專利名稱：深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微生物冶金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法。
隨著陸地資源的日趨減少和瀕臨枯竭，人類將目光轉(zhuǎn)向海洋。深海多金屬結(jié)核是近期內(nèi)最具開發(fā)前景的一種海洋金屬礦產(chǎn)資源。多金屬結(jié)核俗稱錳結(jié)核，呈深褐色土豆?fàn)?，直徑多?0-100mm之間，以覆蓋或淺埋的方式賦存于5000-6000米海底沉積物上，結(jié)核中含有近80種金屬元素，特別富含鎳、鈷、銅、錳等有價金屬，其品位分別為0.84％,0.26％,0.89％,21.24％(實(shí)驗(yàn)用樣品)。據(jù)估算，深海海底的多金屬結(jié)核總量達(dá)30000億噸，僅太平洋底就有17000億噸(其中有價金屬含量分別為鎳164億噸，鈷58億噸，銅88億噸，錳4000億噸)，其中有工業(yè)開采價值的約700億噸。
1978年深海采礦試驗(yàn)證明，開采方法在技術(shù)上是可行的，由于經(jīng)濟(jì)原因沒有進(jìn)行商業(yè)開采，但它將成為人類下個世紀(jì)的主要礦產(chǎn)資源。我國1994年被批準(zhǔn)成為先期投資國，1998年在太平洋海底鎖定了7.5萬平方公里的開采多金屬結(jié)核的國際海底區(qū)域。
深海多金屬結(jié)核是以鐵、錳高價氧化物為主要礦相的復(fù)合氧化礦。有工業(yè)提取價值的有價金屬包括Cu、Co、Ni、Mn等，其中Ni、Co、Cu均以吸附或離子取代形式嵌布于鐵、錳氧化物晶格中，基本上沒有機(jī)械分選富集的可能，要提取這些元素首先必須破壞錳氧化物晶格。由于二氧化錳在常溫常壓下不與酸、堿反應(yīng)，使得加工工藝過程復(fù)雜化。
六十年代以來，對深海多金屬結(jié)核加工處理進(jìn)行了大量的研究工作，提出了幾十種方案，其中研究較深入，并經(jīng)過擴(kuò)大試驗(yàn)檢驗(yàn)的主要有以下五種方法還原焙燒氨浸出法、亞銅離子氨浸法、高溫高壓硫酸浸出法、氯化氫還原焙燒浸出法和熔煉-硫化-浸出法。
還原焙燒氨浸出法結(jié)核礦經(jīng)破碎烘干，在625℃下經(jīng)含CO和H2的混合氣體還原焙燒后，用含NH3和CO2的溶液浸出，浸出渣蒸氨后堆棄。浸出液用萃取法先后分離銅和鎳，萃鎳余液用硫化氫沉鈷，硫化鈷沉淀用硫酸浸出、加壓氫還原制取鈷粉，回收Ni、、Cu、、Co三種金屬，礦石浸出回收率(％)為Ni90、Cu90、Co65。
亞銅離子氨浸法結(jié)核礦磨細(xì)后用吸收一氧化碳的銅氨溶液，在50℃下浸出多金屬結(jié)核中的銅、鎳、鈷，而鐵、錳入渣。浸出液經(jīng)萃取、電解回收鎳、銅，萃余液通硫化氫回收鈷。金屬浸出回收率(％)Ni92、Cu92、Co65。
高溫高壓硫酸浸出法濕結(jié)核礦磨細(xì)后，與硫酸混合在230℃,35大氣壓下浸出，絕大部分銅、鎳、鈷溶解，而鐵錳基本留于渣中，浸出液用溶劑萃取分離銅和鎳，硫化氫沉淀法回收鈷。金屬回收率(％)為Ni95、Cu85、Co60。
氯化氫還原焙燒浸出法結(jié)核礦經(jīng)磨細(xì)干燥后在500℃用氯化氫氣體進(jìn)行氯化后，再進(jìn)行水解和固液分離，鎳、鈷、錳、銅和少量鐵進(jìn)入溶液，用萃取法分離銅、鈷、鎳。萃鎳余液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使氯化錳結(jié)晶析出，熔鹽電解回收錳?；厥账姆N金屬，全流程金屬回收率(％)為Ni95、Cu90、Co90、Mn87。
熔煉-硫化-浸出法結(jié)核礦經(jīng)破碎烘干后配炭在1000℃左右還原、1400℃熔化分離得富錳渣和鐵、鎳、銅、鈷的熔煉合金，95％以上錳進(jìn)入富錳渣，富錳渣可煉錳質(zhì)合金。熔煉合金在1370℃下加硫硫化再氧化吹煉除鐵得鎳、鈷、銅，萃取分離回收銅和鎳，硫化回收鈷，四種金屬的全程回收率(％)分別為Ni94、Cu85、Co85、Mn75。
上面提及的五種方法中，前兩中為氨浸出法，其優(yōu)勢在于不浸出鐵、錳，選擇性強(qiáng)，試劑腐蝕小、消耗少且易回收。缺點(diǎn)是浸出回收率低，特別是鈷回收率低，且難回收錳。高溫高壓硫酸浸出法選擇性強(qiáng)，礦石無需干燥，直接浸出、工藝可靠，缺點(diǎn)是鈷收率低，不能回收錳，設(shè)備材質(zhì)要求高，投資大。氯化氫還原焙燒浸出金屬回收率高(特別是鈷)，可回收錳、鈷、鎳、銅四金屬，但試劑消耗量大且腐蝕性強(qiáng)，回收錳的工藝不但復(fù)雜，而且能耗高。熔煉-硫化-浸出法的優(yōu)點(diǎn)是金屬回收率高，可回收錳，流程試劑消耗少，但能耗較高。
中國微生物學(xué)報(Vol.30 No.3 1990)公開了一種《細(xì)菌浸錳技術(shù)及其半工業(yè)性實(shí)驗(yàn)》，錳礦的化學(xué)成份是Mn14.8％,S2.75％,Fe2O32.54％，還含有大量Ca、Mg、Al脈石，高達(dá)30％。錳的物相成份是碳酸錳22.59％，硫酸錳1.70％，硅酸錳5.79％，無二氧化錳礦物成份。
該技術(shù)采用氧化亞鐵硫桿菌，菌種培養(yǎng)液用Leathen無機(jī)培養(yǎng)基。該技術(shù)分別提出了搖瓶浸錳、小型浸錳和半工業(yè)浸錳試驗(yàn)方法
1．搖瓶浸錳試驗(yàn)將含氧化亞鐵硫桿菌的活性菌種培養(yǎng)液離心，洗滌，得無鐵白色菌體沉淀物，按所需濃度用Leathen無機(jī)培養(yǎng)基稀釋成種菌液；將-300目黃鐵礦放入錐形瓶中，加入新鮮無鐵Leathen無機(jī)培養(yǎng)基和種菌液，再加入錳礦粒，置于30℃旋轉(zhuǎn)搖床(160r/min)培養(yǎng)浸出。浸出過程中用蒸餾水補(bǔ)充蒸發(fā)的水份。
2．小型浸錳試驗(yàn)將-120目錳礦粉放入燒杯中，加入浸礦劑，浸礦劑為細(xì)菌浸黃鐵礦得到的浸出液，礦漿濃度10％，置恒溫水溶液攪拌浸出。
2．半工業(yè)性浸錳試驗(yàn)大型柱浸細(xì)菌氧化黃鐵礦，采用三個大不銹鋼柱，裝置結(jié)構(gòu)與小柱相似，每個大柱裝粒徑20-25mm黃鐵礦6噸，加入自來水，接種量10％，最終浸出液1.5立方米，培養(yǎng)方法與小柱浸出相似，通氣量0.15m3/min。
