專利名稱：Ag合金膜以及Ag合金膜形成用噴濺靶材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在各種反射膜、平板型顯示裝置、或者各種半導體裝置、薄膜傳感器、磁頭等薄膜器件中需要耐腐蝕性、耐熱性以及附著性的Ag合金膜以及Ag合金膜形成用噴濺靶材。
近年，平板型顯示裝置(flat panel display，以下稱為FPD)，作為代替以往電子束管的裝置得到了急速的發(fā)展。作為該FPD，例如有液晶顯示裝置、(以下稱為LCD)、等離子體顯示盤(以下稱為PDP)、場致發(fā)射顯示裝置(以下稱為FED)、電致發(fā)光顯示裝置(以下稱為ELD)、電子紙等中利用的電泳型顯示裝置。將Ag作為FPD的布線膜或反射膜使用時，存在對于作為基板的玻璃或樹脂基板、樹脂膜、耐腐蝕性高的不銹鋼等的金屬箔，膜的附著性低、在處理中產(chǎn)生剝離等問題。
另外，通過各種電子器件的制造時的加熱工序，成膜時產(chǎn)生由應力引起的變形、膜表面的平滑性降低。進而，由于基板的材質(zhì)或加熱氣氛引起膜凝集，由于膜的連續(xù)性喪失而引起反射率大幅度地下降或電阻增大。另外，由于Ag的耐腐蝕性低，在基板上成膜后，在大氣中僅放置1天左右就會變色，變?yōu)閹в悬S色的反射特性。進而，存在由于器件制造時使用的藥液，而被腐蝕，導致發(fā)射率大幅度下降或電阻增大的問題。
為解決上述問題，在JP-A-8-260315中公開了使用在Ag中添加0.1原子％以上的Ag合金靶材的方法。在特開平9-324264號公報中提出了添加0.1～2.5原子％Au、0.3～3原子％Cu的合金。在特開平11-119664號公報中提出了使用在粘接層上在Ag中添加Pt、Pd、Au、Cu、Ni的合金的反射型顯示裝置用電極基板。另外，在JP-A-2000-109943中提出了在Ag中添加0.5～4.9原子％Pd的合金。在JP-A-2001-192752中提出了在Ag中添加0.1～3質(zhì)量％的Pd、0.1～3質(zhì)量％的Al、Au、Pt等的合金。另外，在特開2002-015464號公報中，公開了作為光信息記錄介質(zhì)的反射膜，在Ag中添加Cu或Nd、Sn、Ge、Y、Au等的反射膜在維持對于特定波長激光的反射率的同時，還具有對光盤基板或其它膜的附著性、耐氧化性優(yōu)良，并且從信息記錄穩(wěn)定性方面來看有效。
但是，并沒有提出，通過這些公開的方法添加元素時，產(chǎn)生電阻的增加、反射率、尤其在可見光區(qū)域的低波長側(cè)的反射率下降等的能夠使低電阻、高反射率和附著性、抗變形性、耐腐蝕性、耐熱性并存的合金膜。具體地說，例如，Nd、Pt、Ni，一旦添加0.2原子％以上，反射率下降，進而，若含量超過1原子％以上，比電阻就超過5μΩcm。另外，若添加Au和Cu時，反射率的降低或電阻的增加較小，但是存在耐熱性和附著性的問題。
本發(fā)明人，為解決所述課題進行了銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在Ag中選擇性地組合添加元素而形成Ag合金膜，能夠在維持Ag固有的可見光范圍內(nèi)的反射率在一定值的同時，還能夠維持高反射率的特性，維持低電阻的特性，提高了耐腐蝕性和耐熱性，進而改善了對基板的附著性和圖形成形性等提高了各種特性，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是，含有(Sm、Dy、Tb)中任一元素的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％，剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成的合金膜。
另外，本發(fā)明是，含有0.1～0.5原子％Sm、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％，剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成的合金膜。此時，優(yōu)選含有Au和/或Cu合計為0.1～0.5原子％。
