專利名稱：一類含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金(或金屬玻璃)，特別提供了一類含有難熔金屬顆粒、多組元鑭基非晶態(tài)合金作為基體的復合材料。
背景技術：
與常規(guī)多晶體金屬材料相比，非晶態(tài)合金(亦稱金屬玻璃)由于其原子排列的長程無序和沒有晶界，具有高強度、耐腐蝕和各向同性等特性。非晶態(tài)合金通常是將合金熔體冷卻至低于它的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(一般用Tg表示)，避免發(fā)生明顯的晶體形核與結晶，從而凝固形成非晶態(tài)(或玻璃態(tài))結構的合金。通常情況下，合金的本征玻璃形成能力以及合金熔體的熱穩(wěn)定性直接依賴于合金的化學成份。普通的金屬與合金從液態(tài)冷卻時將發(fā)生結晶。然而，有些合金以足夠快的冷卻速率冷卻時可以過冷，在室溫下仍保持為極度粘滯的液相或者是玻璃相。某些合金體系形成非晶態(tài)所需要的臨界冷卻速率大約為104～106K/秒，一般用只能用單輥急冷法、錘砧法制備出非晶態(tài)的合金薄片，厚度在20～100μm?；蛘卟捎脷怏w霧化技術將合金熔體破碎成細小的液滴，以提高其冷卻速率，使其達到103～104K/秒的冷卻速率，冷卻后可形成顆粒直徑在5～200μm的非晶態(tài)合金粉末。另有一些合金體系形成非晶態(tài)所需要的冷卻速率僅需在1～102K/秒數(shù)量級，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P等(Ln＝鑭系金屬，TM＝過渡族金屬)，這類合金可由銅模澆鑄、熔體吸鑄、擠壓鑄造、水淬等方法獲得直徑為一至幾十毫米的非晶態(tài)合金圓棒，或其它形狀的三維塊體材料。機械研磨(亦稱機械合金化)是制備非晶態(tài)合金的另一種方法，以元素粉末混和物、化學計量的金屬間化合物或者金屬間化合物的混和物作為起始材料，將粉末與適量磨球(淬火鋼或碳化鎢球等)封裝于球磨罐內(nèi)，通過球磨罐的劇烈搖動或振動，使磨球間的粉末交替地被碾壓形變、焊合、斷裂、再焊合，經(jīng)歷復雜的塑性形變過程，最終形成非晶態(tài)的合金粉末。
某些非晶態(tài)合金特別是三元以上的多組元非晶態(tài)合金在發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前表現(xiàn)有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變(即合金由非晶固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷液體，這通常伴隨有粘度和比熱的突變)，形成較寬的過冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔTx。ΔTx定義為非晶態(tài)固體連續(xù)加熱過程中發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變的起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg之差值，即ΔTx＝Tx-Tg?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)大約有近百種多組元的非晶態(tài)合金具有這一特點，ΔTx值可超過30℃，甚至100℃，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Ti-(Ni，Cu)-Sn、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Ni-Cu-Nb-Mo-P-B、Co-Zr-Nb-B、Ni-Cr-Nb-Mo-P-B、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B等(Ln＝鑭系金屬，TM＝過渡族金屬)。