專利名稱：用于cmp墊的聚氨酯組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于新型組合物的化學(xué)機械拋光/平面化墊及其制造方法。具體而言，該CMP墊是衍生自聚醚/聚酯預(yù)聚物反應(yīng)混合物的聚氨酯墊，其中所得墊表現(xiàn)出在高孔隙率下的適中硬度、高抗撕裂性和高阻尼性能。
背景技術(shù)：
化學(xué)機械平面化，也稱作化學(xué)機械拋光或CMP，是用于在后續(xù)步驟的準備中將加工中的半導(dǎo)體晶片或其它襯底，如光學(xué)、磁性類型的襯底的頂面平面化或用于選擇性除去材料的技術(shù)。該技術(shù)與拋光墊一起使用具有腐蝕性和磨蝕性的漿料。半導(dǎo)體技術(shù)中的快速進展已導(dǎo)致極大規(guī)模集成(VLSI)和超大規(guī)模集成(ULSI)電路的出現(xiàn)，從而在半導(dǎo)體襯底中的區(qū)域中的較小區(qū)域中填裝更多器件。較大器件密度要求大的拋光程度和平面度才能實現(xiàn)形成更大量具有當前設(shè)計中包含的較小特征的器件所需的更高分辨率平版印刷法。此外，由于其低電阻，越來越多地使用銅作為互連線。通常，使用蝕刻技術(shù)將導(dǎo)電(金屬)和絕緣體表面平面化。但是，在用作互連線時因其有利性質(zhì)而合意的某些金屬(Au、Ag、Cu)不容易蝕刻，因此需要CMP法。通常，CMP是涉及拋光墊和工件兩者的循環(huán)運動的動態(tài)過程。CMP將除去的表面層的化學(xué)轉(zhuǎn)化與轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的機械清除相結(jié)合。理想地，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物軟，促進高拋光速率。軟拋光墊的一個優(yōu)點是拋光晶片的低缺陷密度和良好的晶片內(nèi)均勻性。但是，軟CMP墊具有短墊壽命，要求在大約50個晶片后更換。此外，在拋光周期的過程中，將能量傳送至墊。這種能量的一部分以熱形式在該墊內(nèi)消散，其余部分存儲在該墊中并隨后在拋光周期的過程中以彈性能形式釋放。后者被認為造成金屬構(gòu)件的碟形現(xiàn)象和氧化侵蝕現(xiàn)象。盡管公知的是碟形現(xiàn)象的預(yù)防需要較硬的墊，但這種類型的墊提高表面劃傷和缺陷的數(shù)量和密度。因此，仍然需要提供良好清除率、良好的晶片內(nèi)(WIW)和模頭內(nèi)(WID)均勻性、低碟形現(xiàn)象和/或侵蝕、降低的劃傷、較低調(diào)節(jié)要求和延長的墊壽命的CMP墊。發(fā)明概述本發(fā)明部分涉及具有特殊性質(zhì)，特別是高阻尼性能的CMP墊化學(xué)制劑。業(yè)已發(fā)現(xiàn)， 原材料和特定材料組合的選擇以及方法(如氣體發(fā)泡)影響聚合材料的形態(tài)，從而產(chǎn)生具有獨特性質(zhì)并在CMP墊中特別有利的最終產(chǎn)品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有低回彈的CMP墊傾向于在循環(huán)形變過程中吸收相對大量的能量， 造成拋光過程中較低的碟形現(xiàn)象和產(chǎn)生更好的WID均勻性。剛度對WID均勻性和延長的墊壽命而言也是重要考慮因素。定量描述阻尼效應(yīng)的一種嘗試已使用名為能量損失系數(shù) (KEL)的參數(shù)。KEL被定義為在各形變周期中損失的每單位體積的能量。通常，墊的KEL值越高，彈性回跳越低且觀察到的碟形現(xiàn)象越少。為了提高KEL值，可以將該墊造得更軟。但是，這種方法往往也降低該墊的剛度。 降低的剛度由于該墊在器件角周圍的構(gòu)造而造成降低的平面化效率和增多碟形現(xiàn)象。提高該墊的KEL值的另一方法是以提高KEL而不降低剛度的方式改變其物理組成。為了達到恰當平衡，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特定重量百分比的共固化聚醚和聚酯預(yù)聚物的制劑提供具有高阻尼性質(zhì)、低回彈和碟形現(xiàn)象的聚氨酯化學(xué)拋光墊。具體而言，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，該聚氨酯材料是大約60-80重量％ (wt%)的量的聚醚預(yù)聚物與20-40重量％ 的量的聚酯預(yù)聚物的反應(yīng)混合物。