專利名稱：聚氨酯組合物以及研磨墊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯組合物及其制造方法。本發(fā)明的聚氨酯組合物可利用在研磨墊等各種用途中。研磨墊可以用于透鏡、反射鏡等光學(xué)材料或硅晶片、硬盤用的玻璃基板、鋁基板或一般的金屬研磨加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工。本發(fā)明的研磨墊在硅晶片或其上層壓·形成氧化物層·金屬層的器件(device)的平坦化工序、還有在層壓·形成這些氧化物層或金屬層之前的平坦化工序中特別有用。
背景技術(shù)：
作為要求高度表面平坦性的材料的代表性例子，可舉出制造半導(dǎo)體集成電路(IC、LSI)的被稱為硅晶片的單結(jié)晶硅的圓盤。在IC、LSI等制造工序中，為了形成在電路形成中使用的各種薄膜的可靠的半導(dǎo)體接合，在各工序中要求對硅晶片表面進(jìn)行高精度的平坦化加工。在這種研磨加工工序中，一般來說研磨墊被固定在被稱為壓磨板的可以旋轉(zhuǎn)的支撐圓盤上，半導(dǎo)體晶片等加工物被固定在研磨墊上。然后通過雙方的運(yùn)動，在壓磨板和研磨墊之間產(chǎn)生相對速度，進(jìn)而通過向研磨墊上連續(xù)供給含有磨粒的研磨漿，進(jìn)行研磨操作。
作為研磨墊，可以使用例如表面上具有可保持所供給的漿料的功能的孔結(jié)構(gòu)的泡沫聚氨酯等。但是，這些泡沫聚氨酯的表面硬度低。作為高精度研磨中使用的研磨墊，提出了特許第3013105號公報、特開2000-71168號公報中記載的、在聚氨酯等基體樹脂中分散內(nèi)包高壓氣體的中空微小球體或者水溶性高分子粉末等的研磨墊。這些研磨墊通過分散在聚氨酯中的中空微小球體等確?？捉Y(jié)構(gòu)，并且通過中空微小球體產(chǎn)生一定程度的高彈性率，表面被高硬度化，因此在一定程度上是可以提高平坦性的(由研磨產(chǎn)生的器件化晶片的圖案凸部的段差以及圖案凹部的切削量的關(guān)系)。例如，作為這種研磨墊已知的是Rodel公司制造的IC-1000(商品名)等。但是，雖然用中空微小球體可以進(jìn)行一定程度的高彈性率化，可是由于具有中空結(jié)構(gòu)，高彈性率化的效果有限，不能充分滿足平坦性。如藏書土肥俊郎等“詳談半導(dǎo)體CMP技術(shù)”工業(yè)調(diào)查會117頁(2000年)中所記載，若展望下一代元件，則需要能夠進(jìn)一步提高平坦性的硬研磨墊。
另外在特開平11-322877公報、特開平11-322878公報等中也記載了在聚氨酯中分散微發(fā)泡或者加熱發(fā)泡性微小中空球體的研磨墊。特別是在特開平11-322878公報中提出了分散有特定的微發(fā)泡或者加熱發(fā)泡性聚苯乙烯類微小中空球體的研磨墊。但是，這種研磨墊沒有被實施高彈性率化，不能滿足充分的平坦性。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的之一在于提供可以形成具有孔結(jié)構(gòu)并且平坦性優(yōu)良的研磨墊的聚氨酯組合物。
為了提高平坦性，可以使用無發(fā)泡類的硬的研磨墊(例如，Rodel公司制造的商品名IC-2000)。但是如上述藏書(上述同頁)中所記載，在使用這種硬的研磨墊時，會帶來在加工對象物的被研磨面上產(chǎn)生刮痕的問題。另外，由于無發(fā)泡類的研磨墊在研磨操作時不能將漿料中的磨粒充分保持在研磨墊的表面上，因此從研磨速度的觀點(diǎn)來看也不太理想。
另外，為了提高研磨墊的平坦性，可以考慮分散硬質(zhì)的實心珠子以代替上述中空微小球體，使得研磨墊高彈性率化。但是，如果僅僅使研磨墊高彈性率化，則雖然可以改善平坦性，但是在使用這種研磨墊時，晶片整體中表現(xiàn)出的均勻性卻有惡化的傾向。總之，如果僅僅分散聚苯乙烯珠子之類的硬質(zhì)珠子，不能兼得平坦性和均勻性。另外，經(jīng)高彈性率化的研磨墊而言，加工面的刮痕(傷)成為大問題。
另外，如上所述，作為形成研磨墊的基體樹脂通常使用聚氨酯。這種聚氨酯一般通過使用擴(kuò)鏈劑使得異氰酸酯末端預(yù)聚物固化來制造。作為擴(kuò)鏈劑，使用的是4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)等反應(yīng)性低、容易控制固化反應(yīng)的含有氯原子的擴(kuò)鏈劑。但是，在原料中使用含有氯原子的擴(kuò)鏈劑所得到的聚氨酯(研磨墊)，如果在使用后焚燒，則有產(chǎn)生二噁英的危險，并且不能進(jìn)行熱回收(通過焚燒的熱回收)，因此存在對于這些除了填埋處理以外沒有別的處理方法的問題。
因此本發(fā)明的目的之一在于提供可以形成能夠兼得平坦性和均勻性、并且可以減少刮痕的研磨墊的聚氨酯組合物。
另外，本發(fā)明的目的在于提供可以實現(xiàn)目前研磨墊不能兼得的平坦性的提高和刮痕的減少且作為研磨墊等使用后可以進(jìn)行熱回收的、對環(huán)境良好的聚氨酯組合物。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)的專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過如下所示的聚氨酯組合物可以達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及聚氨酯組合物(1)，為聚氨酯中分散含有實心珠子的聚氨酯組合物，其特征在于該聚氨酯為含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體，并且用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的40℃下的貯存彈性率在270MPa以上。
考慮到現(xiàn)有的使用將中空微小球體分散在聚氨酯中的材料的研磨墊因其彈性率不充分，所以其平坦性也不充分，因此上述本發(fā)明的分散含有實心珠子而成的聚氨酯組合物(1)中，在成為基體聚合物的聚氨酯發(fā)泡體中含實心珠子作為微小球體。實心珠子是非中空狀的珠子，通過分散在聚氨酯微發(fā)泡體中，并利用填充效果，可以有效地提高聚氨酯組合物的彈性率。還有，實心珠子的形狀并不嚴(yán)格地局限于珠狀，也可以是棒狀之類形狀的微粒。結(jié)果，在使用該聚氨酯組合物作為研磨墊時，可以提高加工對象物的平坦性。
在上述聚氨酯組合物(1)中，如果在聚氨酯中單單分散含有實心珠子，則不能確?？捉Y(jié)構(gòu)，因此作為基體聚合物使用含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體。聚氨酯為耐磨性優(yōu)良的材料，最適合用作研磨墊的原料。另外，通過改變原料的組成，可以得到具有所需物性的聚合物，這也是聚氨酯較大的特征，適合作為研磨墊的形成材料。
而且，成為基體聚合物的聚氨酯微發(fā)泡體含有均勻的微細(xì)氣泡，具有比含有不均勻微細(xì)氣泡的相同密度的發(fā)泡體更高的硬度。通過這種聚氨酯微發(fā)泡體的微細(xì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)，可使聚氨酯組合物高彈性率化，同時確保在作為研磨墊使用時的保持供給漿料的功能(孔結(jié)構(gòu))。微細(xì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)對于在微發(fā)泡部分的孔中保持漿料中的磨粒并穩(wěn)定研磨速度是非常有效的。因此通過微細(xì)氣泡結(jié)構(gòu)，可使研磨速度變得足夠大，同時也變穩(wěn)定。聚氨酯微發(fā)泡體所具有的微細(xì)氣泡，其氣泡的平均直徑在70μm以下，優(yōu)選在50μm以下，更優(yōu)選在40μm以下。一般優(yōu)選在30-40μm。
這種聚氨酯組合物(1)是40℃下的貯存彈性率在270Mpa以上的高彈性率的物質(zhì)。聚氨酯組合物的上述貯存彈性率如果不足270Mpa，則得不到充分的平坦化特性。使用這種高彈性率聚氨酯組合物的研磨墊，對于器件化晶片研磨的平坦化是有用的，而且對于要求高彈性率研磨墊的玻璃研磨用途中也是有用的。另外，這種研磨墊可以以穩(wěn)定并且高的研磨效率進(jìn)行研磨作業(yè)。上述貯存彈性率優(yōu)選在275MPa以上，更優(yōu)選為280MPa。還有，上述貯存彈性率只要在270MPa以上就沒有特別的限制，但是優(yōu)選在400MPa以下，更優(yōu)選在350MPa以下。
