專利名稱：一種濺射用銅銦合金靶材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種太陽能光伏產(chǎn)業(yè)所需的金屬濺射靶材及其制備方法，尤其涉及一種濺射用銅銦合金靶材及其制備方法。
背景技術(shù)：
銅銦硒(CuInSe2, CIS)或銅銦鎵硒(CuIrvxGaxSe, CIGS)薄膜太陽能電池具有成本低、性能穩(wěn)定、抗輻射能力強(qiáng)、光譜響應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。CIS/CIGS薄膜太陽能電池是多層化合物和金屬薄膜材料。其中，CIS/CIGS吸收層是太陽能電池最關(guān)鍵的組成部分，其質(zhì)量將直接決定電池的性能。目前制備CIS/CIGS的方法很多，但主要有兩種思路:多元分步蒸發(fā)和金屬置頂層后硒化。其實(shí)現(xiàn)方法主要有蒸鍍法、磁控濺射、分子束外延技術(shù)、噴霧熱解及快速凝固技術(shù)等。其中磁控濺射方法(具體可以參考文獻(xiàn)《銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池的研究進(jìn)展》)具有成分可控、原料利用率高、薄膜致密性好、膜厚均勻等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有前景的制備CIS/CIGS薄膜的方法。CIS/CIGS層作為光吸收層是電池的最關(guān)鍵部分，要求制備出的半導(dǎo)體薄膜是P型的，且具有很好的黃銅礦結(jié)構(gòu)、晶粒大、缺陷少是制備高效率電池的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)In是韌性非常好的金屬材料，化學(xué)活性強(qiáng)，在低功率時(shí)很難穩(wěn)定地濺射；在大功率條件下，靶表面容易氧化，同時(shí)產(chǎn)生大的顆粒，容易產(chǎn)生In的聚集現(xiàn)象，這是制備高效率電池必須避免的。采用CuIn合金靶材代替In靶材來制備CIS/CIGS吸收層，是對(duì)In靶材低成本的改性。CuIn合金靶材可以在不同功率條件下穩(wěn)定的濺射，降低了制備過程中對(duì)真空度的要求，避免了In的聚集。另外，在濺射的過程中，靶材內(nèi)部的缺陷會(huì)引起電弧放電，影響CIS/CIGS吸收層薄膜的結(jié)構(gòu)及質(zhì)量。目前的研究成果，如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN101260513B和CN101333645A在制備過程中采用靜壓成型，最后高溫?zé)Y(jié)制備CIGS靶材。此法采用靜壓成型及高溫?zé)Y(jié)，會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)部缺陷出現(xiàn)的幾率增大。 在濺射過程中銅、銦、鎵、硒的組分與靶材的相同，成分不能及時(shí)可控。目前還未見銅銦合金靶材的相關(guān)報(bào)道。因此，人們對(duì)于結(jié)構(gòu)均勻、穩(wěn)定性好、制備銅銦鎵硒薄膜中成分可控、靶材內(nèi)部缺陷少的低成本CuIn合金祀材仍存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種濺射法沉積CIS/CIGS薄膜太陽能電池的銅銦(CuIn)合金靶材及其制備方法，解決CI/CIG前驅(qū)薄膜中銦的配比問題和濺射過程中由于靶材缺陷導(dǎo)致的電弧放電問題。本發(fā)明的銅銦合金靶材晶粒細(xì)小均勻、內(nèi)部缺陷少，符合濺射法制備高質(zhì)量CIS/CIGS薄膜太陽能電池的要求。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的:一種濺射用銅銦合金靶材，其中，銅(Cu)的質(zhì)量百分比含量為37.(Γ45.5%，銦(In)的質(zhì)量百分比含量為54.5 63.0%。