自然地，該微孔墊制劑包括表面活性劑、起泡劑、固化劑和任選其它添加劑，如填料。因此，具有該優(yōu)選組成的聚氨酯微孔CMP墊表現(xiàn)出高阻尼性能，同時保持在高孔隙率和高抗撕裂性下的適中硬度。本發(fā)明針對對傳統(tǒng)和先進的電子、光學(xué)或磁性部件的制造中所用的CMP墊的要求，并具有許多優(yōu)點。本發(fā)明的高阻尼聚合材料具有高能量消散并可以吸收拋光界面處的不規(guī)則回彈和振動能以產(chǎn)生更好均勻性。由這種材料制成的CMP墊提供良好的WIW和WID 均勻性、光滑拋光性能、低碟形現(xiàn)象和/或侵蝕。該墊通常具有高度穩(wěn)定的硬度或剛度，從而提供良好平面化性能和長的墊壽命。在本發(fā)明的一個方面中，提供衍生自聚醚/聚酯基預(yù)聚物反應(yīng)混合物的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊。該墊包括占預(yù)聚物混合物總重量的大約60-80重量％的量的甲苯二異氰酸酯(TDI)-封端的聚四亞甲基醚二醇基預(yù)聚物；大約20-40重量％的量的甲苯二異氰酸酯 (TDI)-封端的己二酸乙二醇酯(ethylene adipate)聚酯預(yù)聚物，其中該重量百分比基于預(yù)聚物混合物總重量；分別有效量的表面活性劑和固化劑，和引入該反應(yīng)混合物中以形成拋光墊的發(fā)泡劑，其中所得拋光墊具有大約0. 6至大約0. 95g/cc范圍的密度。在本發(fā)明的另一方面中，提供制造衍生自聚醚/聚酯基預(yù)聚物反應(yīng)混合物的聚氨酯CMP墊的方法。該方法包括在有效量的表面活性劑存在下，將大約60-80重量％的量的甲苯二異氰酸酯(TDI)-封端的聚醚預(yù)聚物與大約20-40重量％的量的甲苯二異氰酸酯 (TDI)-封端的聚酯預(yù)聚物混合，其中該重量百分比基于預(yù)聚物總重量；通過將發(fā)泡劑引入反應(yīng)混合物中來使該反應(yīng)混合物發(fā)泡；和在有效量的固化劑存在下使該發(fā)泡的反應(yīng)混合物聚合以形成具有大約0. 6至大約0. 95g/cc范圍的密度的拋光墊。有利地，可以使用市售預(yù)聚物制備CMP墊，由此實現(xiàn)和簡化整個制造工藝?？梢允褂脴藴始夹g(shù)或設(shè)備進行氣體發(fā)泡和澆鑄的方面。在該墊的某些化學(xué)制劑中，可以降低發(fā)泡時間而不犧牲發(fā)泡特性和品質(zhì)。附圖簡述由其優(yōu)選實施方案的下列詳述并聯(lián)系附圖將更好地理解本發(fā)明的目的和優(yōu)點，其中

圖1所示為制備和測試的固體聚醚和聚酯預(yù)聚物的硬度-回彈相關(guān)性；圖2描繪酯劑量對基于聚醚和聚酯預(yù)聚物的反應(yīng)混合物形成的雜化共聚物CMP共聚物固體的影響；圖3所示為在具有各種酯劑量的墊的清除速率方面CMP墊的銅拋光性能；和圖4所示為本發(fā)明的CMP墊和市售墊之間的性能比較。發(fā)明詳述現(xiàn)在參照附圖更特別描述和在權(quán)利要求書中指出本發(fā)明的上述和其它特征，包括構(gòu)造和部件組合的各種細節(jié)和其它優(yōu)點。要理解的是，具體體現(xiàn)本發(fā)明的特定聚氨酯化學(xué)機械拋光墊和制造方法通過示例方式顯示，而非作為本發(fā)明的限制?？梢栽诓槐畴x本發(fā)明范圍的情況下在各種和許多實施方案中使用本發(fā)明的原理和特征。一方面，本發(fā)明涉及特別適用于制造CMP墊的阻尼聚合材料。本文所用的術(shù)語“阻尼”是指一材料吸收機械能的能力。優(yōu)選通過Bashore回彈法測量阻尼所述回彈法是用于測試材料回彈的簡單技術(shù)。該Bashore回彈試驗是本領(lǐng)域中已知的并例如描述在American Society for Testing and Materials (ASTM) Standard D4632 中。也可以如本領(lǐng)域中已知的那樣使用其它測量回彈的方法。該聚合材料是聚氨酯，即含有重復(fù)氨基甲酸乙酯單元的聚合物。該聚氨酯衍生自聚醚/聚酯基預(yù)聚物反應(yīng)混合物，其中該混合物與固化劑交聯(lián)。該聚合材料可包括其它成分，例如表面活性劑、填料、催化劑、加工助劑、添加劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等。氨基甲酸乙酯預(yù)聚物是通過使多元醇(例如聚醚和/或聚酯多元醇)和雙官能或多官能異氰酸酯反應(yīng)而形成的產(chǎn)物。