所謂貯存彈性率是指在動態(tài)粘彈性測定裝置上用拉伸試驗用夾具，并加上正弦波振動以1Hz的頻率測定時的40℃的聚氨酯組合物(分散含有實心珠子的聚氨酯組合物)的貯存彈性率。貯存彈性率的測定條件參考研磨時的條件。也就是說，由于在研磨時研磨墊將被被加工物推壓且雙方進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，該運(yùn)動的頻率相當(dāng)于大約1Hz，而且由于此時的摩擦熱導(dǎo)致研磨墊溫度變?yōu)榧s40℃，因此儲存彈性率的測定條件是以這些條件為準(zhǔn)的。其中至于拉伸試驗中的測定，是通過本發(fā)明者們的研究，發(fā)現(xiàn)壓縮試驗中的測定值和拉伸試驗中的測定值幾乎相同，因此采用的是更為簡便的拉伸試驗中的測定。
在上述聚氨酯組合物(1)中，其密度優(yōu)選為0.67～0.90g/cm3。
即使在聚氨酯組合物(分散含有實心珠子的聚氨酯)的密度變小后具有實心珠子的填充效果，但是很難達(dá)到足夠的貯存彈性率，因此聚氨酯組合物的密度優(yōu)選在0.67g/cm3以上，更優(yōu)選在0.68g/cm3以上。另一方面，如果聚氨酯組合物的密度變大，則由該聚氨酯組合物制造的研磨墊表面的微細(xì)氣泡數(shù)容易變得不夠多，從研磨速度的觀點(diǎn)來看是不優(yōu)選的，因此聚氨酯組合物的密度優(yōu)選在0.90g/cm3以下，更優(yōu)選在0.88g/cm3以下。
在上述聚氨酯組合物(1)中，含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體優(yōu)選含有作為整泡劑的硅類表面活性劑。
在制造聚氨酯微發(fā)泡體時，在聚氨酯原料中預(yù)先混合硅類表面活性劑作為整泡劑，這對于穩(wěn)定地制作微細(xì)氣泡是比較有利的，可以在不影響聚氨酯的物理特性的情況下穩(wěn)定地獲得氣泡微細(xì)且均勻的聚氨酯微發(fā)泡體。
另外本發(fā)明涉及聚氨酯組合物(2)，為聚氨酯中分散含有實心珠子的聚氨酯組合物，其特征在于上述實心珠子可在水性介質(zhì)中溶脹或溶解。
考慮到現(xiàn)有的使用將中空微小球體分散在聚氨酯中的研磨墊因其彈性率不充分，所以平坦性也不充分，因此上述本發(fā)明的分散含有實心珠子的聚氨酯組合物(2)中，在成為基體聚合物的聚氨酯中含有實心珠子作為微小球體。
實心珠子是非中空狀的珠子，通過分散在聚氨酯微發(fā)泡體中，利用填充效果，可有效地提高聚氨酯組合物的彈性率。結(jié)果，在使用該聚氨酯組合物作為研磨墊的情況下，可以提高加工對象物的平坦性。
然后，作為該實心珠子，通過使用在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的吸濕性的物質(zhì)，在研磨時即水系漿料存在下的濕潤時，只有研磨墊表面中的實心珠子溶脹，結(jié)果研磨墊表面變?nèi)彳洝Ｓ捎谏鲜鲂Ч?，可以兼得平坦性和均勻性。除此之外，通過該研磨墊表面的柔軟化，盡管使用的是高彈性率的研磨墊，也能夠解決加工面的刮痕問題。
在上述聚氨酯組合物(2)中，作為實心珠子可以使用在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的各種實心珠子，其中比較合適的是丙烯酸類珠子。
另外，在上述聚氨酯組合物(2)中，作為實心珠子可以使用在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的各種實心珠子，其中比較合適的是纖維素微粒。
此外，在上述聚氨酯組合物(2)中，作為實心珠子，適合使用具有可以與聚氨酯或者聚氨酯原料反應(yīng)的官能團(tuán)的實心珠子。
在作為實心珠子使用含有可以與成為基體聚合物的聚氨酯或其原料(聚氨酯原料)反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)時，由此可以改善基體聚合物和實心珠子的親和性，可以進(jìn)一步提高彈性率化。而且，由于該實心珠子為在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的物質(zhì)，因此在研磨時，即在水系漿料存在下濕潤時，在研磨墊表面只有該實心珠子發(fā)生溶脹或者溶解，結(jié)果研磨墊表面可以變?nèi)彳浺赃m應(yīng)晶片的彎曲·翹曲。通過使用這種反應(yīng)性實心珠子，可以兼得平坦性和均勻性。另外，因該研磨墊表面的柔軟化，盡管使用的是高彈性率的研磨墊，也能夠解決加工面刮痕的問題。
在上述聚氨酯組合物(2)中，作為實心珠子(反應(yīng)性實心珠子)，可以優(yōu)選使用含有羥甲基作為官能團(tuán)的多酚。
在上述聚氨酯組合物(2)中，可以使用聚氨酯中不含氯原子作為構(gòu)成元素、并且實心珠子不含氯原子作為構(gòu)成元素的物質(zhì)。
聚氨酯通過改變其原料組成，可以得到所需物性的聚合物，但是通過作為聚氨酯的原料(有機(jī)聚異氰酸酯、多元醇化合物以及擴(kuò)鏈劑)使用不含氯原子的原料，可以得到?jīng)]有產(chǎn)生二噁英的危險并且可以進(jìn)行熱回收的聚氨酯。同樣作為實心珠子，通過使用不含氯原子作為構(gòu)成元素的物質(zhì)，能夠得到可以進(jìn)行熱回收的聚氨酯組合物。
還有，聚氨酯作為構(gòu)成元素所含有的氯原子一般來自擴(kuò)鏈劑，因此通過使用雙(烷硫基)芳香胺等作為擴(kuò)鏈劑，可以得到不含氯原子作為構(gòu)成元素的聚氨酯。例如在特開平11-322877號公報中記載了使用雙(烷硫基)芳香胺作為擴(kuò)鏈劑的例子。但是，在特開平11-322877號公報中，該擴(kuò)鏈劑是為了提高未發(fā)泡的加熱膨脹性微小中空球體的保存穩(wěn)定性而使用的，并不能充分地控制聚氨酯制造中的反應(yīng)。另一方面，在使用上述不含氯原子的擴(kuò)鏈劑作為聚氨酯原料時，如上述的本發(fā)明，若作為實心珠子使用在水性介質(zhì)中可溶脹或者溶解的物質(zhì)，則通過該實心珠子和聚氨酯原料的作用可以很容易地控制固化反應(yīng)。對于容易控制固化反應(yīng)的理由，沒有正確的說明，但是可以認(rèn)為是下述理由。即，由于實心珠子是在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的物質(zhì)，因此珠子表面有親水性，也就是說極性比較高。另外，固化反應(yīng)的主體即異氰酸酯基和活性氫基團(tuán)也是極性高的部位。因而，可以認(rèn)為由珠子表面和異氰酸酯基和/或活性氫基團(tuán)的相互作用，控制了固化反應(yīng)。
另外，上述聚氨酯組合物(2)優(yōu)選為聚氨酯中含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體。
作為基體聚合物的含有微細(xì)氣泡的聚氨酯發(fā)泡體，通過其微細(xì)氣泡結(jié)構(gòu)可以確?？捉Y(jié)構(gòu)。聚氨酯微發(fā)泡體具有均勻的微細(xì)氣泡，具有比含有不均勻的微細(xì)氣泡的相同密度的發(fā)泡體更高的硬度。通過這種聚氨酯微發(fā)泡體的微細(xì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)，使得聚氨酯組合物高彈性率化，同時確保在作為研磨墊使用時的保持供給漿料的功能(孔結(jié)構(gòu))。微細(xì)發(fā)泡結(jié)構(gòu)在微發(fā)泡部分的孔中保持有漿料中的磨粒，對于穩(wěn)定化研磨速度是非常有效的，因此通過微細(xì)氣泡，研磨速度可變得足夠大，另外也可穩(wěn)定化。聚氨酯發(fā)泡體所具有的微細(xì)氣泡，其氣泡直徑平均在70μm以下，優(yōu)選在50μm以下，更優(yōu)選在40μm以下。一般優(yōu)選在30-40μm。
上述聚氨酯組合物(2)的使用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的40℃下的貯存彈性率優(yōu)選在270MPa以上。
聚氨酯組合物的上述貯存彈性率在270MPa以上的情況下，可以得到充分的平坦化特性。使用這種高彈性率聚氨酯組合物的研磨墊，對器件化晶片研磨的平坦化有用，而且對于要求高彈性率研磨墊的玻璃研磨用途也是有用的。另外，這種研磨墊可以以穩(wěn)定并且高的研磨效率進(jìn)行研磨作業(yè)。上述貯存彈性率優(yōu)選在275MPa以上，更優(yōu)選為280MPa。還有，上述貯存彈性率只要在270MPa以上則沒有特別的限制，但是優(yōu)選在400MPa以下，更優(yōu)選在350MPa以下。貯存彈性率如上所述。
