專利名稱：釬料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠進(jìn)行具有良好的耐腐蝕性和足夠的接合強(qiáng)度的釬焊的釬料，特別是涉及適合于對(duì)諸如鈦和不銹鋼等要求具有外觀裝飾性的金屬進(jìn)行釬焊的、可在純鈦的相變點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行釬焊的釬料。
背景技術(shù)：
釬焊作為可比較容易地將金屬接合起來的金屬加工技術(shù)，很早以前就是公知的。釬焊在目前也是一種十分重要的金屬加工技術(shù)，用于各種工業(yè)領(lǐng)域，用于這種釬焊的釬料種類繁多。
但是，由于金屬及其合金的種類的不同，到目前為止，有的還沒有找到有效的釬料。鈦(包括純鈦及鈦合金)就是其中的一種。鈦重量輕、強(qiáng)度高且具有高耐腐蝕性的特征，所以用于各種工業(yè)領(lǐng)域，也和不銹鋼一樣，也用于要求外觀裝飾性的金屬制品(例如手表及眼鏡架)。
純鈦結(jié)晶在常溫下為六方密堆積結(jié)構(gòu)，在相變點(diǎn)(相變時(shí)的溫度)882℃以上的溫度時(shí)，變成體心立方結(jié)構(gòu)。此外，在Ti的表面上由于空氣及水分等的作用形成稱之為鈍化膜的薄的氧化膜，由于這種鈍化膜十分牢固不易除掉，所以具有與釬料的浸潤性差的性質(zhì)，在釬焊時(shí)不能獲得足夠的接合強(qiáng)度。在釬焊這種Ti時(shí)，通常使用助焊劑(有機(jī)系的溶劑)除去鈍化膜。由于在這種助焊劑中混合有樹脂等有機(jī)物，所以在爐子中進(jìn)行釬焊時(shí)，具有由這種有機(jī)物將爐子內(nèi)部污染的可能性。
如社團(tuán)法人日本鈦協(xié)會(huì)編寫的“鈦的加工技術(shù)”(日刊工業(yè)新聞社發(fā)行)所描述的，作為用于用鈦制造的部件(以下稱之為“Ti部件”)的釬料，已知有現(xiàn)有技術(shù)的Ag基釬料及Ti基釬料。
Ag基釬料其本身的熔點(diǎn)約為800℃至1000℃左右。其中，可在Ti的相變點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行釬焊的釬料，例如，有JIS標(biāo)準(zhǔn)BVAg-8(熔點(diǎn)780℃)，可將使用于Ti部件的釬焊。然而，這種釬料的耐腐蝕性并不是很理想的，在釬焊后容易引起腐蝕，不適合于鐘表及眼鏡等要求外觀裝飾性的金屬制品的釬焊。
在Ti基釬料中，例如，有TiCuNi系釬料。這種TiCuNi系釬料，由于其熔點(diǎn)在900℃以上，所以必須在Ti的相變點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行釬焊，釬焊的Ti部件在釬焊后發(fā)生相變，具有其結(jié)晶組織的晶粒長大的缺點(diǎn)。因此，在用Ti基釬料釬焊時(shí)，必須進(jìn)行研磨去掉其晶粒長大的組織，然后進(jìn)行鏡面精加工。
其中，在特開平9-85485號(hào)公報(bào)中，描述了一種在純鈦或鈦合金與純金及金的合金的接合中，可以進(jìn)行不腐蝕純金或金的合金部分的接合的釬料。然而，這種釬料是以銀為基礎(chǔ)混合加入銦(In)和銅(Cu)制成的，具有必須在高于純鈦的相變點(diǎn)的1023℃的溫度下進(jìn)行結(jié)合的缺點(diǎn)。
另一方面，作為Ti的接合方法，除釬焊之外，也廣泛采用熔接方法。熔接在接合強(qiáng)度及耐腐蝕性等方面不存在問題，存在著為了進(jìn)行接合，必須局部地加熱到高溫的問題。因此，會(huì)超過純鈦的相變點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致其組織的晶粒長大，存在著在進(jìn)行過熔接的加工部分必須進(jìn)行后期加工的缺點(diǎn)。此外，為了將Ti接合，還有在為了熔接用而形成的凸起等通以電流進(jìn)行熔接的凸焊。然而，這種凸焊，當(dāng)接合的部件的結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，存在著電流難以均勻地集中在其凸出部(突起部)上，熔接困難的問題。
如上所述，在現(xiàn)有的Ti及不銹鋼等制成的金屬制品的接合技術(shù)中，目前還不存在既能確保良好的耐腐蝕性及足夠的接合強(qiáng)度而且還可以在純鈦的相變點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行接合的方法。
本發(fā)明的目的是，為了解決上述問題，提供一種用于對(duì)要求外觀裝飾性的部件的Ti及不銹鋼這類金屬進(jìn)行釬焊的釬料，這種釬料在Ti的相變點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行接合的同時(shí)，還可以確保良好的耐腐蝕性及足夠的接合強(qiáng)度。
對(duì)發(fā)明的描述根據(jù)本發(fā)明的釬料，是一種以鈀、與鈀完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成的釬料，其特征為，上述磷的含量比例大于2重量％，且不足20重量％的范圍內(nèi)。
上述釬料，作為與鈀完全固溶的金屬，可以加入鉑，鎳。
這種釬料，鉑的含量比例可以在超過4重量％且不足86重量％的范圍內(nèi)，鎳的含量比例可在超過4重量％且不足36重量％的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，磷的含量比例大約在3重量％至約17重量％的范圍內(nèi)較好，鉑的含量比例從約5重量％至約85重量％的范圍更好。優(yōu)選地鎳的含量比例在從約5重量％至約32重量％的范圍內(nèi)。