在Tg溫度附近合金的粘度急劇下降，可表現(xiàn)出“類超塑性”的行為。利用這一特性可實施非晶態(tài)合金在過冷液態(tài)溫度區(qū)間的近凈形加工，將幾何形狀簡單的原始材料制作成形狀復雜的小型零部件，也可將粉末或薄帶等低維形式的非晶態(tài)合金經(jīng)過熱壓、熱等靜壓、熱擠出等粉末冶金技術固結成為塊體材料。
某些鑭基合金較易于形成非晶態(tài)，如La55Al25Cu10Ni5Co5形成非晶態(tài)的臨界冷卻速率低于100K/秒，通過擠壓鑄造可獲得直徑為9mm的完全非晶態(tài)圓棒。此外，這類合金形成非晶相后還可具有寬的ΔTx，如La55Al25Ni20非晶態(tài)合金的ΔTx大約為70K，La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金的ΔTx接近90K，合金在過冷液態(tài)良好的穩(wěn)定性為在過冷液態(tài)溫度區(qū)間進行超塑性加工提供了有利條件。這類鑭基非晶態(tài)合金在過冷液態(tài)溫度區(qū)間甚至擁有高應變速率下的超塑性，La55Al25Ni20合金在230℃、1.7×10-1/秒的應變速率下，最大延伸率為1800％，發(fā)生超塑性的流變應力僅需40MPa，明顯低于其它具有超塑性的非晶態(tài)合金，如Pd40Ni40P20、Zr65Al10Ni10Cu15和Fe72Hf8Nb2B18合金。利用這類鑭基非晶態(tài)合金具有寬ΔTx和在過冷液態(tài)的超塑性行為，將合金拔拉成絲、加工成微型齒輪等技術已經(jīng)獲得了成功。
鑭基非晶態(tài)合金具有較高的強度，如La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金的室溫拉伸斷裂強度為700～880MPa，彈性應變?yōu)?.5％但在斷裂之前幾乎沒有宏觀的塑性形變。許多非晶態(tài)合金也有類似的現(xiàn)象，這是由于非晶態(tài)合金的形變主要是通過高度局域化的剪切帶來實現(xiàn)的。這種在斷裂失效前沒有明顯宏觀塑性形變、發(fā)生災難性破壞的弊端，使其應用大大受到限制。解決這一問題的途徑之一是通過引入第二相晶體顆粒以抑制局域剪切帶的萌生，促進多重剪切帶的形成，進一步增強非晶態(tài)合金基體，改善其韌性和塑性。W、Ta、Hf、Mo、Nb等難熔金屬強度高、與鑭基非晶態(tài)合金中的主要元素沒有強烈的交互作用，且熱膨脹系數(shù)接近，適宜作為第二相強化顆粒進一步改進鑭基非晶態(tài)合金的力學性能。
在非晶態(tài)合金中引入增強體的常用方法有(1)將第二相顆粒直接添加于合金熔體，在隨后的熔體澆鑄過程中，熔體被凍結成為非晶相，第二相顆粒則彌散分布于非晶態(tài)合金基體上，形成復合材料。其缺陷在于不易實現(xiàn)第二相顆粒在基體上的均勻分布；第二相顆粒在高溫下容易與合金熔體發(fā)生反應，使其部分溶于熔體，導致熔體污染，基體合金的玻璃形成能力下降。(2)將第二相顆粒與非晶態(tài)合金粉末經(jīng)機械研磨混和，實現(xiàn)第二相顆粒在基體上的均勻分布。這一方法早期用于將氧化物第二相顆粒彌散于鎳基高溫合金基體中，提高其高溫強度，因此也稱為機械合金化。對于某些易于通過機械研磨形成非晶態(tài)的合金，可以將母合金與第二相顆粒的混和物作為起始材料，在機械研磨的作用下，使合金的非晶相形成與第二相顆粒的混和同時完成，即形成復合材料。機械研磨制備的復合材料粉末再經(jīng)后續(xù)的粉末冶金技術固結成為塊體材料或零部件毛坯。其缺陷是易于引入來自球磨工具和氣氛的雜質(zhì)元素，如鐵、氧、碳等。