在上述聚氨酯組合物(2)中，其密度優(yōu)選為0.67～0.90g/cm3。
如果聚氨酯組合物(分散含有實心珠子的聚氨酯)的密度變小，則即使具有實心珠子的填充效果，也很難達(dá)到足夠的貯存彈性率，因此聚氨酯組合物的密度優(yōu)選在0.67g/cm3以上，更優(yōu)選在0.68g/cm3以上。另一方面，如果聚氨酯組合物的密度變大，則由該聚氨酯組合物制造的研磨墊表面的微細(xì)氣泡數(shù)容易變得不充分，從研磨速度的觀點(diǎn)來看是不優(yōu)選的，因此聚氨酯組合物的密度優(yōu)選在0.90g/cm3以下，更優(yōu)選在0.88g/cm3以下。
在上述聚氨酯組合物(2)中，具有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體優(yōu)選含有作為整泡劑的硅類表面活性劑。在制造聚氨酯微發(fā)泡體時，在聚氨酯原料中預(yù)先混合硅類表面活性劑作為整泡劑，這有利于穩(wěn)定地制作微細(xì)氣泡，可以在不影響聚氨酯的物理特性的情況下穩(wěn)定地得到氣泡微細(xì)且均勻的聚氨酯微發(fā)泡體。
另外，本發(fā)明涉及使用上述聚氨酯組合物(2)形成的研磨墊。
還有，本發(fā)明涉及上述聚氨酯組合物(1)或者(2)的制造方法，即混合含有含異氰酸酯基化合物的第一成分和含有含活性氫基團(tuán)化合物的第二成分制造微細(xì)氣泡聚氨酯發(fā)泡體的方法，其特征在于在上述第一成分和上述第二成分的至少一方中分散實心珠子，而且在上述第一成分和上述第二成分的至少一方中以相對于第一成分和第二成分總量為0.1～5重量％的量添加不含羥基的硅類非離子型表面活性劑，再將添加上述表面活性劑的成分與非反應(yīng)性氣體攪拌，調(diào)制使上述非反應(yīng)性氣體作為微細(xì)氣泡分散的氣泡分散液，然后將上述氣泡分散液與殘留的成分混合并固化。
這種制造方法適合于使用硅類表面活性劑作為整泡劑、以含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體作為基體聚合物并且含有實心珠子的聚氨酯組合物(1)或(2)的制造。
具體實施例方式
在分散含有本發(fā)明實心珠子的聚氨酯組合物(1)、(2)中成為基體的聚氨酯可通過有機(jī)聚異氰酸酯、多元醇化合物和擴(kuò)鏈劑形成。在形成不含氯的聚氨酯時，非有機(jī)聚異氰酸酯、多元醇化合物和擴(kuò)鏈劑均使用不含氯原子作為構(gòu)成元素的物質(zhì)。
作為有機(jī)聚異氰酸酯，沒有特別地限制，可以使用聚氨酯領(lǐng)域中公知的化合物。作為有機(jī)聚異氰酸酯，可列舉的是例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二甲二異氰酸酯、間苯二甲二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；乙撐二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫間苯二甲二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯類等。這些可以使用1種，也可以混合2種以上使用。
作為有機(jī)聚異氰酸酯，除了上述二異氰酸酯化合物外，也可以使用3官能團(tuán)以上的多官能聚異氰酸酯化合物。作為多官能性的異氰酸酯化合物，市場上出售的有desmodul-N(Bayer公司)或商品名為Duranate(旭化成工業(yè)制造)的一系列二異氰酸酯加成化合物。
作為多元醇化合物，可列舉聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域中通常作為多元醇化合物使用的物質(zhì)。作為多元醇化合物，可例示的是例如以下的高分子量多元醇。
①聚醚型多元醇作為聚醚型多元醇，可例示的是在乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等1種或者2種以上的多元醇上加成環(huán)氧丙烷后所得到的聚氧丙烯多元醇類，加成環(huán)氧乙烷后得到的聚氧乙烯多元醇類，加成環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等后得到的多元醇類，以及在上述多元醇上通過開環(huán)聚合加成四氫呋喃而得到的聚四亞甲基醚二醇類。也可以使用2種以上上述環(huán)狀醚的共聚物。
②聚酯型多元醇作為聚酯型多元醇，可例示的是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯等二醇類或甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或者其他低分子量多元醇中的1種或者2種以上與1種或者2種以上戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、二聚酸、加氫二聚酸或者其他低分子二羧酸或低聚物酸的縮聚物；丙內(nèi)酯、己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯類的開環(huán)聚合物等多元醇類。作為聚酯型多元醇，可列舉聚己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯多元醇作為其代表例。
③聚碳酸酯型多元醇作為聚碳酸酯型多元醇，可列舉的是聚己內(nèi)酯之類的聚酯二醇與碳酸亞烷酯的反應(yīng)物等聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亞乙酯與多元醇反應(yīng)，接著使得到的反應(yīng)混合物與有機(jī)二羧酸反應(yīng)的聚酯聚碳酸酯多元醇；由多羥基化合物與芳基碳酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)得到的物質(zhì)等。
④丙烯酸型多元醇在丙烯酸共聚物中，可以使用以丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸β-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸β-羥戊酯等丙烯酸羥烷基酯或者甲基丙烯酸的同樣的羥烷基酯，還有甘油、三羥甲基丙烷等多元醇的丙烯酸單酯或者與這些同樣的甲基丙烯酸單酯，N-羥甲基丙烯酰胺或者N-羥甲基甲基丙烯酰胺等含有羥基的單乙烯性不飽和單體等為共聚單體的1分子中含有2個以上羥基的丙烯酸型多元醇。
還有，作為丙烯酸型多元醇，也可以使用鏈端有官能基的丙烯酸型多元醇。這種鏈端有官能基的丙烯酸型多元醇，是在醇化合物的存在下，并在有機(jī)磺酸化合物存在下，利用含有有機(jī)過氧化物的引發(fā)劑聚合含有(甲基)丙烯酸酯的不飽和單體而得到的含有羥基的丙烯酸類聚合物。作為醇化合物優(yōu)選甲醇、乙醇等脂肪族或者脂環(huán)式醇類，使用單官能團(tuán)的醇作為醇化合物而得到的含有活性氫基團(tuán)的丙烯酸類聚合物實質(zhì)上變?yōu)?個官能團(tuán)，使用二醇作為醇化合物的含有活性氫基團(tuán)的丙烯酸類聚合物實質(zhì)上變?yōu)?個官能團(tuán)。
⑤其他多元醇除此之外，酚醛樹脂多元醇、環(huán)氧多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚酯-聚醚多元醇、丙烯腈或苯乙烯等聚合物與乙烯基加成或者分散而得到的聚合物多元醇、脲分散多元醇、碳酸酯多元醇等，可以作為本發(fā)明的多元醇使用。另外，也可以使用將這些多元醇化合物與對氨基安息香酸縮合，將活性氫基團(tuán)變?yōu)榉枷阕灏被亩嘣蓟衔铩?br> 對這些高分子量多元醇的數(shù)均分子量沒有特別地限定，但是從得到的聚氨酯的彈性特性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選約為500-2000。高分子量多元醇的數(shù)均分子量如果不足500，則使用它所得到的聚氨酯沒有充分的彈性特性，容易制成脆的聚合物，將該聚氨酯作為基體的聚氨酯組合物(研磨墊)變得過硬，從而成為研磨對象即加工物的研磨面有刮痕的原因。另外，由于容易磨損，從研磨墊壽命的觀點(diǎn)來看也不是優(yōu)選的。另一方面，數(shù)均分子量如果超過2000，則使用由它所得到的聚氨酯作為基體的聚氨酯組合物(研磨墊)將變軟，有時不能充分地進(jìn)行平坦化加工。