同時(shí)，本發(fā)明還提供一種釬料，其中，作為與鈀完全固溶的金屬加入銅、鎳，上述磷的含量比例為從約4重量％到大約18重量％的范圍內(nèi)。
這種釬料優(yōu)選地，上述銅的含量比例從約2重量％至約64重量％的范圍內(nèi)，鎳的更優(yōu)選的含量范圍為從約7重量％至36重量％。
本發(fā)明還提供了一種釬料，作為與鈀完全固溶的金屬，加入金，鎳。這種釬料，優(yōu)選地，金的含量比例為超過2重量％且不足60重量％，鎳的優(yōu)選含量比例為超過4重量％且不足32重量％。
此外，磷的含量比例可以為約3重量％至約19重量％，金的含量比例可以為從約3重量％至約59重量％。鎳的含量比例優(yōu)選地為從約5重量％至約31重量％。
同時(shí)，本發(fā)明還提供一種釬料，它是一種以鉑、與鉑完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成的釬料，其中，上述磷的含量比例從大約4重量％到大約21重量％的范圍內(nèi)。
上述釬料，作為與鉑完全固溶的金屬，可以加入銅，鎳。這時(shí)，磷的含量比例從約4重量％到大約19重量％的范圍內(nèi)，銅的含量比例在從大約2重量％到大約66重量％的范圍內(nèi)。同時(shí)，鎳的含量比例優(yōu)選地在從大約7重量％至36重量％的范圍內(nèi)。
上述釬料，作為與鉑完全固溶的金屬也可以添加金，鎳。這時(shí)，金的含量比例可以在約5重量％到約62重量％的范圍內(nèi)，鎳的含量比例優(yōu)選地在約5重量％到約22重量％的范圍內(nèi)。
附圖的簡單說明

圖1是橫軸表示P對(duì)Pd的比例、縱軸表示熔點(diǎn)的Pd-P的二元系的相圖。
圖2為橫軸表示P對(duì)Pt的比例、縱軸表示熔點(diǎn)的Pt-P二元系的相圖。
圖3為橫軸表示P對(duì)Cu的比例、縱軸表示熔點(diǎn)的Cu-P二元系的相圖。
圖4是表示把兩個(gè)純鈦板重疊成十字形的金屬部件的平面圖。
圖5是圖4的5-5線的剖視圖。
圖6是將圖7所示的前桿部在包含彈簧桿孔的平面上剖開的剖視圖。
圖7是表示將四個(gè)前桿部接合到表殼主體上的表殼的透視圖。
圖8是表示在把四個(gè)前桿部接合到表殼主體之前的表殼主體與四個(gè)前桿部的分解透視圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式下面根據(jù)附圖詳細(xì)說明實(shí)施本發(fā)明的釬料的最佳形式。
〔第一種釬料〕首先，說明作為根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料的Pd-P系釬料。Pd-P系釬料，對(duì)于鈀(Pd)和磷(P)，加入與Pd完全固溶的金屬，作為它的一個(gè)例子，有加入鉑(Pt)和鎳(Ni)的PdPtNiP系釬料。
這種PdPtNiP系釬料，根據(jù)所需的組成，稱量鈀(Pd)，鉑(Pt)，鎳(Ni)，磷(P)，利用高頻熔化法熔化這些金屬，從而制成合金，然后，將該合金在氬氣(Ar)的氣氛中加工成厚度約60μm的細(xì)長的箔狀(帶狀)。
同時(shí)，對(duì)于PdPtNiP系釬料，適當(dāng)?shù)刈兏黀d、Pt、Ni、P四種金屬元素的組成比例(重量％)，制成從1)到16)所示的16種樣品，研究各種釬料的熔點(diǎn)及對(duì)Ti的浸潤性，其結(jié)果如表1所示。(表1)(單位，重量％)

◎非常好○良好△尚可從表1可以看出，PdPtNiP系釬料為形成作為本發(fā)明的目的的釬料，所需的P、Pt及Ni各個(gè)金屬的比例如下所述。
P的比例，如樣品13)所示，在2重量％時(shí)，熔點(diǎn)為910℃，而如樣品10)所示，當(dāng)其比例達(dá)到3重量％時(shí)，其熔點(diǎn)下降到642℃，可以看出，可以在作為本發(fā)明的目的的Ti的相變點(diǎn)以下的低溫借助釬焊進(jìn)行接合(下面稱之為“低溫接合”)，所以P的比例必須超過2重量％，優(yōu)選地在約3重量％以上。此外，如樣品3)所示，當(dāng)其比例為20重量％時(shí)，熔點(diǎn)為932℃，如樣品4)、5)所示，在17重量％時(shí)熔點(diǎn)分別降低到870℃、721℃，可進(jìn)行低溫接合，所以P的比例必須不足20重量％，優(yōu)選地大約為17重量％以下。從而，為了使PdPtNiP系釬料成為本發(fā)明的目的的釬料，P的比例存在一定的范圍，該范圍P的比例為超過2重量％、不足20重量％，優(yōu)選地，約從3重量％到17重量％的范圍內(nèi)。
此外，Pt的比例如下面所述。如樣品1)所示，Pt的比例為4重量％時(shí)，熔點(diǎn)為915℃，如樣品4)所示，當(dāng)變?yōu)?重量％時(shí)，熔點(diǎn)降低到870℃，可進(jìn)行低溫接合，所以Pt的比例必須超過4重量％，優(yōu)選地在約5重量％以上。同時(shí)，如樣品16)所示，當(dāng)其比例為86重量％時(shí)，熔點(diǎn)為910℃，如樣品15)所示，當(dāng)為85重量％時(shí)，熔點(diǎn)下降到860℃，可進(jìn)行低溫接合，從而Pt的比例必須不足86重量％，優(yōu)選在約85重量％以下。從而，對(duì)于Pt的比例，為了使PdPtNiP系釬料變成作為本發(fā)明的目的的釬料，存在著必要的范圍，該范圍為超過4重量％且不足86重量％，優(yōu)選地，為從約5重量％至約85重量％的范圍。