另外，本發(fā)明是用于形成，含有(Sm、Dy、Tb)中任一元素的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％，剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成的合金膜的噴濺靶材。
另外本發(fā)明是用于形成，含有Sm的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％而剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成的合金膜的噴濺靶材。此時，優(yōu)選含有Au和/或Cu合計為0.1～0.5原子％。
另外，根據(jù)以下的附圖和實施例可以看出本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
圖2是表示實施例2中的Ag合金膜的添加元素的添加量和Ag合金膜的比電阻之間關(guān)系的圖。
圖3是表示實施例3中的Ag合金膜的稀土類元素的添加量和Ag合金膜的比電阻之間關(guān)系的圖。
圖4是表示實施例3中的Ag合金膜的稀土類元素的添加量和Ag合金膜的反射率差之間關(guān)系的圖。
圖5是表示實施例4中的Ag合金膜的Cu的添加量和Ag合金膜的平均反射率之間關(guān)系的圖。
圖6是表示實施例4中的Ag合金膜的Cu的添加量和Ag合金膜的反射率差之間關(guān)系的圖。
圖7是表示實施例5中的Ag合金膜的Au的添加量和Ag合金膜的平均反射率之間關(guān)系的圖。
圖8是表示實施例5中的Ag合金膜的Au的添加量和Ag合金膜的反射率差之間關(guān)系的圖。
圖9是表示實施例7中的Ag合金膜的光波長在400～700nm范圍內(nèi)的反射率的圖。


圖10是表示實施例8中的Ag合金膜的光波長在400～700nm范圍內(nèi)的反射率的圖。
圖11是表示實施例9中的Ag合金膜的膜加熱處理溫度和Ag合金膜的比電阻之間關(guān)系的圖。
圖12是表示實施例10中的Ag金膜的形成膜的基板的加熱溫度和和Ag合金膜的比電阻之間關(guān)系的圖。
以下對本發(fā)明的Ag合金膜的組成的限定理由進行說明。
若在Ag中添加元素，電阻增加，反射率下降，但是，耐熱性、耐腐蝕性、附著性、圖形成形性隨著添加元素的增加，具有提高的傾向。所以，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在維持低電阻和高反射率的同時，為改善上述Ag的缺點，在保證添加元素在最少必要量的同時，能夠獲得充分的效果的元素的特定和必要量的設定是很重要的。
作為使所述膜特性改善的添加元素，本發(fā)明人著眼于稀土類元素。之所所以這樣是由于考慮到，通過在Ag中添加作為元素周期表的IIIa族的稀土元素，可以抑制加熱Ag合金膜時的膜凝集并且具有提高耐熱性的效果，另外，由于形成與Ag的金屬互化合物，所以可以使Ag自身的性質(zhì)變化并且可以提高耐腐蝕性。
通過各種研究，結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在稀土類元素的元素組中，特性差異很大，即使在稀土類元素中，Sm、Dy、Tb作為在向Ag合金中添加的用于解決耐熱性、耐腐蝕性、圖形形成性的添加元素非常有效。
該理由雖然不是很明確，但是，可以考慮是由于在稀土類元素中，Sm、Dy、Tb與La、Nd等輕的稀土類元素相比由于原子半徑小和Ag相近，所以在添加時，Ag的晶格紊亂較少，阻礙自由電子的運動的效果低的緣故。
但是，在僅添加Sm、Dy或Tb的Ag合金膜中，就面臨著在成膜工序中膜剝離等的、對于密封性不能獲得足夠效果的問題。