另外，作為多元醇化合物，除了上述高分子量多元醇之外，也可以同時使用以聚酯型多元醇例示的低分子量多元醇。這些多元醇化合物可以使用1種，也可以混合2種以上。
擴(kuò)鏈劑為含有至少2個以上活性氫基團(tuán)的有機(jī)化合物，作為活性氫基團(tuán)，可例示的有羥基、伯或仲胺基、硫羥基(SH)等。另外，擴(kuò)鏈劑為分子量約在500以下的化合物。具體可例示的有上述低分子量多元醇、4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)、2，6-二氯-對苯二胺、4，4’-亞甲基雙(2，3-二氯苯胺)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二胺等芳香族或者脂肪族二胺類，1，4-雙羥基乙氧基苯(Cuamine H(Ihara化學(xué)公司制造))、間苯二甲基二醇(三菱氣體化學(xué)公司制造)等芳香族二醇類等。這些擴(kuò)鏈劑可以使用1種，也可以混合2種以上。
作為上述以外的分子中不含氯原子的擴(kuò)鏈劑，具體可列舉的是3，5-雙(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-雙(甲硫基)-2，6-甲苯二胺等雙(烷硫基)芳香族胺；3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等烷基芳香族胺；4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷等四烷基二氨基二苯基甲烷；三甲撐二醇-二對氨基苯甲酸酯、1，2-雙(2-氨基苯硫基)乙烷等芳香族多元胺類；或者上述低分子量多元醇。這些可以使用1種，也可以混合2種以上。
本發(fā)明中的有機(jī)聚異氰酸酯、多元醇化合物、擴(kuò)鏈劑的比例，根據(jù)各自的分子量和由這些制造的聚氨酯的用途(例如研磨墊)所希望的物性等可以進(jìn)行改變。若要得到具有所希望的研磨特性的研磨墊，相對于多元醇化合物和擴(kuò)鏈劑的總官能團(tuán)(羥基、氨基等活性氫基團(tuán)的總計)數(shù)的有機(jī)聚異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)優(yōu)選在0.95～1.15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.99～1.10。還有，多元醇化合物中高分子量成分和低分子量成分的比例，取決于對由這些制造的聚氨酯所要求的特性。
本發(fā)明的聚氨酯組合物中成為基體的聚氨酯，可以采用熔融法、溶液法等聚氨酯化技術(shù)制造，但是在考慮成本、操作環(huán)境等時，優(yōu)選采用熔融法。
聚氨酯的制造也可以采用預(yù)聚物法、一步法中的任意一種，但是從所得到的聚氨酯的物理特性優(yōu)良的特點(diǎn)考慮，比較合適的是預(yù)先由有機(jī)聚異氰酸酯和多元醇化合物合成異氰酸酯末端預(yù)聚物，并使其與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的預(yù)聚法。還有，由有機(jī)聚異氰酸酯和多元醇化合物制造的異氰酸酯末端預(yù)聚物的市售品只要適用于本發(fā)明，則也有可能適用于通過預(yù)聚法制造聚氨酯的方法。分子量在800～5000左右的異氰酸酯末端預(yù)聚物其加工性、物理特性等優(yōu)良，是較合適的。
上述聚氨酯的制造是將含有含異氰酸酯基團(tuán)的化合物的第一成分和含有含活性氫基團(tuán)的化合物的第二成分混合并使之固化而完成的。在預(yù)聚法中，異氰酸酯末端預(yù)聚物為含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，擴(kuò)鏈劑(必要時為多元醇化合物)為含有活性氫基團(tuán)的化合物。在一步法中，有機(jī)聚異氰酸酯為含有異氰酸酯基團(tuán)的化合物，擴(kuò)鏈劑以及多元醇化合物為含有活性氫基團(tuán)的化合物。
在聚氨酯微發(fā)泡體的制造中，優(yōu)選采用在調(diào)制通過在混合攪拌上述聚氨酯原料(含有含異氰酸酯基團(tuán)的化合物的第一成分和含有含活性氫基團(tuán)的化合物的第二成分)之前或者在混合攪拌時，在聚氨酯原料中，用非反應(yīng)性氣體引入氣泡而成的氣泡分散液后，使之固化·發(fā)泡制作發(fā)泡狀態(tài)(優(yōu)選為含有微細(xì)氣泡的微發(fā)泡狀態(tài))的聚氨酯塊的方法。通過上述氣泡分散液中的微細(xì)氣泡形成發(fā)泡體中的微細(xì)氣泡。還有，根據(jù)研磨對象和研磨條件，存在最適合的研磨墊特性(彈性率和表面柔軟性的平衡)，但是也可以通過改變該發(fā)泡、微發(fā)泡的程度來控制。
此時，優(yōu)選先向聚氨酯原料(含有含異氰酸酯基團(tuán)的化合物的第一成分或/和含有含活性氫基團(tuán)的化合物的第二成分)中添加整泡劑，再攪拌添加了上述整泡劑的成分和非反應(yīng)性氣體并以微細(xì)氣泡的形式分散后，或者在分散的同時混合其它剩余的成分。在聚氨酯原料中預(yù)先混合整泡劑對于穩(wěn)定地形成微細(xì)氣泡是非常有效的手段。
作為整泡劑，沒有特別的限制，可以使用在非反應(yīng)性氣體存在下攪拌上述第一成分或者第二成分時能穩(wěn)定形成微細(xì)氣泡的物質(zhì)。作為整泡劑，適合的是硅類表面活性劑。特別是從與多元醇化合物和異氰酸酯預(yù)聚物的相容性良好的角度考慮，可以使用是在聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域中作為整泡劑使用的硅類表面活性劑、尤其是硅類非離子型表面活性劑，且不含與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的羥基等活性氫基團(tuán)的物質(zhì)。
例如，硅類非離子型表面活性劑優(yōu)選為硅氧烷和聚醚的共聚物的表面活性劑。這里作為聚醚，可例示的有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、這些的共聚物等。作為整泡劑具體可例示的有硅整泡劑SH-190、SH-192(Toray Dow Coming Silicone(株)制造)、L-5340(日本Unicar(株))等硅類非離子型表面活性劑。用不含羥基的硅類非離子型表面活性劑可以在不損害聚氨酯的物理特性的情況下穩(wěn)定地得到氣泡微細(xì)且均勻的聚氨酯微發(fā)泡體。
上述整泡劑(硅類表面活性劑)的添加量，相對于聚氨酯組合物原料(第一成分、第二成分和實心珠子的總量)優(yōu)選為0.1～5重量％。如果不足0.1重量％，則有時得不到氣泡微細(xì)的發(fā)泡體。從這種觀點(diǎn)來看，整泡劑的添加量優(yōu)選在1重量％以上。另一方面，如果超過5重量％，則聚氨酯微發(fā)泡體中的隔室數(shù)變多，難以得到高硬度的聚氨酯微發(fā)泡體。從這種觀點(diǎn)來看，表面活性劑的添加量優(yōu)選在5重量％以下。
上述非反應(yīng)性氣體為只由不與異氰酸酯基團(tuán)或者活性氫基團(tuán)反應(yīng)的常溫氣體成分構(gòu)成的氣體。氣體既可以積極地送入液體中，也可以在攪拌中自然地卷入。作為用于形成微細(xì)氣泡的非反應(yīng)性氣體，優(yōu)選不可燃性氣體，具體可例示的有氮?dú)?、氧氣、二氧化碳、氦氣和氬氣等惰性氣體或者這些的混合氣體，從成本上來看使用干燥并除去水分的空氣是最優(yōu)選的。
作為將非反應(yīng)性氣體以微細(xì)氣泡狀分散在第一成分和/或第二成分中的攪拌裝置，沒有特別地限定，可以使用公知的攪拌裝置，具體可例示的有均化器、溶解器、2軸行星型混合器(行星式混合器)等。對攪拌裝置的攪拌翼的形狀也沒有特別的限定，使用鞭(ホイツパ一)型攪拌翼時可以得到微細(xì)氣泡，因此優(yōu)選。對微細(xì)氣泡的形成條件沒有特別的限定，只要能夠形成微細(xì)氣泡并得到規(guī)定形狀的固化物即可，但是溫度必須在第一成分、第二成分的熔點(diǎn)以上，且異氰酸酯基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的固化反應(yīng)不能快速進(jìn)行的溫度以下。優(yōu)選的是0℃～140℃，更優(yōu)選10～120℃。還有，異氰酸酯基團(tuán)和活性氫基團(tuán)的固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，根據(jù)所選擇的異氰酸酯化合物和活性氫化合物的種類、組合等放熱程度有所不同，可進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。