優(yōu)選地，銅(Cu)的質(zhì)量百分比含量為39.(Γ42.0%，銦(In)的質(zhì)量百分比含量為58.0 61.0%。一種所述濺射用銅銦合金靶材的制備方法，包括以下步驟: (I)配料:將單質(zhì)金屬銅(Cu)和單質(zhì)金屬銦(In)按所需配比進(jìn)行配料，得到原材料；(2)冶煉:將原材料在真空冶煉爐中冶煉，使原材料完全溶化形成合金液體；然后降溫冷卻并重復(fù)上述冶煉過程3飛次；之后將所述合金液體澆注成所需的棒料；(3)定向凝固:將所述棒料在真空定向凝固爐中采用高頻感應(yīng)加熱區(qū)熔法進(jìn)行定向凝固，得到具有一定取向的銅銦合金；(4)切割:將上述具有一定取向的銅銦合金沿垂直于所述定向凝固的方向切割成符合濺射靶材所需尺寸的材料；(5)熱處理:將上述材料磨削清洗后置于真空熱處理爐內(nèi)，在50(T80(TC熱處理Γ24小時(shí)，待所述真空熱處理爐冷至30(T50(TC再保溫0.5^24小時(shí)，然后爐冷或在循環(huán)惰性氣體保護(hù)下冷卻至室溫，即得到所述濺射用銅銦合金靶材。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述在真空冶煉爐中冶煉是先將所述真空冶煉爐抽真空(例如，采用機(jī)械泵)至3.0X 10_2飛.0X 10_2Pa，充入氬氣/氮?dú)?高純)洗爐，再抽真空(例如，采用機(jī)械泵)至3.0X 10_2飛.0X 10_2Pa，然后充入氬氣/氮?dú)?高純)至常壓后加熱至80(Tl 100 V或者繼續(xù)抽真空(例如，采用分子泵)至3 X 10_3飛X 10_3Pa后通電。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述高頻感應(yīng)加熱區(qū)熔法的操作過程為:將所述棒料放入真空定向凝固爐中的石英管內(nèi)，抽`真空(例如，采用機(jī)械泵)至2X10_2 5X10_2Pa，通入氬氣(高純)洗爐；再抽真空至3X10_3 5X10_3Pa (例如，先采用機(jī)械泵抽真空至2X10_2飛X10_2Pa，然后采用分子泵)；將所述真空定向凝固爐的感應(yīng)線圈移至所述棒料的底部，調(diào)節(jié)所述真空定向凝固爐的電壓至1.0K疒2.5KV，將所述感應(yīng)線圈停留f 3分鐘至感應(yīng)線圈所在高度的合金全部融化；然后以10mm/min的速度進(jìn)行定向凝固。優(yōu)選地，步驟(3)中，在所述定向凝固前，對(duì)所述棒料進(jìn)行清洗。更優(yōu)選地，步驟(3)中，所述清洗的操作過程為:將棒料用磨床打磨，去掉表皮，然后采用丙酮或乙醚超聲波清洗3(Γ60分鐘。優(yōu)選地，步驟(5)中，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?高純)。優(yōu)選地，步驟(I)中，所述單質(zhì)金屬銅(Cu)的純度為99.5^99.9% ;所述單質(zhì)金屬銦(In)的純度為 99.99 99.999%。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述真空冶煉爐為真空懸浮爐或非自耗真空電弧爐。例如，所述真空懸浮爐可以是錦州中真電爐有限責(zé)任公司生產(chǎn)的ZGF-0.0015-100型號(hào)的真空懸浮爐；所述非自耗真空電弧爐可以是錦州華迪冶金設(shè)備制造廠生產(chǎn)的ZHF-1型非自耗真空電弧爐。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述真空定向凝固爐可以是錦州中真電爐有限責(zé)任公司生產(chǎn)的真空定向凝固爐。優(yōu)選地，步驟(5)中，所述真空熱處理爐可以是錦州中真電爐有限責(zé)任公司生產(chǎn)的石英管式真空熱處理爐。使用本發(fā)明濺射用銅銦合金靶材的制備方法得到的濺射用銅銦合金靶材，其中晶粒細(xì)小均勻，內(nèi)部缺陷少。