本發(fā)明人探索了不損壞Sm、Dy或Tb的效果并且對附著性有顯著改善的另外別的元素，發(fā)現(xiàn)通過組合添加Au和/或Cu對改善附著性非常有效。并且，進而發(fā)現(xiàn)，這些元素的組合，在低電阻和高反射率的區(qū)域中也具有改善耐熱性和耐腐蝕性的效果。
通過添加Au、Cu能夠改善附著性的理由不是很清楚，但可以推測如下。即，認為是Ag與同族元素Au和Cu，由于在Ag中容易固溶并且阻礙Ag原子的移動，所以形成微細并且均勻組織的膜，抑制Ag的凝集，從而使附著性提高。另外，Sm、Dy或Tb，由于是不僅可以和Ag還可以和Au、Cu容易形成金屬互化物的元素，所以通過將Au、Cu與Sm、Dy或Tb組合添加，可以進一步使Ag的性質(zhì)發(fā)生變化并且提高耐腐蝕性。
另外，在組合添加這些元素的情況下，認為在進行加熱處理時，通過噴濺靶材以非平衡狀態(tài)在Ag合金膜的Ag晶格中固溶的這些元素，作為金屬互化物在晶間析出，由于抑制晶粒的生長，所以在提高耐熱性的同時抑制晶間腐蝕并提高耐腐蝕性。
如以上所述，通過組合添加具有改善耐熱性和耐腐蝕性效果的(Sm、Dy、Tb)和具有附著性效果的Au和/Cu，結(jié)果兩者的特性并沒有相抵消，而是可以并存，這是本發(fā)明的重要特征。即，通過組合添加所述兩組元素，可以獲得兼具耐腐蝕性、耐熱性或附著性的Ag合金膜。另外，若增大其添加量，可以提高耐熱性、附著性、耐腐蝕性的效果，但是，另一方面，也引起電阻的上升和反射率的下降。所以，在Ag中添加的元素，在最小必要量的同時還要保證獲得充分的效果，兩者的量和平衡非常重要。
所以，以下對在Ag中添加的元素的添加量進行說明。
(Sm、Dy、Tb)的添加量，從0.1原子％開始就表現(xiàn)其改善效果，但是，另一方面，若超過0.5原子％，雖然耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)良但同時電阻增加反射率下降。并且，為獲得更低的電阻和高的反射率，優(yōu)選將(Sm、Dy、Tb)的添加量設在0.3原子％以下。
在Sm、Dy、Tb的存在下，通過添加Cu、Au而產(chǎn)生的附著性效果，從0.1原子％的添加量就可以表現(xiàn)出來，但是，另一方面，對于Cu，若超過1.0原子％就會引起電阻的增加和反射率的下降變大。另外，若為Au時，即使添加1.0原子％以上，電阻的增加和反射率的下降較小，但是，一旦超過0.5原子％，在蝕刻時就容易產(chǎn)生殘渣。另外，若超過1.0原子％，殘渣變多并且圖形成形性降低。所以，為獲得更好的圖形成形性，優(yōu)選將Au和Cu的添加量設在1.0原子％以下。另外，對于Au，若超過0.5原子％，在蝕刻時容易產(chǎn)生殘渣并且圖形成形性降低，但是，通過認真地清洗可以除去殘渣。
因此，相對于Ag的各個元素的添加量，優(yōu)選(Sm、Dy、Tb)中的任一元素的含量為0.1～0.5原子％、Au和/或Cu的總含量為0.1～1.0原子％。進而，為了實現(xiàn)更高反射率、更低電阻和圖形成形性良好的Ag合金膜，更優(yōu)選(Sm、Dy、Tb)中的任一元素的含量為0.1～0.5原子％、Au和/或Cu的總含量為0.1～0.5原子％。
另外，Sm、Dy、Tb與Y、Sc等比較，在稀土類元素中，由于難于氧化，所以也具有能夠穩(wěn)定得到原料的優(yōu)點。由此，可以穩(wěn)定制備形成Ag合金膜時所用的噴濺靶。另外，在Sm、Dy及Tb中，Dy、Tb由于價格高，所以最優(yōu)選工業(yè)上成本低的Sm。
作為在形成本發(fā)明的Ag合金膜時所用的基板，優(yōu)選使用玻璃板、硅片。這些基板，制造平板型顯示裝置方面，由于處理時具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，所以在形成本發(fā)明的Ag合金膜時，也可以如以下說明地對基板進行加熱。