添加殘余成分后的混合、攪拌可以是不特別地形成氣泡的攪拌，優(yōu)選使用不卷入大氣泡的攪拌裝置。作為這種攪拌裝置，合適的是行星型混合器。還有，使得微細(xì)氣泡分散的前階段攪拌和添加殘余成分并混合的后階段的攪拌可以按順序或者同時進(jìn)行，前階段和后階段的攪拌裝置也可以使用相同的攪拌裝置。也可以根據(jù)需要對攪拌翼的旋轉(zhuǎn)速度等攪拌條件進(jìn)行調(diào)整后再使用。
在制造本發(fā)明的聚氨酯時，根據(jù)需要也可以向聚氨酯原液中加入抗氧化劑等穩(wěn)定劑、表面活性劑、潤滑劑、顏料、填充劑、抗靜電劑和其他添加劑。
本發(fā)明的聚氨酯組合物為在成為基體的聚氨酯中分散含有實心珠子的物質(zhì)。對把實心珠子向聚氨酯中分散的方法沒有特別地限定，但是一般是在混合上述第一成分和第二成分并固化時，使得實心珠子分散存在于聚氨酯原液中。
作為向聚氨酯原液中的實心珠子的分散，例如聚氨酯的聚合方法為一步法的情況下，可列舉的是預(yù)先混合在原料即有機(jī)聚異氰酸酯、多元醇化合物、擴(kuò)鏈劑中任一種內(nèi)的方法；混合原料后進(jìn)行分散直至聚氨酯固化的方法。當(dāng)聚氨酯的聚合方法為預(yù)聚物法的情況下，可列舉的是預(yù)先混合在異氰酸酯末端預(yù)聚物、擴(kuò)鏈劑中任意一種內(nèi)的方法；混合異氰酸酯末端預(yù)聚物和擴(kuò)鏈劑后進(jìn)行分散直至聚氨酯固化的方法。
在聚氨酯組合物(1)中使用的實心珠子，其材料沒有特別地限定，可以使用有機(jī)材料、無機(jī)材料中的任意一種，但是從向聚氨酯的分散性方面來看，優(yōu)選為有機(jī)高分子材料。但是，由于需要通過填充效果使得聚氨酯高彈性率化，因此與由丙烯酸橡膠或聚氨酯等構(gòu)成的彈性珠子相比，優(yōu)選由硬質(zhì)材料構(gòu)成的珠子。例如，優(yōu)選硬度(肖氏D硬度)在70以上的珠子。作為具體的實心珠子的材料，可列舉的是聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、多酚、聚乙烯、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、多酚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、纖維素、部分水解的聚丙烯酸酯等。還有，這些實心珠子的材料，也可以使用上述材料的共聚物、皮/芯等多層結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
聚氨酯組合物(2)中使用的實心珠子，可以使用由在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的吸濕性的高分子材料組成的物質(zhì)。作為上述高分子材料，可例示的有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、纖維素、部分水解的聚丙烯酸酯等。還有，也可以使用將這些材料與聚苯乙烯等不具有吸濕性的材料共聚而賦予吸濕性的物質(zhì)。還有，所謂水性介質(zhì)是指水或者酸性或堿性的水溶液。
作為在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的吸濕性實心珠子，從通過填充效果提高聚氨酯的彈性率以及濕潤時溶脹的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選丙烯酸類珠子、纖維素微粒。特別優(yōu)選纖維素微粒子。作為吸濕性丙烯酸類珠子的具體例子，可列舉的是日本Exran公司制造的HU-720P等。
作為上述吸濕性實心珠子，優(yōu)選使用反應(yīng)性實心珠子。反應(yīng)性實心珠子，是由含有可以與聚氨酯或者聚氨酯原料反應(yīng)的官能團(tuán)并且在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的高分子材料組成的物質(zhì)。作為可以與聚氨酯或者聚氨酯原料反應(yīng)的官能團(tuán)，可列舉的是異氰酸酯基、氨基、羥基、酚基、羧基、硫醇基等。作為含有這些官能團(tuán)并且在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的高分子材料，可例示的有例如多酚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、纖維素等。還有，也可以使用使這些高分子材料與聚苯乙烯等疏水性材料共聚而賦予溶脹或者吸濕性的物質(zhì)。作為上述反應(yīng)性實心珠子的具體例子，可列舉的是例如嘉娜寶(Kanebo)公司制造的Bellpearl R型(含有羥甲基的酚珠子)等。
對實心珠子的粒徑?jīng)]有特別的限定，但是從體現(xiàn)高彈性率化以及分散在聚氨酯中時的操作性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在0.1～100μm范圍內(nèi)。
實心珠子的含量相對于聚氨酯組合物(分散含有實心珠子的聚氨酯)優(yōu)選約為1～40重量％。為了高彈性率化，實心珠子的含量更優(yōu)選在3重量％以上。為了使得實心珠子更好地分散在聚氨酯中，實心珠子的含量更優(yōu)選在25重量％以下。實心珠子的優(yōu)選含量范圍為3～25重量％。
制造本發(fā)明聚氨酯組合物時利用的是上述聚氨酯的制法，即將混合聚氨酯原料和實心珠子的混合液注入于模中之后，反應(yīng)至不流動并固化，再使之發(fā)泡，由此完成制造。這樣一來可以得到分散含有實心珠子的聚氨酯塊(聚氨酯組合物)。
對得到的聚氨酯塊可以進(jìn)行加熱、后固化，這種操作具有提高聚氨酯物理特性的效果，是極其適合的。固化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，為有利于穩(wěn)定氣泡形狀，因此是優(yōu)選的。在聚氨酯組合物的制造中也可以使用促進(jìn)聚氨酯反應(yīng)的催化劑。催化劑的種類、添加量可以適當(dāng)?shù)剡x擇。還有，本發(fā)明聚氨酯組合物的制造既可以是向容器中計量投入聚氨酯原液的各成分并攪拌混合液的間歇方式，也可以是向攪拌裝置中連續(xù)供給聚氨酯原液的各成分和非反應(yīng)性氣體并攪拌、送出混合液以制造成形品的連續(xù)生產(chǎn)方式。
得到的聚氨酯組合物被切割成適合用作研磨墊的厚度。另外也可以向備有與目標(biāo)研磨墊厚度相同的模穴的金屬模中流入聚氨酯成分來制造聚氨酯組合物。研磨墊的厚度通常為0.8mm～2mm，通常使用1.2mm厚度的薄片。
研磨墊的表面可以附帶槽，背面可以粘貼柔軟性多孔質(zhì)薄片等。研磨墊表面的條槽具有將研磨屑和研磨劑從研磨薄片的接觸面向外界排出的作用。對條槽的形狀沒有特別的限定，可例示的有截面為矩形、三角形、U字形、半圓狀等，只要具有微粉末可通過的截面積即可。條槽在薄片面上配置成同心圓狀、格子狀等。條槽的深度也與薄片的厚度等有關(guān)，約為0.4～0.8mm。
實施例以下，列舉實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1(聚氨酯組合物(1)的制作)向容器中加入500重量份聚醚類預(yù)聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；異氰酸酯基濃度2.22meq/g)、34重量份苯乙烯/丙烯酸交聯(lián)珠子(日本Paint公司制造，Microgel MG-351；平均粒徑1μm)以及20重量份硅氧烷表面活性劑(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，溫度調(diào)節(jié)至80℃，減壓脫泡。接著，激烈攪拌使得引入氣泡，同時添加145重量份預(yù)先在120℃下熔融的4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)，得到混合液。攪拌混合液約1分鐘后，加入至盤盆(pan)型開放模中，在烘箱中110℃下進(jìn)行6小時的后固化，得到分散含有苯乙烯/丙烯酸交聯(lián)珠子的聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室(cell)直徑為40μm)。該聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.88g/cm3。還有，密度的測定是按照J(rèn)IS K722(發(fā)泡塑料以及橡膠，表觀密度的測定)進(jìn)行的。