W、Mo、Ta、Hf、Nb等高熔點元素比重大、耐高溫，習慣上稱之為難熔金屬。廣泛應用于航空、航天、兵器等高技術領域。火箭、導彈、宇宙飛行器的許多零部件，都采用難熔金屬制作，如鼻錐、前緣、蒙皮蜂窩夾層結構和發(fā)動機隔熱屏等。渦輪發(fā)動機的難熔金屬部件，可將燃氣渦輪的進口溫度提高至1100～1370℃或更高，從而降低燃料消耗，提高火箭、導彈的推力與重量比。由于難熔金屬的熔點高，且不易通過冶煉合金化，高難熔金屬含量的材料，通常需要以某種熔點相對較低的金屬或合金作為粘結體，形成“偽合金”(事實上是復合材料)將其固結成為塊體材料或零部件。
類似地，WC、TaC、NbC等金屬陶瓷，具有硬度高、耐磨性好、紅硬性好等優(yōu)異性能，廣泛應用于制造刀具、刃具、模具和耐磨涂層。通常，WC顆粒的固結是選用與之潤濕性較好的Co元素作為粘結體，通過液相燒結固結成為塊體材料。
高比重的鎢系重合金是一類重要的穿甲彈芯材料。W的含量為80～98％(重量比)。其中少量的Ni-Fe或Ni-Cu二元合金，作為W顆粒的粘結體，通過液相燒結形成塊體材料。這類穿甲彈芯材料的缺陷在于穿甲過程中頭部易形成“蘑菇狀”，而降低其穿甲深度和速度。由于非晶態(tài)合金的形變是通過高度局域化的剪切帶來完成，斷裂失效沿著與載荷成約45°角的方向進行，斷面呈“楔形”，具有穿甲彈芯材料要求的“自銳”特性；另一方面，相對于多晶體材料，非晶態(tài)合金的斷裂強度對載荷的應變速率不十分敏感，在高應變速率的條件下，仍可具有較高的強度。非晶態(tài)合金的這些特性，使其成為新一代穿甲彈芯候選材料，其密度要求的滿足主要是通過添加W、Ta、Hf、WC等高密度材料來實現(xiàn)的。以鋯基非晶態(tài)合金作為結合體，含有80％的W絲或W顆粒的復合材料穿甲彈芯材料的技術已經(jīng)問世，穿甲性能明顯優(yōu)于鎢基重合金。
鑭基非晶態(tài)合金具有較高的強度、易于在過冷液態(tài)狀態(tài)下進行加工、與難熔金屬不發(fā)生明顯的反應等特點，使其可以作為上述難熔金屬或金屬陶瓷的結合體，經(jīng)粉末冶金技術制備多種難熔金屬或金屬陶瓷制品。
發(fā)明的技術內(nèi)容本發(fā)明以鑭基非晶態(tài)合金作為基體，引入難熔金屬顆粒第二相作為增強體，形成一類“難熔金屬顆粒/鑭基非晶合金復合材料”。
具體為本發(fā)明提供了一類由難熔金屬顆粒與鑭基非晶態(tài)合金構成的復合材料。難熔金屬顆粒與基體非晶態(tài)合金的比例(體積百分比)為AxBy，x＝5～80，y＝20～95，x+y＝100。A為W、Mo、Ta、Hf、Nb和WC、TaC、NbC顆粒中的任一種，難熔金屬顆粒的尺寸為10nm至100μm。B為構成基體材料的鑭基非晶態(tài)合金。
本發(fā)明提供的復合材料，基體鑭合金的名義成份表達式為LaaAlbTc(原子比，下同)，T為元素Cu或Ni的任一種，其中a＝50～70，b＝10～30，c＝10～30％，a+b+c＝100。
本發(fā)明提供的復合材料，基體鑭合金的名義成份表達式為LaaAlbTcRd，T為元素Cu或Ni的任一種，R為元素Y、Ce、Nd、Sm和Mm(混合稀土)中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，a+b+c+d＝100％。
本發(fā)明提供的復合材料，基體鑭合金的名義成份表達式為LaaAlbTcXe，T為元素Cu或Ni的任一種，X為元素Cu、Co、Zn、Pd、Ag、Fe和Cr中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，e＝0.01～15％，a+b+c+e＝100％。
本發(fā)明提供的復合材料，基體鑭合金的名義成份表達式為LaaAlbTcZf，T為元素Cu或Ni的任一種，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、P、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，f＝0.01～5％，a+b+c+f＝100％。