本發(fā)明的Ag合金膜，在形成膜后，通過加熱處理基板，可以進一步形成低電阻的膜。尤其通過150℃以上的溫度加熱，還可以進一步形成3μΩcm以下的低電阻Ag合金膜，進一步以250℃以上的溫度加熱，可以形成2.5μΩcm以下的低電阻Ag合金膜。所以，本發(fā)明的Ag合金膜，對于具有形成利用玻璃基板、硅片并有加熱工序的多晶硅TFT工序的有機ELD、LCD等平板型顯示裝置用的布線膜適用。
即使對于目前的Ag-Cu合金、Ag-Pd合金，一旦進行加熱處理，電阻降低，若電阻低時，附著性或耐熱性不充分。本發(fā)明的重要特征在于，也能夠解決這類的問題。
另外，通過形成本發(fā)明的Ag合金膜，將在作為可見光范圍內(nèi)的在光波長400～700nm范圍內(nèi)的反射率的最大值設為ref(max)、最小值設為ref(min)時，其反射率差就為[(ref(max)-ref(min))/ref(max)]×100≤6)，可以獲得在使在平板型顯示裝置用的必要的可見光范圍內(nèi)的反射率為一定值，并且具有高反射率的反射特性和耐熱性、耐腐蝕性、附著性、圖形成形性的反射膜。
另外，本發(fā)明的Ag合金膜，由于在形成膜后，通過加熱基板，進而，形成在可見光范圍內(nèi)的反射率為一定值，并且具有高反射率的反射特性的Ag合金膜，所以對于利用玻璃基板、硅片并且具有加熱工序的反射型液晶顯示等的平板型顯示裝置的反射膜適用。
通常，對于目前的Ag-Cu合金、Ag-Pd合金，一旦進行加熱處理反射率多降低。如本發(fā)明的Ag合金膜那樣，反射率的提高作為平板型顯示裝置用等的各種反射膜非常有用，同時也是本發(fā)明的Ag合金膜的一個優(yōu)良特征。
另外，在形成本發(fā)明的Ag合金膜時，優(yōu)選使用利用靶材的噴濺法。通過噴濺法，由于可以形成與靶材組成基本相同的膜，所以可以穩(wěn)定地形成本發(fā)明的Ag合金膜。所以，本發(fā)明提出了具有與電子器件用Ag合金膜相同組成的合金膜形成用噴濺靶材。
對于靶材的制造方法，有很多種，但是，一般只要能夠達到靶材所要求的高純度、均勻組織、高密度等就可以。例如，通過真空熔融法，將調(diào)整為一定組成的熔融金屬澆鑄在金屬制的鑄模中，進而，通過鍛造、輥壓等加工成板狀，通過機械加工可以制造出一定形狀的靶。另外，進而為獲得均勻的組織，也可以使用粉末燒結(jié)法、以及濺射成形法(液滴堆積法)等急冷凝固的鑄塊。
另外，本發(fā)明的Ag合金膜形成用Ag合金靶材，除上述的(Sm、Dy、Tb)、Au和Cu成分以外的元素實質(zhì)上為Ag，但是，在不損壞本發(fā)明的作用的范圍內(nèi)，也可以含有作為氣體成分的氧、氮、碳或過渡金屬Fe、Co、Ni、以及準金屬的Al、Si等不可避免的雜質(zhì)。
例如，氣體成分的氧、碳、氮各自為50ppm以下，F(xiàn)e、Ni、Co為100ppm以下，Al在500ppm以下等，優(yōu)選除氣體成分外的純度為99.9％以上。
另外，在形成本發(fā)明的Ag合金膜時所用的基板，可以是上述的玻璃基板、硅片等，但，只要能夠形成薄膜的就可以，例如也可以是樹脂基板、金屬基板、其它樹脂箔、金屬箔等。
本發(fā)明的電子器件用Ag合金膜，為獲得穩(wěn)定電阻，作為膜厚，優(yōu)選100～300nm。若膜厚低于100nm，由于膜薄，受到電子表面散亂影響而使電阻升高，同時由于透光，反射率下降，進而，膜的表面形態(tài)容易變化。另一方面，若膜厚超過300nm，電阻低，由于膜應力，膜容易剝離，由于晶粒生長，并且膜的表面形態(tài)的凸凹變大，所以反射率降低的同時，在形成膜時要花費時間并且生產(chǎn)率下降。
實施例1為確認在Ag中組合添加稀土類元素和Cu、Au時的影響，在Ag中添加了0.3原子％的Cu或Au，進而通過真空熔融法制造使稀土類元素(Y、La、Nd、Sm、Tb、Dy)的添加量分別變化的鑄造Ag合金鑄塊，通過冷軋加工為板狀后，通過機械加工制造直徑100mm、厚度5mm的Ag合金靶材。然后，用該濺射Ag合金靶材，通過濺射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，通過4探針法在室溫測定比電阻。其結(jié)果如圖1所示。