(貯存彈性率的測定)接著將該聚氨酯微發(fā)泡體塊加熱至約50℃，同時采用切片機(jī)(Amiteck公司制造，VGW-125)切割成厚度微1.27mm，得到研磨薄片。由該薄片切出5mm寬度的長方塊測定了貯存彈性率，為296MPa。
貯存彈性率的測定方法為，在動態(tài)粘彈性測定裝置Rheogel-E4000(UBM公司制造)上用拉伸試驗用夾具，加上正弦波振動，在頻率為1Hz的條件下進(jìn)行測定的。按照溫度依賴性方式從-20℃測定至80℃，以40℃的貯存彈性率作為彈性率。
(研磨墊的制作及評價)在得到的研磨薄片上粘貼雙面帶(積水化學(xué)工業(yè)制造，Double Tack Tape#5782)，完成研磨墊。使用CMP研磨裝置(岡本工作機(jī)械公司制造，SPP-600S)對得到的研磨墊的研磨特性進(jìn)行評價。進(jìn)行研磨的條件是作為漿料以150g/分的流量流入調(diào)整至pH11的二氧化硅漿料(FujimiIncorporated公司制造，RD97001)，同時研磨負(fù)荷為350g/cm3，研磨墊轉(zhuǎn)速為35rpm，晶片轉(zhuǎn)速為33rpm。
(平坦性)平坦性的評價是在6英寸硅晶片上堆積0.5μm的熱氧化膜后，形成L/S(line and space)＝25μm/5μm以及L/S＝5μm/25μm的圖案，再堆積1μm的氧化膜(TEOS)，制作初期段差為0.5μm的帶有圖案的晶片。在上述研磨條件下對該晶片進(jìn)行研磨，當(dāng)整體段差變?yōu)?00nm以下時，通過測定25μm間隔(space)的底部分的切削量進(jìn)行評價。平坦性為70nm?？梢哉f平坦性值越小，越優(yōu)良。
(平均研磨速度)平均研磨速度的評價，是使用在6英寸硅晶片上堆積1μm熱氧化膜的晶片，在上述研磨條件下進(jìn)行研磨，求出研磨0.5μm時的平均研磨速度。平均研磨速度為110nm/分?？梢哉f平均研磨速度值越大，越優(yōu)良。
實施例2除了將實施例1中的苯乙烯/丙烯酸交聯(lián)珠子的使用量改變?yōu)?2重量份、硅氧烷表面活性劑的使用量改變?yōu)?0重量份以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑35μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.76g/cm3。另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為278MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
實施例3除了將實施例1中的苯乙烯/丙烯酸交聯(lián)珠子的使用量改變?yōu)?61重量份、硅氧烷表面活性劑的使用量改變?yōu)?0重量份以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑30μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.69g/cm3。另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為271MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
實施例4除了將實施例1中的34重量份苯乙烯/丙烯酸交聯(lián)珠子改變?yōu)?4重量份交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯珠子(積水化成品工業(yè)公司制造TechpolymerMBX-15；粒徑15μm)以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑30μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.80g/cm3。另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為280MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
比較例1在容器中混合500重量份聚醚類預(yù)聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；異氰酸酯基濃度2.22meq/g)和13重量份Expancell 551DE(由偏氯乙烯和丙烯腈的共聚物構(gòu)成的微小中空體；日本Ferrite公司制造)，減壓脫泡。接著，一邊攪拌一邊添加145重量份預(yù)先在120℃下熔融的4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)，得到混合液?；旌弦簲嚢杓s1分鐘后，加入至盤盆型開放模中，在烘箱中110℃下進(jìn)行6小時的后固化，得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.75g/cm3。
另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為268MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
比較例2除了將實施例1中的硅氧烷表面活性劑的使用量改變?yōu)?0重量份以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑30μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.66g/cm3。另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為210MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
表1

由表1可明顯地看出，通過本發(fā)明聚氨酯組合物(1)得到的研磨墊的平坦性優(yōu)良，研磨速度也能滿足要求?？梢哉J(rèn)為這是由于本發(fā)明的研磨墊具有高彈性且由特定密度范圍內(nèi)的微發(fā)泡聚氨酯制造而成的。
實施例5(聚氨酯組合物(2)的制作使用吸濕性實心珠子的例子)向容器中加入500重量份聚醚類預(yù)聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；異氰酸酯基濃度2.22meq/g)、34重量份吸濕性丙烯酸實心珠子(日本Exran公司制造HU-720P；平均粒徑50μm)以及19重量份硅氧烷表面活性劑(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，溫度調(diào)節(jié)至80℃，減壓脫泡。接著，激烈攪拌使得引入氣泡，同時添加145重量份預(yù)先在120℃下熔融的4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)。攪拌約1分鐘后，向盤盆型開放模中加入混合液，在烘箱中110℃下進(jìn)行6小時的后固化，得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.79g/cm3。
另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為292MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度如表2中所示。面內(nèi)均勻性按照下述方法測定。
(面內(nèi)均勻性)面內(nèi)均勻性的評價是使用在6英寸的硅晶片上堆積1μm熱氧化膜的晶片，在上述研磨條件下進(jìn)行與平坦性評價相同條件的研磨，直至熱氧化膜變?yōu)?.5μm，之后測定晶片的面內(nèi)膜厚28點(diǎn)，通過下式求得面內(nèi)均勻性時，面內(nèi)均勻性為7.0％。可以說面內(nèi)均勻性值越小，均勻性越優(yōu)良。(式)面內(nèi)均勻性(％)＝{(最大膜厚-最小膜厚)/(2×平均膜厚)}×100。