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于:1)所用的原料為純金屬，配料后直接氬氣/氮?dú)獗Ｗo(hù)冶煉，有效防止冶煉過程中的氧化現(xiàn)象，使得原料損耗少，成本下降；2)采用定向凝固技術(shù)使得銅銦合金靶材內(nèi)部缺陷少，能有效降低濺射過程中的電弧放電；3)所制備的銅銦合金靶材的晶粒細(xì)小均勻，使得沉積薄膜的厚度分布比較均勻；4)共濺射方法制備銅銦鎵前驅(qū)薄膜過程中，調(diào)節(jié)濺射參數(shù)，可使銦的含量可控；5)—次制備多個(gè)靶材，靶材之間的差異性很小，靶材的成品率高。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。銅:純度為99 99.9% ；銦:純度為99.99 99.999% ；真空懸浮爐:錦州中真電爐有限責(zé)任公司生產(chǎn)的ZGF-0.0015-100型；非自耗真空電弧爐:錦州華迪冶金設(shè)備制造廠生產(chǎn)的ZHF-1型號(hào)；真空定向凝固爐:錦州中真電爐有限責(zé)任公司生產(chǎn)；真空熱處理爐:錦州中·真電爐有限責(zé)任公司生產(chǎn)的石英管式熱處理爐；晶粒測(cè)定:采用國(guó)標(biāo)GB/T6394-2002方法測(cè)定。內(nèi)部缺陷:采用德國(guó)蔡司AxioObserver AlM型金相顯微鏡測(cè)定。實(shí)施例1將單質(zhì)金屬銅Cu和單質(zhì)金屬銦In按質(zhì)量百分比含量為Cu_37%、In-63%的比例進(jìn)行配料，得到原材料；將所述原材料放入真空懸浮爐的坩堝中，先將所述真空懸浮爐采用機(jī)械泵抽真空至3.0X 10_2Pa，充入高純氬氣洗爐，再采用機(jī)械泵抽真空至3.0X10_2Pa，然后充入高純氬氣，至常壓后加熱至1(KKTC，使原材料完全熔化形成合金液體，保溫3分鐘，這樣可以保證所述合金液體成分的均勻性。然后降溫冷卻并重復(fù)上述冶煉過程5次；之后將所述合金液體澆注成圓柱；將所述圓柱用磨床打磨，去掉表皮，然后采用丙酮超聲波清洗40分鐘。將圓柱放入真空定向凝固爐中的石英管內(nèi)，機(jī)械泵抽真空至2X10_2Pa，通入高純氬氣洗爐；再用機(jī)械泵抽真空至2 X 10_2Pa后采用分子泵抽真空至3X10_3Pa ;將所述真空定向凝固爐的感應(yīng)線圈移至所述圓柱的底部，調(diào)節(jié)所述真空定向凝固爐的電壓至2.5KV，將所述感應(yīng)線圈停留I分鐘至感應(yīng)線圈所在高度的合金全部融化；然后以3mm/min的速度進(jìn)行定向凝固，得到具有一定取向的銅銦合金；然后沿垂直于所述定向凝固的方向?qū)~銦合金切割成符合濺射尺寸的材料。進(jìn)行磨削清洗后，將材料放于真空熱處理爐內(nèi)，在550°C熱處理12小時(shí)，待所述真空熱處理爐冷至300°C再保溫5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得到所述濺射用銅銦合金靶材。本實(shí)施例所制備的銅銦合金靶材的晶粒細(xì)小均勻，為8級(jí)；內(nèi)部缺陷少。實(shí)施例2將單質(zhì)金屬銅Cu和單質(zhì)金屬銦In按質(zhì)量百分比含量為Cu-40%、In-60%的比例進(jìn)行配料，得到原材料；將所述原材料放入真空懸浮爐的坩堝中，先將所述真空懸浮爐采用機(jī)械泵抽真空至5.0X 10_2Pa，充入高純氬氣洗爐，再采用機(jī)械泵抽真空至5.0X10_2Pa，然后充入高純氬氣，至常壓后加熱至1050°C，使原材料完全熔化形成合金液體，保溫3分鐘，這樣可以保證所述合金液體成分的均勻性。然后降溫冷卻并重復(fù)上述冶煉過程4次；之后將所述合金液體澆注成圓柱；將所述圓柱用磨床打磨，去掉表皮，然后采用乙醚超聲波清洗50分鐘。將圓柱放入真空定向凝固爐中的石英管內(nèi)，機(jī)械泵抽真空至3X10_2Pa，通入高純氬氣洗爐；再用機(jī)械泵抽真空至4X 10_2Pa后采用分子泵抽真空至4X 10_3Pa ;將所述真空定向凝固爐的感應(yīng)線圈移至所述圓柱的底部，調(diào)節(jié)所述真空定向凝固爐的電壓至2.0KVdf所述感應(yīng)線圈停留2分鐘至感應(yīng)線圈所在高度的合金全部融化；然后以5mm/min的速度進(jìn)行定向凝固，得到具有一定取向的銅銦合金；然后沿垂直于所述定向凝固的方向?qū)~銦合金切割成符合濺射尺寸的材料。