進(jìn)而，Ni的比例如下面所示。Ni的比例，如樣品9)所示，在4重量％時(shí)，熔點(diǎn)低于Ti的相變點(diǎn)，但具有對(duì)于Ti的浸潤性不夠的傾向。然而，如樣品8)所示，Ni的比例在5重量％時(shí)，熔點(diǎn)低于Ti的相變點(diǎn)，對(duì)Ti也具有足夠的浸潤性。同時(shí)，如樣品7)所示，在36重量％時(shí)，即使對(duì)Ti的浸潤性良好，但其熔點(diǎn)超過Ti的相變點(diǎn)，而如樣品6)所示，當(dāng)比例為32重量％時(shí)，熔點(diǎn)低于Ti的相變點(diǎn)。從而，Ni的比例，為了要使PdPtNiP系釬料變成作為本發(fā)明的目的的釬料，存在著必要的范圍，該范圍為超過4重量％且不足36重量％，優(yōu)選地范圍為從約5重量％至約32重量％。
同時(shí)，對(duì)于Ti浸潤性特另良好的是熔點(diǎn)為500～600℃左右的樣品10)，11)，12)，它們的任何一個(gè)都能在純鈦上擴(kuò)展到很寬的范圍。此外，如后面將要詳細(xì)描述的耐腐蝕性及接合強(qiáng)度都足夠好。
如上面所述，PdPtNiP系釬料，當(dāng)P的含量比例處于上述范圍內(nèi)時(shí)，可進(jìn)行低溫接合，進(jìn)而Pt的含量比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以成為全部滿足在低溫接合的同時(shí)還可以確保良好的耐腐蝕性及確保足夠的接合強(qiáng)度三個(gè)主要條件，同時(shí)也對(duì)Ti的浸潤性加以改善的釬料。進(jìn)而，當(dāng)Ni的含量比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，成為釬料沒有脆性、對(duì)Ti的浸潤性進(jìn)一步改善的理想釬料。
下面，對(duì)于用上述特定的含量比例構(gòu)成的PdPtNiP系釬料變成可達(dá)到本發(fā)明的目的釬料的原因，參照?qǐng)D1及圖2所示的合金相圖進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是橫軸表示P對(duì)Pd的比例、縱軸表示熔點(diǎn)的Pd-P二元系的相圖，圖2為橫軸表示P對(duì)Pt的含量比例、縱軸表示熔點(diǎn)的Pt-P二元系相圖，其中，任何一個(gè)都分別在下面所示的文獻(xiàn)1中進(jìn)行了詳細(xì)的說明。
文獻(xiàn)1Binary Alloy Phase Diagrams volume1，volume2 AmericanSociety for Metals Metals Park，Ohio 44073Pd與P的合金如圖1所示，隨著P的含量比例的增加，熔點(diǎn)從1555℃開始下降，當(dāng)P的含量比例為6重量％，Pd的含量比例為94重量％時(shí)，變成共晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)大幅度下降，變成約800℃左右。把成為這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Pd-P的第一共晶。此外，當(dāng)P的含量比例進(jìn)一步增加時(shí)，熔點(diǎn)一度上升到約1000℃左右，然后，當(dāng)P的含量比例為12重量％且Pd的含量比例為88重量％時(shí)，再次成為共晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)大幅度下降到約800℃左右。把變成這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Pd-P的第二共晶。
此外，Pt與P的合金如圖2所示，隨著增加P的含量比例，其熔點(diǎn)從1769℃開始下降，當(dāng)P的含量比例為4重量％、Pt的含量比例為96重量％時(shí)，變成共晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)大幅度下降，約為600℃。把成為這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Pt-P共晶。
這樣，根據(jù)Pd與P的合金具有通過成為共晶結(jié)構(gòu)而熔點(diǎn)下降的性質(zhì)來判斷，PdPtNiP系釬料能夠成為本發(fā)明所要求的釬料，可以認(rèn)為是得以利用上述Pd-P的第一共晶或第二共晶的特定結(jié)構(gòu)的緣故。此外，根據(jù)Pt與P的合金也具有變成共晶結(jié)構(gòu)時(shí)熔點(diǎn)下降的性質(zhì)來判斷，也可以認(rèn)為這是得以利用Pt-P共晶這一特定結(jié)構(gòu)的緣故。進(jìn)而，如果同時(shí)利用Pd-P的第一共晶或第二共晶中之一和Pt-P的共晶兩者的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以認(rèn)為，能夠使熔點(diǎn)大幅度下降。在其中的任何一種情況下，根據(jù)Pd與P的合金，當(dāng)P的含量比例超過6重量％時(shí)脫離Pd-P的第一共晶，當(dāng)其變成為12重量％時(shí)變成第二共晶來判斷，可以認(rèn)為，在P的含量比例在3重量％到10重量％的組成時(shí)，是利用Pd-P的第一共晶，P的含量比例從10重量％到17重量％的組成時(shí)，是利用Pd-P的第二共晶。
PdPtNiP系釬料，也可以考慮向用這種特定組成構(gòu)成的Pd、P及Pt的合金中添加與Pd完全固溶的金屬Ni。通過添加Ni，可以提高向想要利用釬料接合的金屬上的浸潤性，并可以改善釬料的脆性。然而，由于所添加的Ni同時(shí)置換Pt和Pd，所以，如果添加的量不合適的話，會(huì)使Pd與P的組成脫離共晶，熔點(diǎn)上升，而且不能均勻地固溶，從而有可能不能成為可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的優(yōu)選釬料。從而，為了使PdPtNiP系釬料成為達(dá)到本發(fā)明的目的的釬料，Ni的含量比例也存在著必要的范圍。