其缺陷在于該方法浸出條件要求比較嚴(yán)格，浸出率不夠理想，而且浸出時間較長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明目的在于利用深海多金屬結(jié)核獨(dú)特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用污水作培養(yǎng)基，對細(xì)菌進(jìn)行馴化、誘變，可獲得專一高效的菌種，用此菌對結(jié)核中有價金屬進(jìn)行浸取，效率高，污染小，時間短，工藝簡潔，礦渣可再利用，開創(chuàng)了一條綜合利用深海多金屬結(jié)核的節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的新途徑，為新世紀(jì)開采深海多金屬結(jié)核作好技術(shù)貯備。
本發(fā)明的實(shí)施方案如下本發(fā)明提供的深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法，其特征在于具體浸出步驟如下(一)消除菌種對黃鐵礦的感應(yīng)期菌種采用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferooxidans T.f.)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillusthiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水混合制成，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=20∶1=3∶1,pH=1.5-2.5；分2或3次馴化菌種(1)第1次馴化將粉碎后的黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶50-1∶40，加入氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌的菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20-1∶15，進(jìn)行6-10天的第1次馴化；(2)第2次馴化將粉碎后的黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40-1∶20，以第1次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15-1∶10，再進(jìn)行6-10天的第2次馴化；(3)第3次馴化將粉碎后的黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-1∶10，以第2次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，進(jìn)行6-10天的第3次馴化；(二)制備菌生黃鐵礦浸礦劑(1)擴(kuò)種將黃鐵礦粉碎加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-3∶20，將步驟(一)(2)或步驟(一)(3)所得的黃鐵礦浸礦液作種液，進(jìn)行擴(kuò)種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，上搖床培養(yǎng)3-5天，溫度為25℃-38℃；(2)接種將黃鐵礦粉碎加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-3∶20，將擴(kuò)種后的浸液作種液，進(jìn)行接種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5；(3)制備菌生黃鐵礦浸礦劑接種后，用柱浸、氣升式反應(yīng)器或用錐形瓶在搖床搖進(jìn)行浸出，浸出溫度為常溫，并以控制在25℃-38℃為佳，當(dāng)其浸液的pH值小于1時，進(jìn)行過濾、離心，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑種液。
用制得的菌生黃鐵礦浸礦劑種液，重復(fù)步驟(二)(1)-(3)，并用該菌生黃鐵礦浸礦劑種液調(diào)節(jié)pH，將pH值控制在1.5-2.5之間，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑。
(三)消除菌種對多金屬結(jié)核的感應(yīng)期菌種采用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水混合制成，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=20∶1-3∶1,pH=1.5-2.5；分2或3次馴化菌種
(1)第1次馴化將粉碎后的深海多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，馴化菌種多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶50-1∶40，加入氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20-1∶15，進(jìn)行6-10天的第1次馴化，馴化過程中，加入步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH值控制在1.5-2.5之間；(2)第2次馴化將粉碎后的馴化菌種多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，馴化菌種多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40-1∶20，以第1次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15-1∶10，再進(jìn)行6-10天的第2次馴化，馴化過程中，加入步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH值控制在1.5-2.5之間；(3)第3次馴化將粉碎后的馴化菌種多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