本發(fā)明提供的復合材料，基體鑭合金的名義成份表達式為LaaAlbTcRdXeZf，T為元素Cu或Ni的任一種，R為元素Y、Ce、Nd、Sm和Mm(混合稀土)中的至少一種，X為元素Co、Zn、Pd、Ag、Fe和Cr中的至少一種，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、P、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，e＝0.01～15％，f＝0.01～5％，a+b+c+d+e+f＝100％。
本發(fā)明提供的復合材料中，難熔金屬顆粒可以為W、Mo、Ta、Hf、Nb以及WC、TaC、NbC顆粒，原料純度應高于99.5％(重量比)，氧含量應低于0.3％(重量比)。
本發(fā)明提供的作為復合材料基體的非晶態(tài)合金應具有以下特征1)可采用熔體快淬、氣體霧化、熔體澆鑄、機械研磨等方法中的任一種制備成非晶態(tài)合金；2)非晶態(tài)合金在晶化轉(zhuǎn)變發(fā)生之前出現(xiàn)有明顯玻璃轉(zhuǎn)變，過冷液態(tài)溫度區(qū)間的寬度(ΔTx)大于30℃。
本發(fā)明提供的難熔金屬顆粒含量小于50％的復合材料，難熔金屬顆粒彌散分布于鑭基非晶態(tài)合金基體上，所形成的復合材料比單一的非晶相具有更高的強度和更好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的難熔金屬顆粒含量大于50％的復合材料，鑭基非晶態(tài)合金可作為難熔金屬顆粒的結合體，將其結合成為塊體材料。
本發(fā)明提供的復合材料中的鑭基合金，其中La的含量不能低于50％，也不能高于70％。這一范圍之外的合金不易于獲得完全的非晶態(tài)結構，或者導致過冷液態(tài)溫度區(qū)間變窄，即材料可加工的超塑性溫度區(qū)間變窄，不利于合金的加工成型。Al的成分范圍在10～30％，Cu或Ni的成分范圍在10～30％，以能保證合金形成非晶態(tài)后的過冷液態(tài)溫度區(qū)間大于30℃。進一步用Y、Ce、Nd、Sm和Mm(混合稀土)替代部分La、用Co、Zn、Pd、Ag、Fe和Cr等任一種元素或幾種元素同時部分替代Cu和、Ni以及添加少量Ga、Mg、Sn、Be等金屬元素或P、B、C、Si等類金屬元素，可促進在不同的制備條件下，合金形成非晶態(tài)結構、穩(wěn)定過冷液體、拓寬過冷液態(tài)溫度區(qū)間或改進非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性，提高材料的使用溫度。
本發(fā)明提供的“難熔金屬顆粒/鑭基非晶態(tài)合金基體復合材料”允許存在有少量雜質(zhì)，如氧、碳、鐵等，雜質(zhì)元素主要來自于起始原材料、合金冶煉過程中的氣氛、坩堝材料或者后續(xù)的機械研磨器具、保護氣氛等。本發(fā)明提供合金的主要元素La以及其它稀土(如Y、Ce、Nd、Sm、Gd、Mm等)是非?；顫姷脑?，與氧等氣相雜質(zhì)元素有很強的親和力，雜質(zhì)元素的引入在合金的制備過程中難以避免，但只要適當控制制備過程中的工藝條件與合金成分，作為雜質(zhì)的稀土氧化物(通常為La2O3)的含量低于10％(體積百分數(shù))仍可保證合金非晶態(tài)的形成，對其過冷液態(tài)溫度區(qū)間的寬度沒有破壞性影響。盡管如此，最終復合材料中氧的含量不宜超過0.5％(重量比)。
本發(fā)明提供的“難熔金屬顆粒/鑭基非晶態(tài)合金基體復合材料”，可根據(jù)不同的使用要求進行材料選擇與設計，包括難熔金屬顆粒的類型、體積相對量、平均粒度、顆粒形狀、構成基體的非晶態(tài)合金的類型以及制備方法。