從上述各點(diǎn)可以看出，構(gòu)成PdPtNiP系釬料的P、Pt、Ni的各自的含量比例，為了獲得達(dá)到本發(fā)明目的的釬料存在著必要的范圍，從上述樣品1)到樣品16)所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所求出的范圍，可以認(rèn)為是各自的優(yōu)選的范圍。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的PdPtNiP系釬料，P的含量比例超過2重量％且不足20重量％，優(yōu)選地，從約3重量％到約10重量％的范圍內(nèi)時(shí)，以及從約10重量％到約17重量％的范圍內(nèi)的組成時(shí)，可以認(rèn)為是利用第一共晶或第二共晶，可以制成低溫接合的釬料。此外，在這種組成中，Pt的含量比例超過4重量％且不足86重量％，優(yōu)選地，約從5重量％到約85重量％的范圍內(nèi)的組成時(shí)，通過利用Pt-P共晶，可制成在更低的熔點(diǎn)進(jìn)行釬焊的釬料，而且，能夠全部滿足確保良好的耐腐蝕性、足夠的接合強(qiáng)度等三個(gè)必要條件，而且改善對(duì)Ti的浸潤性。在任何一種情況下，如果Ni的含量比例超過4重量％且不足36重量％，優(yōu)選從5重量％到32重量％的范圍內(nèi)的話，則可以獲得具有低熔點(diǎn)的均勻合金、且沒有脆性、浸潤性進(jìn)一步提高的釬料。
(PdCuNiP系釬料)下面對(duì)作為根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料的Pd-P系的另外一種釬料進(jìn)行說明。這種釬料是一種向鈀(Pd)和磷(P)中加入作為與Pd完全固溶的金屬銅(Cu)和鎳(Ni)的PdCuNiP系釬料。由于這種PdCuNiP系釬料用和上面所述的PdPtNiP系釬料相同的方法制作，所以省略對(duì)其制作方法的說明。
這種釬料也和上述PdPtNiP系釬料一樣，在用某些特定的比例的各種金屬構(gòu)成時(shí)，制成為達(dá)到本發(fā)明的目的的釬料，這可以認(rèn)為是利用上面所述的利用Pd-P的第一共晶或第二共晶時(shí)的情況，或者可以認(rèn)為是利用后面所述的Cu-P共晶的情況。
圖3是橫軸表示P對(duì)Cu的含量比例、縱軸表示熔點(diǎn)的Cu-P的二元系相圖，記載于上面所述的文獻(xiàn)1中。如圖3所示，Cu與P的合金，隨著P的含量比例的增加，其熔點(diǎn)從約1084℃開始下降，當(dāng)P的含量比例約為8重量％、Cu約為92重量％時(shí)，變成共晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)下降到714℃左右。把變成這種共晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)作為Cu-P共晶。
PdCuNiP系釬料，為了制成達(dá)到本發(fā)明的目的的可低溫接合的釬料，所必須的P的含量比例范圍從大約4重量％至約18重量％。此外，PdCuNiP系釬料，可以認(rèn)為是當(dāng)變成可以利用Cu-P的共晶的組成時(shí)能夠在更低熔點(diǎn)下進(jìn)行釬焊的釬料，為此，Cu的含量比例在從約2重量％到約64重量％的范圍內(nèi)。在這種情況下，獲得具有良好的耐腐蝕性及足夠的接合強(qiáng)度且對(duì)Ti的浸潤性獲得改善的釬料。進(jìn)而，對(duì)于Ni的含量比例，存在著最適合的量的范圍，如果Ni的含量比例在從約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)的話，可以獲得不僅能夠進(jìn)行低溫接合、制成低熔點(diǎn)的均勻合金、還能改善其脆性、而且可進(jìn)一步改善對(duì)Ti的浸潤性的理想釬料。
(PdAuNiP系釬料)在上面的Pd-P系釬料中，說明了作為對(duì)Pd完全固溶的金屬添加Pt及Ni的PdPtNiP系釬料及添加Cu及Ni的PdCuNiP系釬料，但Pd-P系釬料并不局限于此，還包含PdAuNiP系釬料。
這種PdAuNiP系釬料，向鈀(Pd)與磷(P)中加入作為與Pd完全固溶的金屬的金(Au)和鎳(Ni)。由于這種PdAuNiP系釬料是用和PdPtNiP系釬料相同的方法制造的，所以省略對(duì)其制造方法的詳細(xì)說明。
同時(shí)，對(duì)于PdAuNiP系釬料，通過適當(dāng)?shù)馗淖働d、Au、Ni、P四種金屬元素的組分比例(重量％)，制造從17)至27)的11種樣品，研究各種釬料的熔點(diǎn)及其對(duì)Ti的浸潤性，其結(jié)果如表2所示。
(表2)(單位，重量％)

◎非常好○良好△尚可如樣品25)所示，P的含量比例在2重量％時(shí)，其熔點(diǎn)為902℃，所以為了能夠進(jìn)行低溫接合，P的含量比例必須超過2重量％，同時(shí)，如樣品19)所示，在P的含量比例為20重量％時(shí)，熔點(diǎn)為927℃，所以其含量比例必須不足20重量％。然而，考慮到成為能夠利用Pd-P的第一共晶或第二共晶的結(jié)構(gòu)，P的含量比例優(yōu)選地為約3重量％以上，不足19重量％。