，馴化菌種多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-1∶10，以第2次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，進(jìn)行6-10天的第3次馴化，馴化過程中，加入步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH值控制在1.5-2.5之間；(四)擴(kuò)種將粉碎后的黃鐵礦、硫酸亞鐵或元素硫作為還原劑加到混合培養(yǎng)基中，還原劑與混合培養(yǎng)基重量比為1∶100-3∶20，用步驟(三)(2)或步驟(三)(3)所得浸礦液作種液，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，在搖床上培養(yǎng)3-5天，溫度控制在25℃-38℃，加入步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制在1.5-2.5之間；(五)接種在混合培養(yǎng)基中加入還原劑和多金屬結(jié)核，混合培養(yǎng)基與多金屬結(jié)核的重量比為100∶1-5∶1，多金屬結(jié)核與還原劑的重量比為20∶1-1∶1，再加入擴(kuò)種后的浸液作種液，進(jìn)行接種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20-7∶10，接種過程中，加或不加菌生黃鐵礦浸礦劑；并以加菌生黃鐵礦浸礦劑，將初始pH值調(diào)至1-6為佳，以將初始pH值調(diào)至1-3為最佳；(六)浸出接種后選用柱浸、堆浸、槽浸、用錐形瓶上搖床或氣升式反應(yīng)器進(jìn)行浸出，在浸出過程中，可通氣或不通氣，溫度為常溫，溫度控制在25℃-38℃之間，浸出效果為佳，通氣時的通氣量為0-400L/min；浸出過程中，可加或不加菌生黃鐵礦浸礦劑，在浸出液顏色由黑色或黑褐色變成棕色或棕黃色，浸液的pH恒定時，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液；并以加入菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制在1-6之間，效果較佳，以加入菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制在1-3之間，效果最佳。
本發(fā)明提供的深海多金屬結(jié)核有價金屬的微生物浸出方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、充分利用了深海多金屬結(jié)核的生物成因，即由于錳細(xì)菌的作用使海洋中的有價金屬以特殊結(jié)構(gòu)沉積，同時用生物法浸出結(jié)核中的金屬具有生物相容性；2、用紡織染料污水作培養(yǎng)基，污水既得到處理，污水中的氮、磷和硫可作為細(xì)菌能量，節(jié)省藥劑，降低成本；3、用菌生黃鐵礦浸礦劑浸出深海多金屬結(jié)核效果顯著，且節(jié)省藥劑，降低成本；4、本方法的浸出條件寬松，浸出時間短，浸出效率高；5、深海多金屬結(jié)核無需干燥、磨細(xì)，可直接使用，節(jié)省人工和能源；6、浸出后的礦渣骨架未變，孔隙增加，可再利用作為污水處理工藝中好氧和厭氧菌的固定化載體。
浸出機(jī)理由于深海多金屬結(jié)核為多孔結(jié)構(gòu)，其內(nèi)充滿著直徑約100A大小的微孔，孔隙率為50～60％，比表面積可達(dá)200m2/g以上，細(xì)菌吸附在礦石上，與礦石直接和間接作用的傳遞面積較大；細(xì)菌和深海多金屬結(jié)核礦物緊密接觸、吸附，是被細(xì)菌的酶浸蝕并浸出的條件。
黃鐵礦和二氧化錳在水溶液中相互接觸時，氧化亞鐵硫桿菌能使亞鐵離子氧化成三價鐵離子獲得能源的同時，二氧化錳開始氧化黃鐵礦，二氧化錳還原浸出，從黃鐵礦中分解出來的二價鐵也可還原氧化錳，隨著二氧化錳的還原，即使Mn4+還原成Mn2+，結(jié)核的礦物晶格被破壞；同時，礦物晶格被破壞，在菌種的催化作用下，附著在晶格上的其它有價金屬被硫酸根置換出來。
實(shí)驗(yàn)表明在無菌種條件下，即使有酸和還原劑結(jié)核的浸出速度和效率都相當(dāng)?shù)?；由電鏡掃描可知而在有菌種時，微生物對結(jié)核礦物的侵蝕作用是明顯的，在浸出過程中，菌種邊吸附結(jié)核上，邊生長、繁殖；同時對結(jié)核進(jìn)行侵蝕，使結(jié)核溶解。當(dāng)細(xì)菌和營養(yǎng)條件完全滿足時，直接作用和間接作用在錳結(jié)核礦上完全體現(xiàn)出來。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明實(shí)施例1用本發(fā)明提供的深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法，提取深海多金屬結(jié)核中的有價金屬，其具體步驟如下1．消除菌種對黃鐵礦的感應(yīng)期菌種采用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)作菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水(取自保定化工三廠)混合制成，本實(shí)施例所有步驟均使用該混合培養(yǎng)基，Leathen培養(yǎng)基與紡織染料污水的成分如表1、表2所示，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=20∶1,pH=1.5；表1 Leathen培養(yǎng)基的組成 表2紡織染料污水基礎(chǔ)成分(mg/L)