本文所用的術(shù)語“多元醇”包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、它們的共聚物和混合物。聚醚多元醇可以通過環(huán)氧烷聚合制造并往往是高分子量聚合物，從而提供寬范圍的粘度和其它性質(zhì)。醚基多元醇的常見實例包括聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚亞丙基醚二醇(PPG)等。聚酯多元醇的實例包括聚己二酸酯二醇、聚己內(nèi)酯等。聚己二酸酯二醇可以通過己二酸和脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、二乙二醇及其混合物的縮合反應(yīng)制造。也可以使用多元醇混合物。例如，可以將多元醇，如上述那些與低分子量多元醇， 例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1， 4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇及其混合物混合。用于制備氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的最常見的異氰酸酯是亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)，兩者都是芳族的。其它芳族異氰酸酯包括對苯撐二異氰酸酯(PPDI)，以及芳族異氰酸酯的混合物。在本發(fā)明的具體方面中，所用氨基甲酸乙酯預(yù)聚物可包括脂族異氰酸酯，例如氫化MDI(H12MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、其它脂族異氰酸酯和它們的組合。因此，該預(yù)聚物也可包括脂族和芳族異氰酸酯的混合物。預(yù)聚物通常以該預(yù)聚物中存在的未反應(yīng)異氰酸酯基團(NCO)的重量百分比(重量％)表征。重量％ NCO可用于確定用于制造聚氨酯材料的組分的混合比。在一個優(yōu)選實施方案中，未反應(yīng)NCO的量為大約6. 5至大約8. 5重量％，優(yōu)選大約7. 6至大約8. 4重量％?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的合成技術(shù)形成氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。在許多情況下，合適的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物可購得。市售聚醚氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的實例包括來自Chemtura Corporation, Middletown, Connecticut 白勺一 iS Adiprene 胃 Bi 5 胃·、 自 Air Products and Chemicals, Inc.，Allentown, Pennsylvania 的一些 Airthane 預(yù)聚物等等。在許多情況下，這些預(yù)聚物含有低水平游離單體，例如TDI單體，并被稱作“低游離”或“LF”。聚醚氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的具體實例包括，例如，名為Adiprene LF 750D (TDI-PTMEG 預(yù)聚物，LF, NCO 為 8. 79 重量％ )、L 325 (TDI/Hl2MDI-PTMEG 預(yù)聚物，NCO 為 9. 11 重量％ )、LFG 740D(TDI-PPG 預(yù)聚物，LF，NC0 為 8. 75 重量％ )、LW 570(H12MDI_ 聚醚預(yù)聚物，NCO為7. 74重量％ )、LFH 120 (HDI-聚醚預(yù)聚物，LF, NCO為12. 11重量％ )和Airthane PHP-80D (TDI-PTMEG預(yù)聚物，LF, NCO為11. 1重量％ )的那些。市售氨基甲酸乙酉旨預(yù)聚物的其它具體實例包括Andur (Anderson Development Company)、Baytec (Bayer Material Science)等。聚酯氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的實例包括，例如，名為Vibrathane 8570、NC0為6. 