如圖1所示可知，對于任何稀土元素，若增加添加量，電阻也增加。在稀土類元素中，添加Sm、Tb或Dy的Ag合金膜的電阻比添加La或Nd的Ag合金膜的電阻低。在稀土類元素中優(yōu)選Sm、Tb、Dy作為添加元素。另外，該添加量若超過0.5原子％，則比電阻超過4μΩcm，Ag的固有的低電阻的優(yōu)點喪失。所以，作為(Sm、Tb、Dy)的添加量，優(yōu)選在0.5原子％以下。另外，為獲得3μΩcm以下的更低的電阻，作為添加量優(yōu)選0.3原子％。若用Au代替Cu并且添加0.3原子％時，與Cu同樣，隨著Sm的添加量的增加，電阻增大，但是，可以得到比Cu更低的電阻。
實施例2在Ag中添加的Sm的量固定為0.3原子％，制造使Cu、Au或Pd、Ru、Ni的添加量分別變化的鑄造Ag合金鑄塊，與實施例1相同，制造Ag合金靶材。進而，用該Ag合金靶材，通過濺射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，通過與實施例1相同的方法測定比電阻。其結(jié)果如圖2所示。
如圖2所示，隨著添加量的增加，電阻也增加。其中，添加Cu、Au的Ag合金膜的電阻的增加比添加Ru、Ni、Pd的合金膜的電阻增加少。對于Cu、Au，以1.0原子％以下，就可以維持4μΩcm以下的低比電阻。尤其Au，比電阻的增加少，即使添加到1.5原子％也可以維持4μΩcm以下的低比電阻。所以，作為在Sm中組合添加Cu或Au時的添加量，單獨對于Cu，優(yōu)選在1.0原子％以下，單獨對于Au，優(yōu)選不超過1.5原子％。
實施例3以下，在Ag中添加的Cu的量為0.2原子％，制造使稀土類元素(Y、La、Nd、Sm、Tb)的添加量分別變化的鑄造Ag合金鑄塊，與實施例1相同，制造Ag合金靶材。進而，用該Ag合金靶材，通過濺射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，用分光測色計(Minorta制CM2002)測定可見光區(qū)中的400～700nm的平均反射率，測定結(jié)果如圖3所示，將光波長400～700nm范圍內(nèi)的反射率的最大值設為ref(max)、最小值設為ref(min)時的反射率的關(guān)系，通過[(ref(max)-ref(min))/ref(max)]×100算出反射率的差的值，結(jié)果如圖4所示。
如圖3所示，稀土類元素的添加量，若增加，平均反射率降低。在稀土類元素中，添加Sm或Tb的Ag合金膜，與添加Y、La或Nd的Ag合金膜相比，平均反射率的降低小。另外，如圖4所示可知，添加Sm或Tb的Ag合金膜的反射率差也有變小的傾向。由以上結(jié)果可知，在Ag中作為添加元素優(yōu)選Sm或Tb，通過將添加量設在0.5原子％以下，更優(yōu)選0.3原子％以下，可以獲得具有97％以上的高平均反射率和反射率差的值在6以下的與紙白色接近的可見光范圍內(nèi)的反射率為一定值的反射特性的Ag合金。
實施例4在Ag中添加的稀土類元素(Y、La、Nd、Sm、Tb)的量為0.2原子％，制造使Cu的添加量分別變化的鑄造Ag合金鑄塊，與實施例1相同，制造Ag合金靶材。進而，用該Ag合金靶材，通過濺射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，與實施例3相同，測定可見光區(qū)400～700nm的平均反射率，測定結(jié)果如圖5所示，在光波長400～700nm范圍內(nèi)的反射率差的值如圖6所示。
如圖5所示，隨著Cu的添加量的增加，平均反射率降低，但是添加Sm或Tb的Ag合金膜，與添加Y或Nd的Ag合金膜相比，平均反射率高。另外，如圖6所示可知，對于添加Sm或Tb的Ag合金膜，其反射率差也小，可以獲得可見光范圍內(nèi)的反射率為一定值得反射特性。進而，若Cu的添加量超過0.5原子％時，反射率降低很多，反射率差也變大。所以，可知作為組合添加Sm或Tb和Cu時的Cu的添加量，優(yōu)選不超過0.5原子％。