分3次馴化菌種(1)第1次馴化將粒徑-200目的黃鐵礦4克放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦(采自山西交城，其成分如表3所示)與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶50，加入氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20，進(jìn)行6天的第1次馴化；(2)第2次馴化將粒徑-200目的黃鐵礦5克放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶30，以第1次馴化后所得的浸出液作為菌種液(10毫升)，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15，進(jìn)行6天的第2次馴化；(3)第3次馴化將粒徑-200目的黃鐵礦10克放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶10或1∶20，以第2次馴化后所得的浸出液作為菌種液(20毫升或10毫升)，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10，進(jìn)行6天的第3次馴化表3黃鐵礦、深海多金屬結(jié)核成份(％) 2．制備菌生黃鐵礦浸礦劑(1)擴(kuò)種將粒徑-200目黃鐵礦10克加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20，將1-(3)所得黃鐵礦浸礦液20毫升作種液，進(jìn)行擴(kuò)種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10，在25℃溫度下，上搖床培養(yǎng)、擴(kuò)種3天；(2)接種將將粒徑-200目黃鐵礦20克加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20，將擴(kuò)種后的浸液20毫升作種液，進(jìn)行接種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10；(3)制備菌生黃鐵礦浸礦劑接種后的混合液，上搖床培養(yǎng)，轉(zhuǎn)速180r/min，溫度控制在25℃，在浸液pH＜1時，過濾、離心，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑種液。
用步驟2-(3)所得浸出液為種液，重復(fù)2-(1)至2-(3)步驟，用菌生黃鐵礦浸礦劑種液調(diào)節(jié)pH值，并將pH值控制在1.5，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑，備用；3．消除菌種對深海多金屬結(jié)核的感應(yīng)期菌種采用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)的菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水(取自保定化工三廠)混合制成，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶染料污水=20∶1,pH=1.5；分3次馴化菌種(1)第1次馴化將粒徑-200目的深海多金屬結(jié)核(采自太平洋，其成分如表3所示)4克放入混合培養(yǎng)基中，深海多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶50，加入氧化亞鐵硫桿(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)菌種液10毫升，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20，馴化過程中，加步驟2制得的菌生黃鐵礦浸礦劑調(diào)節(jié)pH值，并將pH值控制為1.5，進(jìn)行10天的第1次馴化，
(2)第2次馴化將粒徑-200目的深海多金屬結(jié)核6克放入混合培養(yǎng)基中，深海多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40，以第1次馴化后所得的浸出液16毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15，馴化過程中，加步驟2制得的菌生黃鐵礦浸礦劑調(diào)節(jié)pH值，并將pH值控制為1.5，進(jìn)行10天的第2次馴化；(3)第3次馴化將粒徑-200目的深海多金屬結(jié)核10克深海多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，深海多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20，以第2次馴化后所得的浸出液25毫升或20毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶8或1∶10，馴化過程中，加步驟2制得的菌生黃鐵礦浸礦劑調(diào)節(jié)pH值，并將pH值控制為1.5，進(jìn)行10天的第3次馴化；4．?dāng)U種將2克硫酸亞鐵還原劑加到混合培養(yǎng)基中，還原劑與混合培養(yǎng)基重量比為1∶100，加入步驟3-(3)制得的浸礦液20毫升作種液，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10，加步驟2制得的菌生黃鐵礦浸礦劑調(diào)節(jié)pH值，并將pH值控制為1.5，于25℃條件下，在搖床上培養(yǎng)、擴(kuò)種4天；5．接種在混合培養(yǎng)基中加入1克硫酸亞鐵還原劑和粒徑為-200目的2克深海多金屬結(jié)核，混合培養(yǎng)基與深海多金屬結(jié)核的重量比為100∶1，深海多金屬結(jié)核與硫酸亞鐵還原劑的重量比為2∶1，再將擴(kuò)種后的浸液作種液(10毫升)，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20，加步驟2制得的菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值調(diào)至1或6；6．浸出將接種后的浸出液用錐形瓶上搖床進(jìn)行浸出，在浸出過程中，溫度控制在25℃，搖床轉(zhuǎn)速為180r/min，浸出過程中，可不加菌生黃鐵礦浸礦劑，在浸出液顏色出黑色變成黑褐色，制得得到含有價金屬M(fèi)n、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液，其中Cu的浸出率6.8％,Co的浸出率10.7％,Ni的浸出率39.3％,Mn的浸出率9.8％,Fe的浸出率13.8％；也可加步驟2制得的菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制為6或1，浸出液的pH為6且恒定時，在浸出液顏色由黑色變成深棕色，即完成浸出，得到含有價金屬M(fèi)n、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液，其中Cu的浸出率18.9％,Co的浸出率28.5％,Ni的浸出率39.8％,Mn的浸出率27.2％,Fe的浸出率28.3％；浸出液的pH為1且恒定時，在浸出液顏色出黑色變成棕色，即完成浸出，浸出率鈷90.23％，鎳92.472％，錳89.03％，銅78.08％，鐵83.66％。
