專利名稱：一種新型耐蝕鋅基稀土鋁鎂合金負極材料的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及化學電源中作為負極的新型鋅基材料背景技術(shù)鋅以其資源豐富、平衡電位低、可逆性好、能量密度高和環(huán)境無污染等優(yōu)異特點，被廣泛用作化學電源的負極材料，如鋅-錳(MnO2)電池、鋅-銀(Ag2O)電池等。由于鋅-鎳電池工作電壓較高(1.6V)、無毒無害、可快速充放電、工作溫度范圍寬(-20-60℃)，而被認為是一種較為理想的綠色動力電池。但是，鋅電極存在著腐蝕、惰化、變形、枝晶等問題，使鋅電池循環(huán)容量衰減快、自身放電嚴重、循環(huán)壽命短，達不到實際要求。解決這些問題的重要途徑之一是鋅電極材料的優(yōu)選，以抑制鋅電極腐蝕、惰化、變形和析氫，實現(xiàn)提高鋅電池的容量和壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐蝕鋅基稀土鋁鎂合金材料，用以部分或全部取代鋅電池負極用的鋅粉，以提高負極的耐腐蝕性能和減少負極的變形，延長鋅電池的擱置壽命和循環(huán)壽命。鋅電池包括一次或二次鋅鎳電池、鋅二氧化錳電池、鋅銀電池、鋅空氣電池。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是提供了一種鋅基稀土鋁鎂合金材料，此合金材料由由稀土、鋁、鎂、鋅元素組成，各元素原子重量百分比為稀土0.07-0.15，鋁0.1-0.7，鎂0.01-0.1，余為鋅。實際上稀土、鋁、鎂、為鋅的添加劑或稱為緩蝕劑。鋅是主要成分，其鋅的純度需在99.995％以上。稀土可用普通輕稀土Mm或提鈰提釹后的鑭鐠鈰新型混合稀土LPC。它們的配方是Mm鑭/混合稀土 25-32％鐠/混合稀土 3-7％鈰/混合稀土 45-52％釹/混合稀土 9-17％LPC 鑭/混合稀土 ＞80％鐠/混合稀土 3-10％鈰/混合稀土 5-12％本發(fā)明的特征有二1、稀土金屬的化學活性很強，具有除去加速鋅負極腐蝕的雜質(zhì)如硫、鐵等的作用，使腐蝕速度減少；稀土又能與Zn、Al、Mg等形成金屬間化合物，結(jié)晶晶核增加，組織細化，均勻，減少鋅電極表面不均勻度，降低表面各點電化學活性的差異，也就是減少了基于各點化學活性差異而形成微電池(某些區(qū)域因電位較低而成為腐蝕微電池的陽極，另外一些區(qū)域為其陰極)的數(shù)目，從而減少鋅電極的自腐蝕。鋅電極的腐蝕，不僅消耗了活性物質(zhì)，降低負極容量，而且氣體的產(chǎn)生可能引起電池內(nèi)壓增加，電極膨脹，使用壽命降低。實驗結(jié)果表明，這種新型耐蝕鋅基稀土鋁鎂合金比金屬鋅的耐腐蝕能力提高1-3倍。
2、鋅基稀土鋁鎂合金負極放電時，在形成Zn(OH)2的同時，也能形成Mg(OH)2，Al(OH)3和RE(OH)3，這三種氫氧化物通過與Zn(OH)2作用形成Mg(OH)2·2Zn(OH)2，Al(OH)3·2 Zn(OH)2，RE(OH)3·2Zn(OH)2化合物，它們能降低ZnO在電解液中的溶解度，這和以往電極中添加Ca(OH)2形成Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O化合物的情況相似，從而減少鋅的變形，延長使用壽命。
具體實施例方式本發(fā)明提出的鋅基稀土鋁鎂合金負極材料，可用兩種混合稀土Mm(普通輕稀土)或LPC(新型混合稀土)加含鋁、鎂的鋅合金熔煉而成。
舉例說明合金材料的制備將工業(yè)用KCl、NaCl各2kg混合，裝入氧化鋁鉗鍋中加熱至800℃熔化，將鋁塊3kg分三批加入上述熔鹽中，每批熔后再加第二批，完全熔后在700℃-750℃范圍內(nèi)保溫半小時。把裝有0.5kg稀土(Mm)和0.25kg鎂的鉬制籃筐沉入熔鋁鍋中慢慢地轉(zhuǎn)動，使全部熔化，形成鋁合金，鑄成鋁、鎂、稀土中間合金小錠。把小錠裝入鉬筐中放入440℃-460℃500kg99.999％的鋅液中(用電阻爐加熱裝有鋅錠的石墨鉗鍋)慢慢轉(zhuǎn)動使中間合金與鋅合金熔化，形成所需的鋅基稀土鋁鎂合金。