實施例6除了在實施例5中，使用72重量份吸濕性丙烯酸實心珠子HU-720P以外，按照與實施例5同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.75g/cm3。與實施例5同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為274MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度如表2中所示。
實施例7除了在實施例5中，使用161重量份吸濕性丙烯酸實心珠子HU-720P以外，按照與實施例5同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.73g/cm3。另外與實施例5同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為281MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度如表2中所示。
實施例8除了將實施例5中的34重量份吸濕性丙烯酸實心珠子HU-720P改變?yōu)?4重量份纖維素微粒(Merck公司制造Avicel粒徑20-100μm)以外，按照與實施例5同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為30μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.80g/cm3。另外與實施例5同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為288MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度如表2中所示。
參考例1除了在實施例5中，使用80重量份硅氧烷表面活性劑SH-192以外，按照與實施例5同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為30μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.70g/cm3。另外與實施例5同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為235MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度如表2中所示。還有，表2中同時顯示了對由比較例1得到的研磨墊進(jìn)行評價的結(jié)果。
表2

由表2可明顯地看出，根據(jù)本發(fā)明得到的研磨墊兼有平坦性和面內(nèi)均勻性?？梢哉J(rèn)為這是由于本發(fā)明的研磨墊具有高彈性，且在研磨時即濕潤時只有研磨墊表面被柔軟化。
實施例9(聚氨酯組合物(2)的制作使用反應(yīng)性實心珠子的例子)向容器中加入500重量份聚醚類預(yù)聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；異氰酸酯基濃度2.22meq/g)、34重量份反應(yīng)性苯酚實心珠子(嘉娜寶公司制造R-800；平均粒徑20μm)以及20重量份硅氧烷表面活性劑(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，溫度調(diào)節(jié)至80℃，減壓脫泡。接著，激烈攪拌使得引入氣泡，同時添加145重量份預(yù)先在120℃下熔融的4，4’-亞甲基雙(鄰氯苯胺)，得到混合液?；旌弦簲嚢杓s1分鐘后，向盤盆型開放模中加入混合液，在烘箱中110℃下進(jìn)行6小時的后固化，得到分散含有苯乙烯/丙烯酸交聯(lián)珠子的聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為35μm)。該聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.76g/cm3。
另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為270MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。刮痕按照下述方法測定。
(刮痕)刮痕的評價是使用在6英寸硅晶片上堆積1μm熱氧化膜的晶片，在上述研磨條件下進(jìn)行研磨直至熱氧化膜變?yōu)?.5μm，之后洗凈晶片并干燥，根據(jù)KLA(KLA·Tencall公司制造KLA2112)，測定1張晶片上產(chǎn)生的微刮痕時，發(fā)現(xiàn)1張晶片上有22個。刮痕值越小，越優(yōu)良。
實施例10除了在實施例9中將反應(yīng)性苯酚實心珠子的使用量改變?yōu)?2重量份以外，按照與實施例9同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.75g/cm3。另外與實施例9同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為279MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。
實施例11除了在實施例9中將反應(yīng)性苯酚實心珠子的使用量改變?yōu)?61重量份以外，按照與實施例9同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.71g/cm3。另外與實施例9同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為277MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。
參考例2除了在實施例9中將反應(yīng)性苯酚實心珠子改變?yōu)?4重量份聚苯乙烯實心珠子(積水化成品工業(yè)公司制造，SBX-17；平均粒徑17μm)以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.77g/cm3。另外與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為288MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、面內(nèi)均勻性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。
還有，表3中同時表示了對由比較例1得到的研磨墊進(jìn)行評價的結(jié)果。
表3

由表3可明顯地看出，根據(jù)本發(fā)明得到的研磨墊能夠兼有平坦性和面內(nèi)均勻性，并且刮痕也少?？梢哉J(rèn)為這是由于本發(fā)明的研磨墊具有高彈性，且在研磨時即濕潤時只有研磨墊表面被柔軟化。
實施例12(聚氨酯組合物(2)的制作不含有氯的例子)向容器中加入450重量份聚醚類預(yù)聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；異氰酸酯基濃度2.22meq/g)、61重量份纖維素微粒(Merck公司制造Avicel粒徑20-100μm)以及18重量份硅氧烷表面活性劑(TorayDow Corning Silicone公司制造，SH-192)并混合，溫度調(diào)節(jié)至60℃，減壓脫泡。接著，激烈攪拌使得引入氣泡，同時添加103重量份3，5-雙(甲硫基)-2，4-甲苯二胺/3，5-雙(甲硫基)-2，6-甲苯二胺混合物(混合比80/20，Alubemal淺野公司制造，商品名ETHACURE-300)。攪拌約1分鐘后，向盤盆型開放模中加入混合液，在烘箱中110℃下進(jìn)行6小時的后固化，得到分散含有纖維素微粒的聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.77g/cm3。
另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為305MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、平均研磨速度、刮痕如表4中所示。
實施例13除了在實施例12中將纖維素微粒的使用量改變?yōu)?38重量份以外，按照與實施例12同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.74g/cm3。另外與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為330MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