對(duì)于Au的含量比例，如樣品26)所示，在2重量％時(shí)，熔點(diǎn)為889℃，如樣品24)所示，在6重量％時(shí)，熔點(diǎn)降低到619℃，所以Au的含量比例有必要超過2重量％，優(yōu)選地在約3重量％以上。此外，如樣品27)所示，在60重量％時(shí)，熔點(diǎn)為933℃，如樣品21)所示，在38重量％時(shí)，熔點(diǎn)降低到774℃，所以Au的含量比例必須不足60重量％，優(yōu)選地不足59重量％。
進(jìn)而，對(duì)于Ni的含量比例，如樣品17)所示，在4重量％時(shí)，熔點(diǎn)低于Ti的相變點(diǎn)，但可以看出，對(duì)Ti的浸潤性不足的傾向。為了使其對(duì)Ti有足夠的浸潤性，其含量比例優(yōu)選地在約5重量％以上。此外，如樣品20)所示，當(dāng)其含量比例變成32重量％時(shí)，雖然對(duì)Ti的浸潤性良好，但熔點(diǎn)超過Ti的相變點(diǎn)。為了使熔點(diǎn)低于Ti的相變點(diǎn)，優(yōu)選其含量在約31重量％以下。為了制成滿足本發(fā)明的目的的釬料，Ni的含量比例超過4重量％且不足32重量％，優(yōu)選地范圍為從約5重量％至約31重量％。
如上所述，PdAuNiP系釬料，當(dāng)P的含量比例處于上述范圍內(nèi)時(shí)，成為可進(jìn)行低溫接合的釬料，同時(shí)，當(dāng)Au的含量比例處于上述范圍內(nèi)時(shí)，則成為可充分滿足耐腐蝕性及高接合強(qiáng)度要求的釬料。同時(shí)，當(dāng)Ni的含量比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，構(gòu)成低熔點(diǎn)的均勻合金、改善其脆性、而且進(jìn)一步改善對(duì)Ti的浸潤性的更加理想的釬料。這里，Au在與Pd的完全固溶這一點(diǎn)上和Pt及Cu是共同的，但由于不能和P形成共晶，所以PdAuNiP系釬料與前面所述的Pd-P系的其它的釬料(PdPtNiP系，PdCuNiP系)不同，不能制成利用Au與P的共晶的釬料。
〔第二種釬料〕下面對(duì)作為根據(jù)本發(fā)明的第二種釬料的Pt-P系釬料進(jìn)行說明。Pt-P系釬料，是向鉑(Pt)和磷(P)中添加與Pt完全固溶的金屬，作為一個(gè)例子，有加入銅(Cu)和鎳(Ni)的PtCuNiP系釬料。
由于這種PtCuNiP系釬料也是用和上述PdPtNiP系釬料相同的方法制造的，所以省略對(duì)其制造方法的詳細(xì)說明。
這種釬料也和PdPtNiP系釬料一樣，當(dāng)以一定的特定比例的各種金屬制成時(shí)，可制成實(shí)施本發(fā)明的目的的釬料，而在這種情況下，可以認(rèn)為是利用圖2所示的Pt-P共晶，或者利用圖3所示的Cu-P共晶的情況。
可以認(rèn)為這種PtCuNiP系釬料能夠利用上述Pt-P的共晶的結(jié)構(gòu)時(shí)，變成可達(dá)到本發(fā)明的目的的能夠進(jìn)行低溫接合的釬料，為此，P的含量比例約在4重量％到19重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)P的含量比例處于這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，可構(gòu)成低熔點(diǎn)的均勻合金、且制成能夠進(jìn)行低溫接合的釬料。此外，當(dāng)制成利用Cu-P的共晶的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以制成以更低的熔點(diǎn)進(jìn)行釬焊的釬料，為此，Cu的含量比例在大約2重量％至大約66重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)Cu的含量比例在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得能夠滿足不僅以Ti的相變點(diǎn)以下的更低的熔點(diǎn)進(jìn)行釬焊，且耐腐蝕性良好，接合強(qiáng)度足夠高的三個(gè)必要條件的對(duì)Ti浸潤性加以改善的釬料。進(jìn)而，對(duì)于Ni的含量比例也存在著最適宜的量的范圍，如果Ni的含量比例在約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)的話，可以獲得不僅能夠進(jìn)行低溫接合，且構(gòu)成低熔點(diǎn)均一合金，改善其脆性，進(jìn)一步改善對(duì)Ti的浸潤性的十分理想的釬料。
(PtAuNiP系釬料)Pt-P系釬料，作為對(duì)Pt完全固溶的金屬除Cu以外還可以添加其它金屬，例如也可以添加Au，作為本發(fā)明的釬料，制成理想的釬料。這種釬料是PtAuNiP系釬料。
這種PtAuNiP系釬料在可以利用Pt-P的共晶的結(jié)構(gòu)時(shí)，也可以制成達(dá)到本發(fā)明的目的的可進(jìn)行低溫接合的釬料，為此，P的含量比例，在約4重量％到約21重量％的范圍內(nèi)。如果P的含量比例在這個(gè)范圍內(nèi)，可形成低熔點(diǎn)的均勻合金，構(gòu)成可低溫接合的釬料。對(duì)于Au也存在最適宜的量的范圍，如果Au的含量比例在從約5重量％到約62重量％范圍內(nèi)，可以獲得全部滿足不僅能夠進(jìn)行低溫接合、且耐腐蝕性良好及接合強(qiáng)度高的三個(gè)必要條件，對(duì)Ti的浸潤性加以改善的釬料。進(jìn)而，對(duì)于Ni的含量比例，也存在最適宜的量的范圍，如果Ni的含量比例在從約5重量％至約22重量％的范圍內(nèi)，可以獲得不僅可進(jìn)行低溫接合，而且成為熔點(diǎn)低的均勻合金，同時(shí)改善其脆性，且對(duì)Ti的浸潤性進(jìn)一步加以改善的理想的釬料。