97 重量％、來自 Chemtura Corporation, Middletown, Connecticut 的 TDI 封端的己二酸乙二醇酯聚酯氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。其它合適的聚酯氨基甲酸乙酯預(yù)聚物包括但不限于來自 Air Products and Chemicals ^ NCO ^ 5. 99 Mfi% W Versathane D-6 NCO ^ 6. 60 重量％的D-7。更具體地，該TDI-封端的己二酸乙二醇酯聚酯具有大約2500至4000的分子量并基于己二酸乙二醇酯多元醇與1，3-二異氰酸根合甲基苯的反應(yīng)。如下詳細論述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，衍生自聚醚/聚酯基預(yù)聚物反應(yīng)混合物(其中以大約 60-80重量％聚醚與大約20-40重量％聚酯的量提供共聚/反應(yīng)的共混物)的CMP墊意外地提供具有高阻尼、低回彈和良好清除速率的物理性質(zhì)的墊材料。特別地，選自甲苯二異氰酸酯(TDI)-封端的聚四亞甲基醚二醇類的聚醚預(yù)聚物提供高硬度和水解穩(wěn)定性，而來自甲苯二異氰酸酯(TDI)-封端的己二酸乙二醇酯聚酯類的聚酯預(yù)聚物提供軟鏈段和高阻尼。物理性質(zhì)的這種平衡又提供晶片內(nèi)和模頭內(nèi)均勻性、低碟形現(xiàn)象和/或侵蝕、降低的晶片劃傷和低調(diào)節(jié)要求。優(yōu)選地，以大約65-75重量％聚醚與大約25-35重量％聚酯和最優(yōu)選大約70重量％聚醚與大約30重量％聚酯的量提供該共聚共混物。固化劑是用于固化或硬化該氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的化合物或化合物混合物。該固化劑與異氰酸酯基團反應(yīng)，從而將預(yù)聚物的鏈連接在一起以形成聚氨酯。常用的普通固化劑可包括4，4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)亞甲基，縮寫為MBCA并常用商品名MOCA 表示；4，4'-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，縮寫為MCDEA ；二甲基硫代甲苯二胺、 丙二醇二-對氨基苯甲酸酯；聚四氫呋喃二-對氨基苯甲酸酯；聚四氫呋喃單-對氨基苯甲酸酯；聚環(huán)氧丙烷二-對氨基苯甲酸酯；聚環(huán)氧丙烷單-對氨基苯甲酸酯；1，2_雙(2-氨基苯基硫代)乙烷；4，4'-亞甲基-雙-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺和氯甲苯二胺等。在本發(fā)明的具體方面中，所用固化劑包括芳胺，特別是芳族二胺，例如雙_(烷基硫代)芳族二胺。合適的芳族二胺的商業(yè)實例包括Khacure 300(來自Albermarle Corporation, Richmond, Virginia)，其是含有 3，5-雙(甲基硫代)_2，6_ 甲苯二胺和 3，5_雙(甲基硫代)-2，4_甲苯二胺的混合物；和Khacure 100(也來自Albermarle Corporation)，其是含有3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺和3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺的混合物。除芳族二胺組分外，優(yōu)選的固化劑可包括一種或多種其它成分。例如，為了改變氨基甲酸乙酯域網(wǎng)絡(luò)或聚合物結(jié)構(gòu)，通過引入三官能劑來提高聚合物交聯(lián)密度。三官能劑的優(yōu)選實例包括三醇，例如脂族三醇，如三甲醇丙烷(TMP)，烷氧基化脂族三醇，例如乙氧基化 TMP，如可獲自Perstorp Corp.的TP30，具有例如100-900的分子量的聚丙烯醚三醇，和脂族氨基三醇，如可獲自Chemtura的Vibracure A931，三乙醇胺(TEA)等。也可以使用三醇的混合物。在某些實施方案中，與聚醚氨基甲酸乙酯預(yù)聚物一起使用的優(yōu)選固化劑是 Ethacure 300與5_10重量％三醇組合的混合物，特別是Khacure 300與5% -30%三甲醇丙烷(TMP)的組合?？梢岳缤ㄟ^將給定氨基甲酸乙酯預(yù)聚物的％ NCO計入考慮來確定氨基甲酸乙酯預(yù)聚物和固化劑的相對量?？梢约尤牍袒瘎┮允拱泛土u基的總量以當量計為該預(yù)聚物中可得的異氰酸酯基團的大約例如0. 9至1. 05 (即90至105% )。