所得結(jié)果是用原子吸收法測定浸出液中Mn、Fe、Co、Ni、Cu的含量；用國產(chǎn)302pH計測定pH值；用國產(chǎn)XSX-2顯微鏡觀察菌種并用血球計數(shù)板直接計數(shù)。
浸出時間為9天經(jīng)檢測，浸出前混合培養(yǎng)基與浸出后浸出液的成分如表4所示。
表4浸出前混合培養(yǎng)基與浸出后浸出液成份(pH=1)
實(shí)施例2用本發(fā)明提供的深海多金屬結(jié)核有價金屬的微生物浸出方法，提取深海多金屬結(jié)核中的有價金屬，其具體步驟如下1．消除菌種對黃鐵礦的感應(yīng)期菌種采用氧化硫硫桿菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水(取自保定化工三廠)混合制成，本實(shí)施例所有步驟均采用該混合培養(yǎng)基，Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水的成分同實(shí)施例1中的表1、表2所示，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=3∶1,pH=2.5；分2次馴化菌種(1)第1次馴化將粒徑為-26目的黃鐵礦4克放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40，加入氧化硫硫桿菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15，進(jìn)行8天的第1次馴化；(2)第2次馴化將粒徑為-5mm的10克黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20，以第1次馴化后所得浸出液20毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10，再進(jìn)行8天的第2次馴化；2．制備菌生黃鐵礦浸礦劑(1)擴(kuò)種將30克粒徑為-10mm黃鐵礦加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為3∶20，再將步驟1-(2)所得的黃鐵礦浸礦液40毫升作種液，進(jìn)行擴(kuò)種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶5，在38℃溫度下，上搖床培養(yǎng)5天；(2)接種將粒徑為-10mm黃鐵礦300克加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為3∶20，將擴(kuò)種后的浸液400毫升作種液，進(jìn)行接種，種子液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶5；(3)制備菌生黃鐵礦浸礦劑接種后的混合液，用柱浸進(jìn)行浸出，溫度控制在38℃，在浸液pH＜1時，過濾、離心，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑種液。
用步驟2-(3)所得浸出液為種液，重復(fù)2-(1)-2-(3)步驟，用菌生黃鐵礦浸礦劑種液調(diào)節(jié)pH值，并將pH值控制為2.5，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑，備用。
3．消除菌種對深海多金屬結(jié)核的感應(yīng)期菌種采用氧化硫硫桿菌(Thiobacillus Thiooxidans T.t.)菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水混合制成，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=3∶1,pH=2.5；分3次馴化菌種(1)第1次馴化將粒徑為-26目的深海多金屬結(jié)核4克放入混合培養(yǎng)基中，深海多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40，加入氧化硫硫桿菌(ThiobacillusThiooxidans T.t.)的菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15，進(jìn)行6天的第1次馴化，馴化過程中，加菌生黃鐵礦浸礦劑控制pH=2.5；(2)第2次馴化將粒徑為-5mm的深海多金屬結(jié)核10克放入混合培養(yǎng)基中，深海多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20，以第1次馴化后所得的浸出液20毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10，再進(jìn)行6天的第2次馴化，馴化過程中，加菌生黃鐵礦浸礦劑控制pH=2.5；(3)第3次馴化將粒徑為-15mm的深海多金屬結(jié)核20克放入混合培養(yǎng)基中，深海多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶10或1∶15，以第2次馴化后所得的浸出液40毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶5，進(jìn)行6天的第3次馴化，馴化過程中，加菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制為2.0或2.5；4．?dāng)U種將元素硫還原劑8克加到混合培養(yǎng)基中，還原劑與混合培養(yǎng)基重量比為1∶80，步驟3-(3)所得浸礦液作種液，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶5，在搖床上培養(yǎng)5天，溫度控制在38℃，加菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制在2.5。