實施例5另外，在Ag中添加的稀土類元素(Y、Nd、Sm、Dy)的量為0.2原子％，制造使Au的添加量分別變化的鑄造Ag合金鑄塊，與實施例1相同，制造Ag合金靶材。進而，用該Ag合金靶材，通過濺射法在硅片基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，與實施例3相同，測定可見光區(qū)400～700nm的平均反射率，測定結(jié)果如圖7所示，在光波長400～700nm范圍內(nèi)的反射率差的值如圖8所示。
如圖7所示，隨著Au的添加量的增加，平均反射率降低很小，但是添加Sm或Dy的Ag合金膜，與添加Y或Nd的Ag合金膜相比，反射率高。另外，可知對于添加Sm或Dy的Ag合金膜，其反射率差也小，可以獲得可見光范圍內(nèi)的反射率為一定值得反射特性?？芍鄬τ贏u的添加量的反射率的變化，與Cu相比較小，即使添加量增加，反射率的變化也小。但是，可知添加稀土類元素時的反射率特性，以添加Sm或Dy較好。
實施例6以下，對于在Ag中組合添加Sm和Cu、Sm和Au、以及Sm和Au和Cu時的耐熱性、耐腐蝕性、附著性、圖形成形性進行評價。
為了對經(jīng)過作為一定制品的制造工序后的電阻和反射率進行評價，對于在玻璃基板和硅片上形成200nm膜厚的純Ag膜、Ag合金膜，測定評價成膜時的比電阻和平均反射率、在真空中溫度25℃進行2小時的加熱處理后的比電阻和平均反射率、作為耐腐蝕試驗在溫度85℃、濕度90％的環(huán)境中放置24小時后的比電阻和平均反射率。
另外，為評價耐熱性，觀察在大氣中，在溫度250℃加熱處理1小時的純Ag膜和Ag合金膜表面的變色狀況，以沒有白點、乳濁以及變黃的膜評價為良好。
另外，為評價膜的附著性，在進行真空加熱處理的純Ag膜、Ag合金膜上以2mm的間隔切成棋盤的網(wǎng)狀后，在膜表面上貼上膠帶，然后撕掉。此時基板上剩下的格子以面積率表示，作為附著性，進行評價。
另外，作為圖形成形性的評價，在實施所述加熱處理的純Ag膜、Ag合金膜上通過旋涂法涂敷東京應化制OFPR-800抗蝕劑，用光掩模使抗蝕劑在紫外線下曝光后，用有機堿顯影液NMD-3進行顯影制作抗蝕劑圖形，用磷酸、硝酸、醋酸的混合液進行刻蝕，形成純的Ag膜以及Ag合金膜圖形。對于其邊緣的形狀和其周圍的殘渣等用光學顯微鏡觀察，以沒有膜剝離、端部剝離并且沒有殘渣的情況評價為良好。以上的測定評價結(jié)果如表1和表2所示。
表1

表2


上述表中區(qū)分欄中*標記的是指在硅片上形成Ag合金膜的試樣，其余的全部是在玻璃基板上形成Ag合金膜的試樣。
從表1和表2可知，純Ag膜(試樣序號1)中，在成膜時，具有3.0μΩcm以下的低比電阻，一旦進行加熱處理，其比電阻進一步降低。但是，耐腐蝕性試驗后，由比電阻增加可知耐腐蝕性差。另外，成膜時的平均反射率最高，但是，一旦進行加熱處理，就大幅度降低，由大氣加熱后的膜表面乳濁可知耐熱性也差。進而，由其附著性低并且產(chǎn)生膜剝離可知圖形成形性也差。另外，對于以往提出的在Ag中添加Pd、Cu、Ru的Ag合金膜(試樣序號2、3)，與本發(fā)明的Ag合金膜相比，比電阻高并且在耐腐蝕性試驗后比電阻增大。另外，平均反射率也比本發(fā)明的Ag合金膜低，尤其在加熱處理后，在平均反射率降低的同時，由于在大氣加熱后在膜表面上產(chǎn)生作為白色圓徑的斑點的白點，所以在耐熱性有問題。進而可知，附著性低并且在蝕刻時產(chǎn)生殘渣。
另外，對于在Ag中添加Cu的Ag合金膜(試樣序號4)，耐熱性特別差并且在加熱處理后，平均反射率大幅度下降，膜表面乳濁的同時變黃。另外，在Ag中添加稀土類元素Nd的Ag合金膜(試樣序號5)，由于在膜表面上產(chǎn)生白點，所以耐熱性中有問題，由于端部剝離，所以圖形成形性也不好。