制得的鋅基稀土鋁鎂合金用兩種方法測試其性能。
性能測試1.用線性掃描法測定鋅和鋅基稀土鋁鎂合金在0.5％NaCl溶液中的弱極化曲線，由之測得評價耐腐蝕性能的特征參數(shù)Ec(腐蝕電位)、ic(腐蝕電流)和ba(電極溶解斜率)，示于下表 RE表示稀土由上表看出加稀土、鋁、鎂后，Ec都有所正移(說明腐蝕反應被延滯)；ic明顯降低，尤以添加稀土的效果最好；ba也成倍下降，說明腐蝕速度被減緩。
性能測試2.鋅和鋅基稀土鋁鎂合金鍍層的腐蝕性能比較。將鋅和鋅基稀土鋁鎂合金熱浸在鋼體上，浸泡在3％NaCl溶液中，用分析天平稱量各樣品的腐蝕失重量，計算出單位面積上的平均失重量(×10-6g/mm2)，結(jié)果如下

可見，在鋅中添加少量稀土和鋁對鍍層耐腐蝕性能有很大改善，尤以添加普通輕稀土Mm或鑭鐠鈰新型混合稀土LPC的效果最顯著。Zn-Al-LPC比Zn-Al-Mm稍佳，而LPC的價格比Mm低，有更強的競爭能力。
從浸泡240小時后的樣品宏觀形貌看出鋅層腐蝕從基體邊緣開始向周邊擴散，腐蝕嚴重，暴露出基體；而Zn-Al-Mm和Zn-Al-LPC鍍層的腐蝕向周邊擴散的速度遠比純鋅鍍層低；Zn-Al鍍層有的露出基體，而Zn-Al-Mm和Zn-Al-LPC的腐蝕比較均勻，沒有發(fā)生局部嚴重腐蝕現(xiàn)象。
稀土為表面活性物質(zhì)，對鋅的組織有細化作用；稀土與鋅、鋁、鎂形成金屬間化合物以彌散形式分布在晶界上起到釘扎晶界、阻礙晶界遷移的作用，從而使鋅粒變細、組織均勻、鋅層各點電化學活性差異變小，因而降低了鋅的腐蝕。
從X射線譜看出，純鋅鍍層中含有少量Pb4SO7、CrO3和(Al、Fe、Si)H等物質(zhì)；而加入稀土后，雜質(zhì)相明顯減少，說明稀土加入鋅中有凈化雜質(zhì)作用，而這些雜質(zhì)具有加速鋅腐蝕的壞影響。
權(quán)利要求
1.一種新型耐蝕鋅基稀土鋁鎂合金材料，其特征在于此合金材料由稀土、鋁、鎂、鋅元素組成，各元素的比例范圍按原子重量百分比計算，分別是稀土0.07-0.15，鋁0.1-0.7，鎂0.01-0.1，余為鋅，其中稀土可為普通輕稀土Mm或提鈰提釹后的鑭鐠鈰新型混合稀土LPC，它們的稀土配方分別是Mm鑭/混合稀土25-32％鐠/混合稀土3-7％鈰/混合稀土45-52％釹/混合稀土9-17％LPC 鑭/混合稀土＞80％鐠/混合稀土3-10％鈰/混合稀土5-12％
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型耐蝕鋅基鋁鎂合金材料中用鋅作為一種原料，鋅原料純度為＞99.995％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述新型耐蝕鋅基鋁鎂合金材料，該合金材料用作為一次或二次錳電池、鋅-空氣電池、鋅-鎳電池或鋅銀電池的負極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型耐蝕鋅基稀土鋁鎂合金負極材料，其化學組成(重量％)為稀土0.07－0.15，鋁0.1－0.7，鎂0.01－0.1，余為鋅。其中稀土分為普通混合稀土和提鈰提釹后的鑭鐠鈰新型混合稀土兩類。該合金可用作鋅負極的添加劑，或用以部分或全部取代鋅粉以細化組織，減少鋅極腐蝕，降低ZnO溶解度，提高鋅電池的使用壽命。
文檔編號C22C18/04GK1521282SQ0310390
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者唐定驤, 沈濤, 唐琛明, 高效岳 申請人:江蘇海四達集團有限公司