進(jìn)行磨削清洗后，將材料放于真空熱處理爐內(nèi)，在750°C熱處理5小時(shí)，待所述真空熱處理爐冷至400°C再保溫I小時(shí)，然后在循環(huán)高純氬氣保護(hù)下冷卻至室溫，即得到所述濺射用銅銦合金靶材。本實(shí)施例所制備的銅銦合金靶材的晶粒細(xì)小均勻，為9級(jí)；內(nèi)部缺陷少。實(shí)施例3將單質(zhì)金屬銅Cu和單質(zhì)金屬銦In按質(zhì)量百分比含量為Cu_45.5%、In-54.5%的比例進(jìn)行配料，得到原材料；將所述原材料放入非自耗真空電弧爐的坩堝中，先將所述非自耗真空電弧爐采用機(jī)械泵抽真空至4.0X 10_2Pa，充入高純氬氣洗爐，再采用分子泵抽真空至
4.0 X 10_3Pa，通電起弧使原料融化，移動(dòng)電弧，使原材料完全熔化形成合金液體，然后降溫冷卻并重復(fù)上述冶煉過 程3次，這樣可以保證所述合金液體成分的均勻性；之后將所述合金液體澆注成圓柱；將所述圓柱用磨床打磨，去掉表皮，然后采用乙醚超聲波清洗30分鐘。將圓柱放入真空定向凝固爐中的石英管內(nèi)，機(jī)械泵抽真空至3X10_2Pa，通入高純氬氣洗爐；再用機(jī)械泵抽真空至4X 10_2Pa后采用分子泵抽真空至4X 10_3Pa ;將所述真空定向凝固爐的感應(yīng)線圈移至所述圓柱的底部，調(diào)節(jié)所述真空定向凝固爐的電壓至2.0KV，將所述感應(yīng)線圈停留2分鐘至感應(yīng)線圈所在高度的合金全部融化；然后以6mm/min的速度進(jìn)行定向凝固，得到具有一定取向的銅銦合金；然后沿垂直于所述定向凝固的方向?qū)~銦合金切割成符合濺射尺寸的材料。進(jìn)行磨削清洗后，將材料放于真空熱處理爐內(nèi)，在500°C熱處理15小時(shí)，待所述真空熱處理爐冷至350°C再保溫3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得到所述濺射用銅銦合金祀材。本實(shí)施例所制備的銅銦合金靶材的晶粒細(xì)小均勻，為8級(jí)；內(nèi)部缺陷少。本發(fā)明的銅銦合金靶材可以進(jìn)一步與銅鎵合金靶材采用共濺射的方法制備成CIG前驅(qū)薄膜，其中通過調(diào)節(jié)濺射過程中兩種靶材濺射時(shí)的濺射功率和濺射時(shí)間來控制各元素的濺射量，從而精確控制前驅(qū)薄膜中各元素的化學(xué)計(jì)量比，且得到的前驅(qū)薄膜的厚度和成分分布均勻。另外，在濺射過程中，設(shè)備的電壓穩(wěn)定，未出現(xiàn)因電弧放電而引起的電壓波動(dòng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在本說明書的教導(dǎo)之下，可以對(duì)本發(fā)明做出一些修改或變化。這些修改和變化也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種濺射用銅銦合金靶材，其特征在于，銅的質(zhì)量百分比含量為37.(Γ45.5%，銦的質(zhì)量百分比含量為54.5 63.0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射用銅銦合金靶材，其特征在于，銅的質(zhì)量百分比含量為39.0 42.0%，銦的質(zhì)量百分比含量為58.0 61.0%。