5．接種在混合培養(yǎng)基中加入10克元素硫還原劑和粒徑為-15mm的200克深海多金屬結(jié)核，混合培養(yǎng)基與深海多金屬結(jié)核的重量比為10∶1，深海多金屬結(jié)核與還原劑的重量比為20∶1，再將擴(kuò)種后的浸液作種液，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為3∶8，加菌生黃鐵礦浸礦劑將初始pH調(diào)至3；6．浸出接種后選用柱浸進(jìn)行浸出，在浸出過程中，溫度控制在38℃，加菌生黃鐵礦浸礦劑，pH值控制在3，在浸出液顏色由黑色或黑褐色變成棕色，浸液的pH下降后不再上升，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
用原子吸收法測定Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出量；用國產(chǎn)302PH計測定PH；用國產(chǎn)XSX-2顯微鏡觀察菌種并用血球計數(shù)板直接計數(shù)。
其結(jié)果為浸出率浸出率鈷88.45％，鎳88.52％，錳87.23％，銅70.13％，鐵78.67％。
浸出時間35天經(jīng)檢測，浸出前混合培養(yǎng)基與浸出后浸出液的成分如表5所示。
表5浸出前混合培養(yǎng)基與浸出后浸出液成份
實(shí)施例3用本發(fā)明提供的深海多金屬結(jié)核有價金屬的微生物浸出方法，提取深海多金屬結(jié)核中的有價金屬，其具體步驟如下1．消除菌種對黃鐵礦的感應(yīng)期菌種采用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)與氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌種液；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水(取取自保定化工三廠)混合制成，本實(shí)施例所有步驟均采用該混合培養(yǎng)基，Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水的成分同實(shí)施例1中的表1、表2所示，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=5∶1,pH=2.0；分3次馴化菌種(1)第1次馴化將粒徑為-26目的黃鐵礦4克放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶45，加入氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidansT.f.)與氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌種液10毫升，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶18，進(jìn)行10天的第1次馴化；(2)第2次馴化將粒徑為-2mm的6克黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40，以第1次馴化后所得的浸出液20毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶12，再進(jìn)行10天的第2次馴化；(3)第3次馴化將10粒徑為-5mm的黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶15，以第2次馴化后所得的浸出液30毫升或25毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶5或1∶6，進(jìn)行10天的第3次馴化；2．制備菌生黃鐵礦浸礦劑(1)擴(kuò)種將50克粒徑為-5mm黃鐵礦加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶10，再將步驟1-(3)所得的黃鐵礦浸礦液62.5毫升作種子液，進(jìn)行擴(kuò)種，種子液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶8，在氣升式反應(yīng)器中培養(yǎng)4天，溫度控制在30℃；(2)接種將粒徑為-5mm黃鐵礦200克加到混合培養(yǎng)基，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶10，再將擴(kuò)種后的浸液250毫升作種液，進(jìn)行接種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶8；(3)制備菌生黃鐵礦浸礦劑接種后，用氣升式反應(yīng)器進(jìn)行浸出，溫度控制在30℃，在浸液pH＜1時，過濾、離心，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑。
用步驟2-(3)所得浸出液為種液，重復(fù)2-(1)-2-(3)步驟，用菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制在2，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑，備用。