(關(guān)于釬料的耐腐蝕性及接合強(qiáng)度)下面說明上述根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料和第二種釬料的各自的耐腐蝕性和接合強(qiáng)度。
準(zhǔn)備圖4所示的金屬部件17，進(jìn)行如下的試驗(yàn)。這種金屬部件17為將長度約25mm×寬度約5mm×厚度約1mm的純鈦板15、16重疊成十字形，在這種純鈦板15、16接觸交叉部18內(nèi)分別夾持上述第一種釬料(PdPtNiP系，PdCuNiP系，PdAuNiP系)或第二種釬料(PtCuNiP系，PtAuNiP系)19，準(zhǔn)備表3所示的從實(shí)施例1至實(shí)施例8以及表4的從實(shí)施例9至實(shí)施例14共計(jì)14種樣品。對(duì)所有樣品用圖中未示出的夾具將交叉部18固定后，在壓力為6×10-6Torr、在表3及表4所示的釬焊溫度下加熱10分鐘，然后在Ar氣氣氛中急劇冷卻而制成。
(表3)

(表4)

對(duì)于金屬部件17的各個(gè)樣品，其耐腐蝕性試驗(yàn)根據(jù)ISO3370的規(guī)定的CASS試驗(yàn)進(jìn)行，其接合強(qiáng)度試驗(yàn)，如圖5所示，采用圖中未示出的夾具沿厚度方向a、b對(duì)純鈦板15、16進(jìn)行拉伸試驗(yàn)加以測定。
此外，為了進(jìn)行比較，使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的釬料的Ag基釬料(Ag58重量％，Cu32重量％，Pd10重量％)以及Ti基釬料(Ti60重量％，Cu25重量％，Ni15重量％)按照上述要點(diǎn)制造同樣的樣品，進(jìn)行耐腐蝕性試驗(yàn)及接合強(qiáng)度試驗(yàn)。其結(jié)果示于表5。此外，在表3至表5中，釬料各金屬元素的組成比例分別用各元素符號(hào)的下標(biāo)表示。例如，在實(shí)施例1的情況下，為Pd34重量％，Pt53重量％，Ni8重量％，P5重量％。
(表5)

在表3中，從實(shí)施例1至實(shí)施例4是PdPtNiP系釬料的試驗(yàn)結(jié)果，其中，從實(shí)施例1至實(shí)施例3是由各金屬的含量比例位于上述范圍內(nèi)的釬料所進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例5及實(shí)施例6是PdCuNiP系釬料的試驗(yàn)結(jié)果，其中，實(shí)施例5是各金屬元素的含量比例位于上述范圍內(nèi)的釬料的試驗(yàn)結(jié)果，實(shí)施例7和實(shí)施例8是PtCuNiP系釬料的試驗(yàn)結(jié)果，實(shí)施例7是由各金屬含量比例在上述范圍內(nèi)的釬料進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果。
在表4中，從實(shí)施例9到實(shí)施例12是Pd-P系釬料中添加Ni、Au的PdAuNiP系釬料，其中，從實(shí)施例9到實(shí)施例11是用各金屬的含量比例位于上述范圍內(nèi)的釬料所進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例13和實(shí)施例14是在Pt-P系釬料中添加Au和Ni的釬料，其中，實(shí)施例13是用各金屬的含量比例在上述范圍內(nèi)的釬料的試驗(yàn)結(jié)果。
如可從上面的表3、表4及表5看出的，根據(jù)本發(fā)明的釬料，任何一個(gè)都顯示出良好的耐腐蝕性。此外，對(duì)于接合強(qiáng)度，實(shí)施例7的790MPa及實(shí)施例11的800MPa比比較例1稍差，除此之外的實(shí)施例都顯示出優(yōu)于比較例1，2的數(shù)值。當(dāng)觀察釬焊溫度時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的釬料都可以在低于Ti的相變點(diǎn)的溫度進(jìn)行釬焊，而比較例1，其釬焊溫度則為1000℃，超過Ti的相變點(diǎn)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的釬料，可以全部滿足在具有良好的耐腐蝕性及足夠的接合強(qiáng)度的同時(shí)還可以在Ti的相變點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行釬焊的三個(gè)必要條件。從而，根據(jù)本發(fā)明的釬料，即使用于由Ti構(gòu)成的金屬制品的接合，也不會(huì)引起該金屬制品的結(jié)晶組織的晶粒長大，可以保持接合前的表面狀態(tài)，所以，它優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的TiCuNi系釬料(比較例1)。此外，與Ag基釬料(比較例2)相比，特別是在其耐腐蝕性及接合強(qiáng)度方面，它遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Ag基釬料。
(對(duì)于利用釬料進(jìn)行的表殼的接合)下面對(duì)于作為鐘表的外部裝飾部件的表殼，利用根據(jù)本發(fā)明的釬料對(duì)于其前桿部進(jìn)行接合時(shí)的情況進(jìn)行說明。