在Ag中單獨添加Sm的Ag合金膜(試樣序號6)，在大氣加熱后膜表面上產(chǎn)生白點，可知耐熱性中有問題，另外，從附著性低并且產(chǎn)生膜剝離可知圖形成形性也不好。
另一方面，在本發(fā)明的Ag中組合添加Sm與Cu、Sm與Au、Sm與Cu及Au的Ag合金膜(試樣序號8～17)，成膜時的比電阻為4μΩcm，較低，即使在耐腐蝕性試驗后，也維持較低的比電阻。另外，對于平均反射率，在加熱處理和耐腐蝕性試驗后也維持約97％。并且，不僅維持所述特性，附著性也大幅度的得以改善，圖形成形性也優(yōu)良，并且在大氣加熱處理后的膜表面上沒有產(chǎn)生乳濁、白點、變黃等的變化，由此可知耐熱性也優(yōu)良。
另外，序號20和21，為在硅片上形成Ag合金膜的試樣，但從表1可知，結(jié)果與在玻璃基板上形成Ag合金膜的情況相同。
實施例7對于本發(fā)明的Ag-0.3原子％Sm-0.4原子％Cu，測定了成膜時和250℃×1小時的真空中加熱處理后的分光反射率，結(jié)果如圖9所示。對于在本發(fā)明的Ag中組合添加Sm和Cu的Ag合金膜，一旦進行加熱處理，反射率增大，尤其是低波長側(cè)的反射率增大，可以獲得在可見光范圍內(nèi)的反射率為一定值的反射特性。將在光波長400～700nm范圍內(nèi)的反射率的最大值設為ref(max)、最小值設為ref(min)時，其反射率差(((ref(max)-ref(min))/ref(max)×100≤6)為3，特性優(yōu)良。所以，在必須進行加熱處理工藝的液晶顯示裝置等的平板型顯示裝置中，可以制造出具有以往沒有的特性的平板型顯示裝置。
實施例8利用以本發(fā)明的實施例3制造的Ag-0.2原子％Sm-0.3原子％Au的Ag合金靶材，測定在成膜時將基板加熱至150℃時的Ag合金膜的分光反射率，結(jié)果如圖10所示。通過對基板進行加熱并且成膜，在400～700nm的波長范圍內(nèi)，可以得到0.5％左右的高反射率。另外，通過對基板進行加熱并且成膜，附著性從85％提高至90％。在具有該類耐熱性的玻璃基板上，通過對基板進行加熱，可以得到具有高反射率和附著性的Ag合金膜。
實施例9
與實施例1相同，制造Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Au、Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Cu的靶材，在硅片上以200nm的膜厚形成。在測定比電阻后，進而在真空中以150℃、200℃、250℃、350℃加熱處理1小時后，測定比電阻，計算相對于加熱處理溫度的電阻的變化。其結(jié)果如圖11所不。
隨著加熱處理溫度的升高，比電阻降低。如上所述特別是Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Cu膜，隨著加熱溫度的升高，電阻大幅度降低，200℃以上溫度下得到比電阻為2.5μΩcm以下的低比電阻，在300℃以上溫度下得到比電阻為2.0μΩcm以下的低比電阻。即使對于純Ag膜，也形成更低的比電阻，其附著性和耐腐蝕性差。這樣，本發(fā)明的Ag合金膜通過加熱處理，可以得到更低的比電阻，所以適用于伴有加熱處理的電子器件用布線膜。通過在尤其是加熱處理溫度高的平面顯示用多晶硅TFT配線膜中使用，可以制造出更高速應答的高質(zhì)量的平板型顯示裝置。
實施例10以下，用實施例4的靶材，在玻璃基板上形成200nm的Ag合金膜時，測定將基板加熱至100～250℃時的比電阻的變化，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，通過對基板進行加熱并且成膜，比電阻降低。尤其以150℃以上的加熱溫度加熱，比電阻大幅度降低，一旦加熱至200℃，Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Cu、Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Au均得到2.5μΩcm以下的低比電阻。另外，通過對基板進行加熱并且成膜，附著性從85％提高至95％。在具有該類耐熱性的玻璃基板上，通過對基板進行加熱，形成具有低電阻和附著性的Ag合金膜，這種膜適用于電子器件的布線膜。