3．消除菌種對深海多金屬結(jié)核的感應(yīng)期培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水混合制成，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=5∶1,pH=2.0；分2次馴化菌種(1)第1次馴化將6克粒徑為-26目的多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶45，再加入氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)和氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)混合菌的菌種液15毫升，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶18，進(jìn)行8天的第1次馴化，馴化過程中，加菌生黃鐵礦浸礦劑控制pH=2.0；(2)第2次馴化將6克粒徑為-2mm的多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶30，以第1次馴化后所得的浸出液15毫升作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶12，再進(jìn)行8天的第2次馴化，馴化過程中，加菌生黃鐵礦浸礦劑控制pH=2.0；4．?dāng)U種將粒徑為-5mm的300克黃鐵礦還原劑加到混合培養(yǎng)基中，還原劑與混合培養(yǎng)基重量比為3∶20，以步驟3-(2)所得浸礦液作種液(250毫升)，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶8，在氣升式反應(yīng)器中培養(yǎng)3天，溫度控制在30℃，加菌生黃鐵礦浸礦劑將pH值控制在2.0。
5．接種在混合培養(yǎng)基中加入粒徑為-5mm還原劑黃鐵礦400克和多金屬結(jié)核400克，混合培養(yǎng)基與多金屬結(jié)核的重量比為5∶1，多金屬結(jié)核與還原劑的重量比為1∶1，再將擴(kuò)種后的浸液作種液，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為7∶10，加菌生黃鐵礦浸礦劑將初始pH調(diào)至2；6．浸出接種后選用氣升式反應(yīng)器進(jìn)行浸出，在浸出過程中，溫度控制在30℃，通氣量為300L/min或350L/min，加菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH值控制在2，在浸出液顏色由黑色棕黃色，浸液的pH下降后不再上升，即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
用原子吸收法測定Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出量；用國產(chǎn)302PH計測定pH；用國產(chǎn)XSX-2顯微鏡觀察菌種并用血球計數(shù)板直接計數(shù)。
其結(jié)果為浸出率鈷96.45％，鎳97.52％，錳95.23％，銅81.25％，鐵90.67％。浸出時間6天經(jīng)檢測，浸出前混合培養(yǎng)基與浸出后浸出液的成分如表6所示。
表6浸出前混合培養(yǎng)基與浸出后浸出液成份
權(quán)利要求
1．一種深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法，其特征在于具體步驟如下(一)消除菌種對黃鐵礦的感應(yīng)期菌種采用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水混合制成，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶紡織染料污水=20∶1-3∶1,pH=1.5-2.5；分2或3次馴化菌種(1)第1次馴化將粉碎后的黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶50-1∶40，加入氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f.)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌混合菌的菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20-1∶15，進(jìn)行6-10天的第1次馴化；(2)第2次馴化將粉碎后的黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40-1∶20，以第1次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15-1∶10，再進(jìn)行6-10天的第2次馴化；(3)第3次馴化將粉碎后的黃鐵礦放入混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-1∶10，以第2次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，進(jìn)行6-10天的第3次馴化；(二)制備菌生黃鐵礦浸礦劑(1)擴(kuò)種將黃鐵礦粉碎加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-3∶20，將步驟(一)(2)或步驟(一)(3)所得的黃鐵礦浸礦液作種液，進(jìn)行擴(kuò)種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，上搖床培養(yǎng)3-5天，溫度為25℃-38℃；(2)接種將黃鐵礦粉碎加到混合培養(yǎng)基中，黃鐵礦與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-3∶20，將擴(kuò)種后的浸液作種液，進(jìn)行接種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5；(3)制備菌生黃鐵礦浸礦劑接種后，用柱浸、氣升式反應(yīng)器或用錐形瓶在搖床搖進(jìn)行浸出溫度為常溫，以控制在25℃-38℃為佳，在其浸液pH＜1時，進(jìn)行過濾、離心，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑種液。用制得的菌生黃鐵礦浸礦劑種液，重復(fù)步驟(二)(1)-(3)，并用該菌生黃鐵礦浸礦劑種液調(diào)節(jié)pH，將pH值控制在1.5-2.5，即制得菌生黃鐵礦浸礦劑。