圖7是表示利用根據(jù)本發(fā)明的第一種釬料的PdPtNiP系釬料將四個(gè)前桿部3，5，7，9接合到表殼主體1上時(shí)的表殼2的透視圖。表殼主體1具有由Ti制成的壁厚薄的圓筒狀的壁部和底部，將包括與前桿部的接合面在內(nèi)的面進(jìn)行鏡面精整加工。前桿部3、5、7、9中的每一個(gè)都是用Ti合金制造的，通過磨削和研磨形成，除與表殼主體1的接合面之外，在外側(cè)面上進(jìn)行發(fā)紋面精加工。此外，在前桿部3，5，7，9上，全部預(yù)先進(jìn)行彈簧桿孔11的開孔加工。同時(shí)，表殼主體1和前桿部3，5，7，9分別通過鍛造加工形成。
同時(shí)，如圖8所示，在表殼主體1與各前桿部3，5，7，9的接合面內(nèi)夾持有根據(jù)本發(fā)明的PdPtNiP系釬料19(Pd34重量％，Pt53重量％，Ni8重量％，P5重量％)，進(jìn)行壓接，用圖中未示出的夾具固定后，在壓力為6×10-6乇的真空中于700℃的溫度下加熱20分鐘，然后，在Ar氣氣氛中急劇冷卻。此外，代替PdPtNiP系釬料，也可以采用PdAuNiP系釬料(Pd72重量％，Au11重量％，Ni10重量％，P7重量％)。
其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的釬料完全浸透到表殼主體1與各前桿部3，5，7，9之間的接合部分，可以獲得從兩者的外觀來看是完全一體化的表殼2。這種表殼2，由于在加熱時(shí)的溫度在Ti的相變點(diǎn)以下的溫度，所以不會(huì)引起Ti的結(jié)晶組織的晶粒長大，保持接合前的表面的狀態(tài)，在表殼主體1與各前桿部3，5，7，9處形成十分漂亮的相互之間的界面。進(jìn)而，在接合部分可以獲得足夠大的拉伸強(qiáng)度(接合強(qiáng)度)。
如上所述，當(dāng)采用本發(fā)明的釬料將作為金屬制品的表殼主體1和前桿部3，5，7，9接合時(shí)，可以將兩者在理想的狀態(tài)加以接合。
另一方面，近年來，由于所謂擴(kuò)大設(shè)計(jì)自由度的要求，對(duì)于表殼，分別單獨(dú)制造表殼主體及前桿部，精加工成不同的表面狀態(tài)，這種要求越來越強(qiáng)烈。例如，對(duì)表殼主體進(jìn)行鏡面加工，將前桿部進(jìn)行發(fā)紋面精加工。但是，在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于表殼，都是將包括用于連接表帶用的前桿部在內(nèi)作為一個(gè)整體的部件進(jìn)行制造，由于兩者的交界面是連續(xù)的，所以很難十分整齊地劃分出進(jìn)行鏡面加工的表殼主體與進(jìn)行發(fā)紋面加工的前桿部的交界面。
進(jìn)而，當(dāng)把表殼制成一整體時(shí)，如果用鍛造加工制造的話，其成本較低，但是具有前桿部的形狀在設(shè)計(jì)上受到大的制約的缺點(diǎn)。此外，在前桿部，通過鉆孔進(jìn)行后加工形成用于插入表帶的彈簧桿的彈簧桿孔，但由于當(dāng)從外側(cè)能夠看到這些孔時(shí)，外觀上不好看，所以不得不從前桿部的內(nèi)側(cè)開這種彈簧桿孔，因此，開孔作業(yè)困難，而且，對(duì)向的前桿部在開這種彈簧桿孔時(shí)會(huì)成為障礙，例如，如圖6所示，不能與前桿部7的加工面7a垂直地形成彈簧桿孔11，不得不傾斜地形成。因此，必須使彈簧桿孔稍大于彈簧桿，在彈簧桿與彈簧桿孔之間形成過大的間隙，這是造成松動(dòng)(搖動(dòng))的原因之一。
但是，如果像上面所述的，用根據(jù)本發(fā)明的釬料將表殼主體1和各前桿部3，5，7，9接合起來的話，可以獲得從外觀上看完全整體化的表殼2，所以不會(huì)產(chǎn)生現(xiàn)有技術(shù)中的表殼中所看到的所有問題。
利用根據(jù)本發(fā)明的釬料，能夠很好地接合的金屬是鈦。鈦的具有代表性的合金，例如Ti-6Al-4V，由于其相變點(diǎn)為995℃，所以根據(jù)本發(fā)明的釬料對(duì)于鈦合金也是可以十分適用的。此外，根據(jù)本發(fā)明的釬料，不局限于鈦，也可適用于例如不銹鋼，可適合于要求外觀裝飾性的金屬。
此外，根據(jù)本發(fā)明的釬料，對(duì)其形狀沒有限制。當(dāng)考慮到對(duì)接合時(shí)作業(yè)的方便性，優(yōu)選制成板狀、箔狀及線狀等，但由于根據(jù)其組分有時(shí)伴隨有一定的脆性，所以，在這種情況下，也可以將其制成粉末狀之后，將粉末壓制成形進(jìn)行使用。
同時(shí)，釬焊時(shí)的加熱溫度從620至850℃，優(yōu)選地，從650至750℃，釬焊時(shí)間從約5分鐘到大約1小時(shí)左右，釬焊時(shí)爐內(nèi)的氣氛的氣壓優(yōu)選為10-4乇以下的壓力。
工業(yè)上的可利用性采用根據(jù)本發(fā)明的釬料，可在低于Ti的相變點(diǎn)的溫度進(jìn)行金屬制品的釬熔接合，在確保所接合的金屬制品的良好的耐腐蝕性的同時(shí)，可以確保足夠的接合強(qiáng)度。從而，根據(jù)本發(fā)明的釬料適合于對(duì)要求外觀裝飾性的Ti及不銹鋼等金屬的釬焊。此外，由于對(duì)Ti的浸潤性良好，所以在釬焊時(shí)無需助焊劑，在釬焊后也無需進(jìn)行后期加工，所以也合適于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬制品的釬焊。
權(quán)利要求
1.釬料，由鈀、與鈀完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在超過2重量％且不足20重量％的范圍內(nèi)。