在一個優(yōu)選實施方案中， 固化劑與所用預(yù)聚物的比率為0. 9至1. 0。對于CMP用途，該阻尼材料優(yōu)選為微孔的，含有通常通過旨在將這類空隙并入該材料結(jié)構(gòu)內(nèi)的方法形成的顯微級空隙。在CMP平面化過程中，該空隙或微孔留住拋光工件表面用的漿料。幾種方法可用于向該聚氨酯材料提供微結(jié)構(gòu)。可以例如使用填料粒子，如裝有流體(氣體或液體)的中空聚合微球形成孔隙。也可以通過使氣體發(fā)泡到粘稠體系中、將氣體注入聚氨酯熔體中、經(jīng)由產(chǎn)生氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)原位引入氣體、降低壓力以使溶解的氣體形成氣泡或通過其它方法提供微結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的具體實例中，至少一部分空隙體積通過用氣體，如氮氣、干燥空氣、二氧化碳、稀有氣體(例如氦氣、氬氣、氙氣)以及其它氣體或氣體混合物發(fā)泡而形成。在泡沫中不造成化學(xué)反應(yīng)，如氧化反應(yīng)的氣體是優(yōu)選的，在本文中被稱作“非反應(yīng)性”或“惰性” 氣體。特別優(yōu)選的是氮氣。例如在2003年2月4日授予Brian Lombardo的美國專利No. 6，514，30IB中描述了發(fā)泡，其教導(dǎo)全文經(jīng)此引用并入本文。發(fā)泡優(yōu)選產(chǎn)生具有可調(diào)孔隙大小和分布的微結(jié)構(gòu)。 在一個實例中，該微孔聚氨酯材料具有大于大約30微米的孔隙。可以在一種或多種表面活性劑，例如非離子型或離子型表面活性劑存在下進行預(yù)聚物的發(fā)泡。在具有低粘度的體系中，包括表面活性劑特別有益。在制造聚氨酯材料中微結(jié)構(gòu)方面，穩(wěn)定泡沫是優(yōu)選的，并據(jù)信至少部分歸因于表面活性劑的疏水烴鏈吸附和隔離在空氣/聚合物界面處及其官能團與聚合物的反應(yīng)。在制造泡沫時，表面活性劑適用于制造聚氨酯泡沫。在經(jīng)受加工過程中常用的各種加工條件，例如剪切、溫度或壓力變化時穩(wěn)定并保持其完整性的泡沫也是優(yōu)選的。也發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的選擇不僅影響發(fā)泡強度或泡沫穩(wěn)定性，還影響孔徑一用于制造CMP墊的聚合材料的重要參數(shù)。合適的表面活性劑的實例包括有機硅表面活性劑，例如含有至少一個包含聚二甲基硅氧烷的嵌段和至少一個包含聚醚、聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯鏈段的其它嵌段的共聚物。在具體實施方案中，該表面活性劑是聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷(或聚硅氧烷-聚氧化烯)表面活性劑。聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷表面活性劑在本領(lǐng)域中也被稱作有機硅共聚醇，并可以包括聚合、低聚、共聚和其它多單體型硅氧烷材料。聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷表面活性劑可以是包含由硅氧烷單元構(gòu)成的聚硅氧烷骨架和聚環(huán)氧烷側(cè)鏈的共聚物。聚硅氧烷骨架在結(jié)構(gòu)上可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。共聚物的聚環(huán)氧烷側(cè)鏈可以包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷大分子單體等，或其混合物。任選地，側(cè)鏈也可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯單體。按該共聚物的重量計，聚環(huán)氧烷單體可以以大于大約10 %，優(yōu)選大于大約20 %，更優(yōu)選大于大約30 %的量存在。聚環(huán)氧乙烷側(cè)鏈大分子單體是優(yōu)選的。同樣優(yōu)選的是聚環(huán)氧丙烷側(cè)鏈，和以大約 12至大約21的摩爾比包含聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的側(cè)鏈。
