專利名稱：醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔金屬基體的改性方法，尤其涉及一種醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法。
背景技術：
多孔NiTi形狀記憶合金因其具有形狀記憶效應、超彈性和體積記憶效應，可控的力學性能和與硬組織相匹配的彈性模量，已在骨、關節(jié)及人工牙根等硬組織修復和替代方面得到廣泛關注。但當多孔NiTi合金植入人體后，因多孔結構造成其暴露于體液介質的表面積增大，三維連通的孔隙結構會引起縫隙腐蝕效應，使其比致密NiTi合金更易于釋放出具有潛在毒性的 Ni 離子。Jiang 等(H. C. Jiang, L. J. Rong. Surf. Coat. Technol.2006，201:1017-1021)采用原子吸收分光光度計分析了多孔NiTi合金與致密NiTi合金
的Ni釋放情況，發(fā)現(xiàn)多孔NiTi的Ni離子釋放量比致密合金高出2個數(shù)量級。為了提高多孔NiTi合金的使用安全性，就需要對多孔NiTi合金進行表面改性，以抑制或避免Ni離子溶出而進入人體。但是多孔結構使表面改性變得困難，因為孔隙內部也需要處理，對致密NiTi合金所采用的激光表面改性、離子注入等方法因難以滲入孔內而已不合適。因此，只能采用液體或氣體等可達性好的方法對多孔NiTi合金進行表面改性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，解決多孔NiTi形狀記憶合金孔內難于改性的問題，以提高多孔NiTi合金的耐蝕性及降低其Ni離子釋放量。本發(fā)明的技術解決方案是該改性方法包括以下步驟(1)多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清洗；(2)酸處理，在8(T90°C的濃酸中浸泡5 20秒；(3)微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為30(T500V、負脈沖電壓為10 50V、正負脈沖工作頻率為3(Γ3000Ηζ的條件下處理5 60min ；蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。其中，所述濃酸的質量濃度為90%，是硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1。其中，所述工作槽由不銹鋼制成。其中，所述工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、I飛克/升、5 10克/升和1(Γ15克/升；或者是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、5 10克/升、15 20克/升和5 10克/升。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、在多孔NiTi合金的內外表面均勻地形成3 20微米的氧化鋁陶瓷涂層或者氧化鋁和氧化鋯復合陶瓷涂層，該涂層能有效地提高合金的耐蝕性和降低Ni離子釋放量，增強其使用安全性；2、改性后的多孔NiTi合金自腐蝕電位較基體提高O. I O. 5V，自腐蝕電流密度較基體降低了 I 3個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2 3個數(shù)量級；3、改性后的合金仍保持其三維連通的孔隙特性，孔徑?jīng)]有受到明顯影響；4、
改性方法簡單，成本低，不受多孔NiTi合金形狀的影響，對環(huán)境無污染，用于骨、關節(jié)及人工牙根等硬組織修復和替代。
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術解決方案，這些實施例不能理解為是對技術方案的限制。實施例I :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在80°C的濃酸中浸泡20秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為300V、負脈沖電壓為10V、正負脈沖工作頻率為30Hz的條件下處理60min ;其中，所述濃酸的質量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10克/升、I克/升、5克/升和10克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內外表面均勻地形成5微米的氧化鋁陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 2V，自腐蝕電流密度較基體降低了 2個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2個數(shù)量級。實施例2 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在85°C的濃酸中浸泡12. 5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為400V、負脈沖電壓為30V、正負脈沖工作頻率為1515Hz的條件下處理32. 5min ;其中，所述濃酸的質量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液為招酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和娃酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為20克/升、3克/升、7. 5克/升和12. 5克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。實施例3 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在90°C的濃酸中浸泡5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為500V、負脈沖電壓為50V、正負脈沖工作頻率為3000Hz的條件下處理5min ;其中，所述濃酸的質量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為30克/升、5克/升、10克/升和15克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內外表面均勻地形成10微米的氧化鋁陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 25V,自腐蝕電流密度較基體降低了 2個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2個數(shù)量級。實施例4 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在80°C的濃酸中浸泡20秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為300V、負脈沖電壓為10V、正負脈沖工作頻率為30Hz的條件下處理60min ;其中，所述濃酸的質量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10克/升、5克/升、15克/升和5克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內外表面均勻地形成15微米的氧化鋁和氧化鋯復合陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 3V，自腐蝕電流密度較基體降低了 3個數(shù)量級，37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 3個數(shù)量級。實施例5 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在85°C的濃酸中浸泡12. 5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為400V、負脈沖電壓為30V、正負脈沖工作頻率為1515Hz的條件下處理32. 5min ;其中，所述濃酸的質量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為20克/升、7. 5克/升、17. 5克/升和7. 5克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。實施例6 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在90°C的濃酸中浸泡5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為500V、負脈沖電壓為50V、正負脈沖工作頻率為3000Hz的條件下處理5min ;其中，所述濃酸的質量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為30克/升、10克/升、20克/升和10克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內外表面均勻地形成20微米的氧化鋁和氧化鋯復合陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 15V ，自腐蝕電流密度較基體降低了 2個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2個數(shù)量級。雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實施方式
，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還能以處于所附權利要求中定義的技術方案的范圍內的其他方式來具體實現(xiàn)，且一切不脫離本發(fā)明的精神和技術實質的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發(fā)明專利的保護范圍內。
權利要求
1.醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是該改性方法包括以下步驟 (1)多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清洗； (2)酸處理，在8(T90°C的濃酸中浸泡5 20秒； (3)微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為30(T500V、負脈沖電壓為1(T50V、正負脈沖工作頻率為3(Γ3000Ηζ的條件下處理5 60min ； (4)蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。
2.根據(jù)權利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(2)的濃酸的質量濃度為90%，是硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1。
3.根據(jù)權利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(3)的工作槽由不銹鋼制成。
4.根據(jù)權利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(3)的工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、I 5克/升、5 10克/升和10 15克/升。
5.根據(jù)權利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(3)的工作液為鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、5 10克/升、15 20克/升和5 10克/升。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，(1)多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清洗；(2)在80~90℃的濃酸中浸泡5～20秒；(3)將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液以NiTi合金為正極、工作槽為負極進行微弧氧化處理；(4)蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得表面改性的多孔NiTi合金。本發(fā)明在多孔NiTi合金的內外表面均勻地形成3～20微米的氧化陶瓷涂層，該涂層能有效地提高合金的耐蝕性和降低Ni離子釋放量，增強其使用安全性；改性后的合金仍保持其三維連通的孔隙特性，孔徑?jīng)]有受到明顯影響；本發(fā)明方法簡單，成本低，不受多孔NiTi合金形狀的影響，對環(huán)境無污染，用于骨、關節(jié)及人工牙根等硬組織修復和替代。
文檔編號C25D11/26GK102877108SQ201210379188
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權日2012年10月9日
發(fā)明者劉愛輝, 隋艷偉, 周廣宏, 丁紅燕, 李年蓮, 余中狄 申請人:淮陰工學院