2.釬料，以鈀、鉑、鎳和磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在超過2重量％且不足20重量％的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的釬料，其特征為，前述鉑的含量比例在超過4重量％且不足86重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求2所述的釬料，其特征為，前述Ni的含量比例在超過4重量％且不足36重量％的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求3所述的釬料，其特征為，前述Ni的含量比例在超過4重量％且不足36重量％的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5所述的釬料，其特征為，前述磷的含量比例在約3重量％至17重量％的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求5所述的釬料，其特征為，前述鉑的含量比例在約5重量％至約85重量％的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求5所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約5重量％至約32重量％的范圍內(nèi)。
9.釬料，以鈀、銅、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到約18重量％的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求9所述的釬料，其特征為，前述銅的含量比例在從約2重量％到約64重量％的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求9所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％到約36重量％的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求10所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％到約36重量％的范圍內(nèi)。
13.釬料，以鈀、金、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例為超過2重量％且不足20重量％。
14.如權(quán)利要求13所述的釬料，其特征為，前述金的比例在超過2重量％且不足60重量％的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求13所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例范圍為超過4重量％且不足32重量％。
16.如權(quán)利要求14所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例范圍為超過4重量％且不足32重量％。
17.如權(quán)利要求16所述的釬料，其特征為，前述磷的含量比例在從約3重量％到19重量％的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求16所述的釬料，其特征為，前述金的含量比例在從約3重量％到約59重量％的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求16所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約5重量％到31重量％的范圍內(nèi)。
20.釬料，以鉑、與鉑完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到21重量％的范圍內(nèi)。
21.釬料，以鉑、銅、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到約19重量％的范圍內(nèi)。
22.如權(quán)利要求21所述的釬料，其特征為，前述銅的含量比例在從約2重量％到66重量％的范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求21所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求22所述的釬料，其特征為，前述鎳的含量比例在從約7重量％至約36重量％的范圍內(nèi)。
25.釬料，以鉑、金、鎳及磷為主成分構(gòu)成，其特征為，前述磷的含量比例在從約4重量％到約21重量％的范圍內(nèi)。
26.如權(quán)利要求25所述的釬料，其特征為，前述金的含量比例在從約5重量％至約62重量％的范圍內(nèi)。
27.如權(quán)利要求25所述的釬料，其特征為，前述鎳含量比例在從約5重量％至約22重量％的范圍內(nèi)。
28.如權(quán)利要求26所述的釬料，其特征為，前述鎳含量比例在從約5重量％至約22重量％的范圍內(nèi)。
全文摘要
公開了一種釬料,其以鈀、與鈀完全固溶的金屬及磷為主成分構(gòu)成,作為與鈀完全固溶的金屬,加入鉑及鎳,其中,含磷比例在從約3重量%至17重量%的范圍內(nèi),含鉑的比例在從約5重量%至約85重量%的范圍內(nèi),含鎳的比例在從約5重量%至32重量%的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C22C5/08GK1386082SQ01801984
公開日2002年12月18日 申請(qǐng)日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月11日
發(fā)明者內(nèi)田仁史, 涉谷義繼 申請(qǐng)人:西鐵城時(shí)計(jì)株式會(huì)社