可用的市售表面活性劑的實例是可以以Niax 例如L-7500、L-5614、L-1580為名獲自 Momentive Performance Materials ；例如以 DC_193、DC_5604 和 DC-5164 為名獲自 Air Products and Chemicals ；和例如以DC_309、5098EU和Q2-5211 (甲基(丙基氫氧化物， 乙氧基化)雙(三甲基甲硅烷氧基)硅烷)為名獲自Dow Corning Corporation, Midland, Michigan的那些。優(yōu)選基于如發(fā)泡強度、穩(wěn)定性或發(fā)泡過程中獲得的孔隙尺寸之類的參數(shù)選擇該表面活性劑。具體而言，對于聚醚/聚酯氨基甲酸乙酯預(yù)聚物混合物，合適的表面活性劑是可獲自 Momentive Performance Materials 的 Niax L_5;340，其在 TDI 聚醚和聚酯組分中都提供化學(xué)穩(wěn)定性和相容性，以及通過甚至在較低原位(in-place)密度下也防止孔隙聚結(jié)來提供細均勻孔隙以及高的閉孔程度。可以用實驗方法，例如通過評測發(fā)泡特性和/或最終產(chǎn)品的性質(zhì)來確定表面活性劑的量。通常，表面活性劑含量在預(yù)聚物和表面活性劑總重量的大約0. 3至大約5重量％ 的范圍內(nèi)。表面活性劑的量也可以以每百份樹脂的份數(shù)(PHR)表示。在許多情況下，合適的表面活性劑的量為大約1. 5PHR。可以選擇其它量。用于形成該聚合材料的體系任選可包括其它成分，如催化劑、填料、加工助劑(例如脫模劑)、添加劑、著色劑、染料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等。催化劑例如是通常少量添加以加速化學(xué)反應(yīng)且在該過程中不消耗的化合物。可用于由預(yù)聚物制造聚氨酯的合適的催化劑包括胺，特別是叔胺、有機酸、有機金屬化合物，如二月桂酸二丁錫(DBTDL)、辛酸亞錫等。如本領(lǐng)域中已知，為了增進孔隙率或出于其它原因，可以添加填料以影響CMP墊的拋光性質(zhì)，例如材料清除速率?？捎玫奶盍系木唧w實例包括但不限于微粒材料，例如纖維、中空聚合微球、功能填料、納米粒子等。本發(fā)明還涉及制備阻尼微孔聚氨酯材料。在優(yōu)選方法中，優(yōu)選將聚醚和聚酯預(yù)聚物與表面活性劑合并并發(fā)泡產(chǎn)生泡沫，再將該泡沫與固化劑合并。在該預(yù)聚物反應(yīng)混合物、 固化劑或表面活性劑中可以加入或可以存在一種或多種任選成分，例如催化劑、填料、加工助劑、添加劑、染料、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等。也可以在發(fā)泡過程中加入或向所得泡沫中加入一種或多種這類成分?？梢允褂萌鐜в屑訅夯蛭醇訅翰酆头峙湎到y(tǒng)或其它混合系統(tǒng)的商業(yè)澆鑄機 (casters)之類的設(shè)備用氮氣或另一合適的氣體進行發(fā)泡。典型發(fā)泡溫度可以在大約50至大約230 °F，例如130至大約185 范圍內(nèi)；發(fā)泡時間可以在大約10秒至大約240分鐘的范圍內(nèi)；氣體，例如氮氣流可以在大約0.2至大約20標準立方英尺/小時的范圍內(nèi)；混合速度可以在大約500至大約5000轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)的范圍內(nèi)。該罐或混合槽可以保持在環(huán)境條件或壓力下，例如最多大約10大氣壓。該泡沫在固化劑存在下澆鑄和固化以制造聚氨酯材料。通過將泡沫倒入模具，例如適合制造所需CMP墊的模具來進行泡沫澆鑄?？捎糜谥圃霤MP墊的模具尺寸和形狀是本領(lǐng)域中已知的。將該泡沫固化或硬化以制造微孔聚氨酯材料。這種固化步驟可以在爐，例如箱式爐(box oven)、傳送爐或另一合適的爐中在合適的固化溫度下進行合適的時間。如上所述的體系可以在大約50至大約250 °F，例如235 °F的溫度下固化大約30分鐘的時間。可以通過評測該體系的粘度和硬度來確定固化過程及其終點。可以在空氣中或在特殊氣氛，例如氮氣或另一合適的氣體或氣體混合物下進行固化。在確定固化完成后，例如在模具中的體系不再可傾倒時，從模具中脫出硬化的微孔產(chǎn)品并可以在爐中在合適的溫度下后固化合適的時間。例如，該硬化產(chǎn)品可以在大約200 至大約250 °F范圍內(nèi)的溫度，例如235 后固化幾小時，例如8_16小時。在后固化后，該微孔產(chǎn)品可以在室溫下進一步調(diào)節(jié)幾小時至一天或更久。