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O配料:將單質(zhì)金屬銅和單質(zhì)金屬銦按所需配比進(jìn)行配料，得到原材料； (2)冶煉:將原材料在真空冶煉爐中冶煉，使原材料完全熔化形成合金液體；然后降溫冷卻并重復(fù)上述冶煉過程3飛次；之后將所述合金液體澆注成所需的棒料； (3)定向凝固:將所述棒料在真空定向凝固爐中采用高頻感應(yīng)加熱區(qū)熔法進(jìn)行定向凝固，得到具有一定取向的銅銦合金； (4)切割:將上述具有一定取向的銅銦合金沿垂直于所述定向凝固的方向切割成符合濺射靶材所需尺寸的材料； (5)熱處理:將上述材料磨削清洗后置于真空熱處理爐內(nèi)，在50(T800°C熱處理f24小時(shí)，待所述真空熱處理爐冷至30(T50(TC再保溫0.5^24小時(shí)，然后爐冷或在循環(huán)惰性氣體保護(hù)下冷卻至室溫，即得到所述濺射用銅銦合金靶材。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述在真空冶煉爐中冶煉是先將所述真空冶煉爐抽真空至3.0X 10_2飛.0X 10_2Pa，充入氬氣/氮?dú)庀礌t，再抽真空至3.0X 10^5.0X IO-2Pa,然后充入氬氣/氮?dú)庵脸汉蠹訜嶂?00 1100 V或者繼續(xù)抽真空至3 X 1(Γ3 5 X KT3Pa后通電。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述高頻感應(yīng)加熱區(qū)熔法的操作過程為:將所述棒料放入真空定向凝固爐中的石英管內(nèi)，抽真空至2父1(^ 5\10，3，通入氬氣洗爐；再抽真空至3X 1(Γ3 5X KT3Pa ;將所述真空定向凝固爐的感應(yīng)線圈移至所述棒料的底部，調(diào)節(jié)所述真空定向凝固爐的電壓至1.0KV^2.5KV，將所述感應(yīng)線圈停留f 3分鐘至感應(yīng)線圈所在高度的合金全部融化；然后以l^lOmm/min的速度進(jìn)行定向凝固。
6.根據(jù)權(quán)利要求3飛中任一項(xiàng)所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，在所述定向凝固前，對(duì)所述棒料進(jìn)行清洗。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述清洗的操作過程為:將棒料用磨床打磨，去掉表皮，然后采用丙酮或乙醚超聲波清洗30 60分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求3 7中任一項(xiàng)所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，步驟(5)中,所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求31中任一項(xiàng)所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述單質(zhì)金屬銅(Cu)的純度為99.5^99.9%;所述單質(zhì)金屬銦(In)的純度為99.99 99.999%。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、中任一項(xiàng) 所述的濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述真空冶煉爐為真空懸浮爐或非自耗真空電弧爐。
全文摘要
本發(fā)明提供一種濺射用銅銦合金靶材，其中，銅的質(zhì)量百分比含量為37.0~45.5％，銦的質(zhì)量百分比含量為54.5~63.0%。本發(fā)明還提供上述濺射用銅銦合金靶材的制備方法，其包括以下步驟(1)配料；(2)冶煉；(3)定向凝固；(4)切割；(5)熱處理。本發(fā)明的濺射用銅銦合金靶材解決了銅銦/銅銦鎵前驅(qū)薄膜中銦的配比問題和濺射過程中由于靶材缺陷導(dǎo)致的電弧放電問題。
文檔編號(hào)C23C14/06GK103114264SQ20131004602
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者池君洲, 張?jiān)品? 張曉煜, 趙飛燕, 王連蒙, 劉延紅, 王丹妮, 秦興東, 王珍 申請(qǐng)人:中國(guó)神華能源股份有限公司