根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地獲得低電阻、高反射率、耐熱性、耐環(huán)境性并且改善了與基板之間的附著性的Ag合金膜。所以，這種膜適用于在必須低電阻的高精細的LCD、有機ELD、PDP等、用于攜帶信息末端等的要求電力消耗低的反射型LCD等的平板型顯示裝置或各種薄膜裝置，在產(chǎn)業(yè)上有很高的價值。
本發(fā)明并不限于此，在不離開本發(fā)明的宗旨的情況下的改變或修飾都在本案的權(quán)利要求保護范圍內(nèi)，這可以進一步被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解，盡管在本發(fā)明的實施例中已經(jīng)進行了前述描述。
權(quán)利要求
1.一種Ag合金膜，其特征在于，含有(Sm、Dy、Tb)中任一元素的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％，剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成。
2.一種Ag合金膜，其特征在于，含有Sm的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％，剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的Ag合金膜，其特征在于，含有所述Au和/或Cu合計為0.1～0.5原子％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的Ag合金膜，其特征在于，為平板型顯示裝置用的布線膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項所述的Ag合金膜，其特征在于，為平板型顯示裝置用的反射膜。
6.一種Ag合金膜形成用Ag合金靶材，其特征在于，含有(Sm、Dy、Tb)中任一元素的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％，剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成。
7.一種Ag合金膜形成用Ag合金靶材，其特征在于，含有Sm的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合計為0.1～1.0原子％，剩余的實質(zhì)上由Ag構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6～7中任一項所述的Ag合金膜形成用Ag合金靶材，其特征在于，含有所述Au和/或Cu合計為0.1～0.5原子％。
全文摘要
本發(fā)明公開了作為電子器件用的薄膜使用的Ag合金膜的組成、以及通過濺射法用于制造的靶材。Ag合金膜，實質(zhì)上由選自Sm、Dy以及Tb的任意一種元素0.1～0.5原子％；選自Au、Cu中至少一種元素總量為0.1～1.0原子％；以及Ag和作為偶然含有的雜質(zhì)的其余部分組成。Ag合金膜，例如可以用作平板型顯示裝置用的布線膜或反射膜。用于制造Ag合金膜的濺射用靶材，實質(zhì)上由選自Sm、Dy以及Tb的任意一種元素0.1～0.5原子％；選自Au、Cu中至少一種元素總量為0.1～1.0原子％；以及Ag和作為偶然含有的雜質(zhì)的其余部分組成。
文檔編號C23C14/34GK1446941SQ0310791
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者村田英夫 申請人:日立金屬株式會社