由在必需比例下的聚醚/聚酯混合物制成的微孔聚氨酯CMP墊優(yōu)選具有在大約 20%至大約50%，優(yōu)選大約30%至38%范圍內(nèi)的Bashore回彈。該墊材料可具有在大約 0. 6至大約1. 0克/立方厘米范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0. 60至大約0. 95范圍內(nèi)的密度，而在一些實施方案中，該墊中所用的微孔聚合材料的硬度為大約30至大約80D的范圍。孔隙尺寸，也稱作“孔徑”優(yōu)選在整個材料中均勻。平均孔徑可以為大約2微米 (μπι)至大約200微米。在一些具體情況中，所述平均孔徑大于大約30微米(ym)，例如在大約50至大約100微米和更大的范圍內(nèi)，例如高達大約120微米和更高。不希望受制于特定理論或機制，但據(jù)信，在表面活性劑存在下用非反應(yīng)性氣體，例如氮氣或另一惰性氣體發(fā)泡會影響發(fā)泡過程中的孔隙分布和尺寸。在發(fā)泡過程中，該表面活性劑看似通過控制空氣/液體界面處的表面張力來控制孔隙大小和分布。使用如上所述的體系和方法制成的CMP墊可用于半導(dǎo)體、光學(xué)襯底、磁性襯底或其它襯底的平面化或拋光。但是，由高阻尼性質(zhì)測定衍生自該聚醚/聚酯預(yù)聚物反應(yīng)混合物的聚氨酯材料。表征阻尼的一種方式是Bashore回彈，其優(yōu)選使用通過在聚合條件，例如適合將該組合固化或硬化成固體產(chǎn)物的溫度和時間下合并單一氨基甲酸乙酯預(yù)聚物或預(yù)聚物混合物和固化劑而得的固體產(chǎn)物測量。通常，如下進一步論述，在不對該預(yù)聚物施以旨在將顯微級空隙引入該材料的工藝的情況下，例如在不存在發(fā)泡的情況下，形成該固體產(chǎn)物。該固體產(chǎn)物用于在其它性質(zhì)，如硬度和回彈(表示阻尼)方面篩選候選體系。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，固化許多醚和酯預(yù)聚物作為固化產(chǎn)物。測試固體產(chǎn)物且回彈和硬度結(jié)果制表在下表1中。表 權(quán)利要求
1.衍生自聚醚/聚酯基預(yù)聚物反應(yīng)混合物的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其包含(a)占預(yù)聚物混合物總重量的大約60-80重量％的量的甲苯二異氰酸酯(TDI)-封端的聚四亞甲基醚二醇基預(yù)聚物；(b)大約40-20重量％的量的甲苯二異氰酸酯(TDI)-封端的己二酸乙二醇酯聚酯預(yù)聚物，其中該重量％基于預(yù)聚物混合物總重量；(c)分別有效量的表面活性劑和固化劑，和(d)引入該反應(yīng)混合物中以形成所述拋光墊的發(fā)泡劑，其中所得拋光墊具有大約0.6 至大約0. 95g/cc的密度。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中該預(yù)聚物反應(yīng)混合物是大約65-75重量％聚醚預(yù)聚物與大約25-35重量％聚酯預(yù)聚物。
3.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中該預(yù)聚物反應(yīng)混合物是大約70重量％聚醚預(yù)聚物與大約30重量％聚酯預(yù)聚物。
4.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中TDI-封端的己二酸乙二醇酯聚酯具有大約2500至4000的分子量并基于己二酸乙二醇酯多元醇與1，3- 二異氰酸根合甲基苯的反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中該預(yù)聚物混合物中存在的未反應(yīng)異氰酸酯基團(NCO)的平均重量百分比為大約6. 5%至大約8.5%。
6.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中該表面活性劑選自預(yù)聚物和表面活性劑的0. 3至5. 0重量％的量的有機硅和聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷表面活性劑。
7.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中固化劑的所述有效量與所用預(yù)聚物的比率為0. 9至1. 0。
8.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中該固化劑是芳族二胺。