(三)消除菌種對多金屬結(jié)核的感應(yīng)期菌種采用氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans T.f)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌的菌種；培養(yǎng)基采用混合培養(yǎng)基，由Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水混合制成，其重量配比為Leathen培養(yǎng)基∶染料污水=20∶1-3∶1,pH=1.5-2.5；分2或3次馴化菌種(1)第1次馴化分別將粉碎后的多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶50-1∶40，加入氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillusferrooxidans T.f.)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans T.t.)或氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌的菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20-1∶15，進(jìn)行6-10天的第1次馴化，馴化過程中，加步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH控制在1.5-2.5之間；(2)第2次馴化將粉碎后的多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶40-1∶20，以第1次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶15-1∶10，再進(jìn)行6-10天的第2次馴化，馴化過程中，加步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH控制在1.5-2.5之間；(3)第3次馴化將粉碎后的多金屬結(jié)核放入混合培養(yǎng)基中，多金屬結(jié)核與混合培養(yǎng)基的重量比為1∶20-1∶10，以第2次馴化后所得的浸出液作為菌種液，菌種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，進(jìn)行6-10天的第3次馴化，馴化過程中，加步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH控制在1.5-2.5之間；(四)擴(kuò)種將粉碎后的黃鐵礦、硫酸亞鐵或元素硫作為還原劑加到混合培養(yǎng)基中，還原劑與混合培養(yǎng)基重量比為1∶100-3∶20，以步驟(三)(2)或步驟(三)(3)所得浸礦液作種液，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶10-1∶5，在搖床上培養(yǎng)3-5天，溫度控制在25℃-38℃，培養(yǎng)過程中，加步驟(二)制得的菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH控制在1.5-2.5之間；(五)接種在混合培養(yǎng)基中加入還原劑和多金屬結(jié)核，混合培養(yǎng)基與多金屬結(jié)核的重量比為100∶1-5∶1，多金屬結(jié)核與還原劑的重量比為20∶1-1∶1，再加入擴(kuò)種后的浸液作種液，進(jìn)行接種，種液與混合培養(yǎng)基的體積比為1∶20-7∶10；(六)浸出接種后選用柱浸、堆浸、槽浸、用錐形瓶上搖床或氣升式反應(yīng)器進(jìn)行浸出，在浸出過程中，在通氣或不通氣的常溫條件下，溫度最好控制在25℃-38℃之間，進(jìn)行浸出，通氣量為0-400L/min，在浸出液顏色由黑色或黑褐色變成棕色或棕黃色，浸液的pH恒定時即完成浸出，得到含Mn、Fe、Co、Ni、Cu的浸出液。
2．按權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法，其特征在于所述的步驟(五)的接種過程中，加入菌生黃鐵礦浸礦劑，將初始pH值調(diào)至1-6。
3．按權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法，其特征在于所述的步驟(五)的接種過程中，加入菌生黃鐵礦浸礦劑，將初始pH值調(diào)至1-3。
4．按權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法，其特征在于所述的步驟(六)的浸出過程中，加入菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH值控制在1-6之間。
5．按權(quán)利要求1所述的深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法，其特征在于所述的步驟(六)的浸出過程中，加入菌生黃鐵礦浸礦劑，將pH值控制在1-3之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及深海多金屬結(jié)核中有價金屬的微生物浸出方法,用氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌或其混合菌株作菌種,以Leathen培養(yǎng)基和紡織染料污水作培養(yǎng)基,黃鐵礦、硫酸亞鐵、硫元素為還原劑,用菌生黃鐵礦浸礦劑調(diào)pH,菌種經(jīng)馴化,多金屬結(jié)核無需干燥、磨碎,在常溫、酸性環(huán)境下,有價金屬可直接浸出。浸出后的廢渣可作微生物固定化載體,用于污水處理。此方法工藝簡單、投資少,成本低;是一種節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)利用深海多金屬結(jié)核的方法。
文檔編號C22B3/18GK1310239SQ0010274
公開日2001年8月29日 申請日期2000年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月22日
發(fā)明者李浩然, 馮雅麗, 歐楊藩, 石紅, 張文明 申請人:中國科學(xué)院化工冶金研究所, 北京科技大學(xué)