實施例14除了在實施例12中使用61重量份日本制紙制造的商品名KC FlockW-400G(粒徑24μm以下)作為纖維素微粒以外，按照與實施例1同樣的方法得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.75g/cm3。另外與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為309MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
實施例15向容器中加入121.8重量份甲苯二異氰酸酯(2，4-體/2，6-體＝80/20的混合物)、78.6重量份4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、250重量份數(shù)均分子量為1000的聚丁二醇、26.5重量份二甘醇，在80℃下加熱攪拌120分鐘，得到末端為異氰酸酯的預(yù)聚物。向該預(yù)聚物中加入138重量份纖維素微粒(Merck公司制造，商品名Avicel；粒徑20-100μm)以及18重量份硅氧烷表面活性劑(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，溫度調(diào)節(jié)至60℃，減壓脫泡。接著，激烈攪拌使得引入氣泡，同時添加80.1重量份3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺/3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺混合物(Alubemal淺野公司制造，商品名ETHACURE-100)。攪拌約1分鐘后，向盤盆型開放模中加入混合液，在烘箱中110℃下進(jìn)行6小時的后固化，得到分散含有纖維素微粒的聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為35μm)。該聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.75g/cm3。另外，與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為308MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
參考例3除了在實施例12中將纖維素微粒改變?yōu)?1重量份聚苯乙烯實心珠子(積水化成品工業(yè)公司制造，SBX-17；平均粒徑17μm)以外，按照與實施例1同樣的方法，得到聚氨酯微發(fā)泡體塊(隔室直徑為40μm)。得到的聚氨酯微發(fā)泡體塊的密度為0.78g/cm3。另外與實施例1同樣地制作研磨薄片以及研磨墊，并進(jìn)行研磨評價。得到的研磨薄片的彈性率為310MPa。由得到的研磨墊測定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
還有，表4中同時顯示了對由比較例1得到的研磨墊進(jìn)行評價的結(jié)果。
表4

由表4可明顯地看出，根據(jù)本發(fā)明得到的實施例的研磨墊，由于由不含有氯的原料制成，因此可以進(jìn)行熱回收(通過焚燒的熱回收)，并且兼有平坦性的提高和刮痕的減少，另外研磨速度也能夠滿足要求。另一方面，在比較例1中，因聚氨酯中含有氯原子、微小中空體，平坦性和刮痕的評價結(jié)果均差。在參考例3中，由于實心珠子不能在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解，因此刮痕的評價結(jié)果差，反應(yīng)的控制與實施例12相比也較難。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚氨酯組合物可以用于研磨墊，例如能夠用于透鏡、反射鏡等光學(xué)材料或硅晶片、硬盤用的玻璃基板、鋁基板或一般金屬研磨加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工。因此，本發(fā)明在工業(yè)上的可利用性高。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯組合物，為聚氨酯中分散含有實心珠子的聚氨酯組合物，其特征在于該聚氨酯為含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體，并且用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的40℃下的貯存彈性率在270MPa以上。
2.如權(quán)利要求1中所述的聚氨酯組合物，其特征在于聚氨酯組合物的密度為0.67～0.90g/cm3。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體中作為整泡劑含有硅類表面活性劑。
4.一種聚氨酯組合物，為聚氨酯中分散含有實心珠子的聚氨酯組合物，其特征在于所述實心珠子為在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的實心珠子。
5.如權(quán)利要求4中所述的聚氨酯組合物，其特征在于實心珠子為在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的丙烯酸類珠子。
6.如權(quán)利要求4中所述的聚氨酯組合物，其特征在于實心珠子為在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的纖維素微粒。
7.如權(quán)利要求4～6任一項中所述的聚氨酯組合物，其特征在于實心珠子為含有可以與聚氨酯或者聚氨酯原料反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7中所述的聚氨酯組合物，其特征在于實心珠子是作為官能團(tuán)含有羥甲基的多酚。
9.如權(quán)利要求4～8任一項中所述的聚氨酯組合物，其特征在于聚氨酯中作為構(gòu)成元素不含有氯原子，并且所述實心珠子中作為構(gòu)成元素不含有氯原子。
10.如權(quán)利要求4～9任一項中所述的聚氨酯組合物，其特征在于聚氨酯為含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體。
11.如權(quán)利要求4～10任一項中所述的聚氨酯組合物，其特征在于用動態(tài)粘彈性測定裝置測定的40℃下的貯存彈性率在270MPa以上。
12.如權(quán)利要求4～11任一項中所述的聚氨酯組合物，其特征在于聚氨酯組合物的密度為0.67～0.90g/cm3。
13.如權(quán)利要求10～12任一項中所述的聚氨酯組合物，其特征在于含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體中作為整泡劑含有硅類表面活性劑。
14.使用權(quán)利要求1～13任一項中所述的聚氨酯組合物形成的研磨墊。
15.權(quán)利要求3或者權(quán)利要求13中所述的聚氨酯組合物的制造方法，即混合含有含異氰酸酯基化合物的第一成分和含有含活性氫基團(tuán)化合物的第二成分制造微細(xì)氣泡聚氨酯發(fā)泡體的方法，其特征在于在所述第一成分和所述第二成分的至少一方中分散實心珠子，而且在所述第一成分和所述第二成分的至少一方中以相對于第一成分和第二成分總量為0.1～5重量％的量添加不含羥基的硅類非離子型表面活性劑，再將添加所述表面活性劑的成分與非反應(yīng)性氣體一起攪拌，調(diào)制使得所述非反應(yīng)性氣體作為微細(xì)氣泡分散的氣泡分散液，然后在所述氣泡分散液中混合剩余的成分并使之固化。
全文摘要
使用聚氨酯中分散含有實心珠子的聚氨酯組合物且該聚氨酯為含有微細(xì)氣泡的聚氨酯微發(fā)泡體并且通過動態(tài)粘彈性測定裝置測定的40℃下的貯存彈性率在270MPa以上的聚氨酯組合物的研磨墊具有良好的平坦性。另外使用聚氨酯中分散含有實心珠子的聚氨酯組合物且上述實心珠子為在水性介質(zhì)中溶脹或者溶解的實心珠子的聚氨酯組合物的研磨墊，可以兼有平坦性和均勻性，并且可以減少刮痕。
文檔編號B24B37/24GK1513008SQ0281139
公開日2004年7月14日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月9日
發(fā)明者增井敬志, 中森雅彥, 彥, 山田孝敏, 敏, 一, 小野浩一, 小川一幸, 幸, 數(shù)野淳, 瀨柳博 申請人:東洋紡織株式會社, 東洋橡膠工業(yè)株式會社