9.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中該墊具有大約20%至大約50%的 Bashore0
10.權(quán)利要求1的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊，其中該墊具有大約7，400至大約7，900人/ min的從晶片上除去金屬膜的清除速率。
11.制造衍生自聚醚/聚酯基預(yù)聚物反應(yīng)混合物的聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，包括(a)在有效量的表面活性劑存在下，將大約60-80重量％的量的甲苯二異氰酸酯 (TDI)-封端的聚醚預(yù)聚物與大約40-20重量％的量的甲苯二異氰酸酯(TDI)-封端的聚酯預(yù)聚物混合，其中該重量％基于預(yù)聚物總重量；(b)通過將發(fā)泡劑引入反應(yīng)混合物中來使步驟(a)的反應(yīng)混合物發(fā)泡；和(c)在有效量的固化劑存在下使該發(fā)泡的反應(yīng)混合物聚合以形成具有大約0.6至大約 0. 95g/cc的密度的拋光墊。
12.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中該預(yù)聚物反應(yīng)混合物是大約65-75重量％聚醚預(yù)聚物與大約25-35重量％聚酯預(yù)聚物。
13.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中該預(yù)聚物反應(yīng)混合物是大約70重量％聚醚預(yù)聚物與大約30重量％聚酯預(yù)聚物。
14.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中首先在槽中將聚醚和聚酯預(yù)聚物與表面活性劑混合并將起泡劑添加到所述槽中以形成泡沫。
15.權(quán)利要求14的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中將該泡沫送至混合槽并將固化劑添加到所述混合槽中。
16.權(quán)利要求15的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中從所述混合槽分配未成熟固化聚氨酯泡沫并進一步固化。
17.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中在相同槽中提供預(yù)聚物、 表面活性劑和發(fā)泡劑，此后將固化劑添加到相同槽中。
18.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中TDI-封端的聚酯是具有大約2000至4000的分子量的己二酸乙二醇酯聚酯并基于己二酸乙二醇酯多元醇與1，3_ 二異氰酸根合甲基苯的反應(yīng)。
19.權(quán)利要求14的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中該預(yù)聚物混合物中存在的未反應(yīng)異氰酸酯基團(NCO)的平均重量百分比為大約6. 5%至大約8.5%。
20.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中該表面活性劑選自預(yù)聚物和表面活性劑的0. 3至5. 0重量％的量的有機硅和聚硅氧烷-聚環(huán)氧烷表面活性劑。
21.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中固化劑的所述有效量與所用預(yù)聚物的比率為0.9至1.0。
22.權(quán)利要求11的制造聚氨酯化學(xué)機械拋光墊的方法，其中該固化劑是芳族二胺。
23.通過權(quán)利要求11的方法制成的CMP拋光墊。
全文摘要
基于某些聚醚和聚酯預(yù)聚物反應(yīng)混合物的聚氨酯組合物，其中該組合物用于制造化學(xué)機械拋光/平面化(CMP)墊。該CMP墊具有低回彈并可消散不規(guī)則能量以及使拋光穩(wěn)定以實現(xiàn)襯底的改進的均勻性和較低碟形現(xiàn)象。
文檔編號C08G18/10GK102574969SQ201080045647
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月7日
發(fā)明者D·黃, L·孫, Y·張 申請人:普萊克斯S.T.技術(shù)有限公司