本發(fā)明提供的“難熔金屬顆粒/鑭基非晶態(tài)合金基體復合材料”可由多種材料制備與合成方法中的任一種或幾種聯(lián)合使用來獲得，取決于所需求的材料形式，如粉末、薄帶、鑄錠、板塊等。
對于難熔金屬顆粒含量小于50％的復合材料，可由單輥熔體快淬方法制備成克級至公斤級批量的薄帶材料，厚度30～200μm；可由氣體霧化、機械合金化等方法中的任一種獲得克級至公斤級批量的復合材料粉體。如果以某些本征非晶形成能力較強的合金作為基體材料，可直接由常規(guī)的熔體澆鑄方法制備成塊體材料?？刹捎靡韵路椒▽崿F(xiàn)難熔金屬顆粒與基體合金的均勻混和。(一)將難熔金屬顆粒添加至合金熔體中，經(jīng)電磁或機械攪拌均勻后使熔體迅速冷卻，由于合金熔體的溫度遠低于難熔金屬的熔點，難熔金屬仍為固態(tài)顆粒，在隨后的冷卻過程中，顆粒將凍結于基體中，合金冷卻至玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，則形成非晶態(tài)合金；(二)將難熔金屬顆粒與合金粉末(或碎屑、碎片)經(jīng)機械研磨混和，合金粉末(或碎屑、碎片)可為預非晶化的粉末(或碎屑、碎片)、經(jīng)預熔煉合金化后破碎的粉末(或碎屑、碎片)或具有合金名義成分的元素粉末混和物。(三)利用高能量的機械研磨(即機械合金化)可將基體合金的非晶化與難熔金屬顆粒的均勻分布同時完成，并可使初始的難熔金屬顆粒進一步破碎，達到納米尺度，形成復合材料。有些難熔金屬在機械研磨過程中，可少量溶于基體合金，導致非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性的提高。難熔金屬顆粒的細化更有利于改進復合材料的韌、塑性。
對于難熔金屬顆粒含量大于50％的復合材料，鑭基非晶態(tài)合金的作用為結合體(或稱粘結劑)?？蓪⒂蓺怏w霧化或機械研磨制備的鑭基非晶態(tài)合金粉末或者熔體快淬獲得的非晶態(tài)合金薄帶經(jīng)機械破碎形成的粉末，按照一定的體積比與難熔金屬顆粒均勻混和，混和物的粉末可利用鑭基非晶態(tài)合金在過冷液態(tài)溫度區(qū)間可加工的特性，經(jīng)過熱壓、熱擠出等粉末冶金技術固結成為塊體材料。


圖1經(jīng)機械研磨60小時制備的難熔金屬顆粒/鑭基非晶合金復合材料粉末的X射衍線射圖譜(XRD)(Cu靶)。
(a)La66Al14Cu20+10％W(實施例1)，(b)La55Al25Cu10Ni5Co5+20％WC(實施例3)，(c)La60Al15Cu10Ni10Co5+10％Ta(實施例4)，(d)La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10+10％W(實施例5)。
圖2經(jīng)機械研磨60小時制備的難熔金屬顆粒/鑭基非晶合金復合材料粉末的差示掃描量熱分析(DSC)結果(加熱速率為40K/min)，圖中向上箭頭指示處為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
(a)La66Al14Cu20+10％W(實施例1)，(b)La55Al25Cu10Ni5Co5+20％WC(實施例3)，(c)La60Al15Cu10Ni10Co5+10％Ta(實施例4)，(d)La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10+10％W(實施例5)。
圖3掃描電子顯微鏡觀察的10％W顆粒/La66Al14Cu20非晶合金復合材料粉末形貌。
圖4經(jīng)機械研磨60小時制備的10％W/La66Al14Cu20非晶合金復合材料粉末的透射電子顯微鏡(a)明場像照片，黑色顆粒為W，灰色襯度的基體為La66Al14Cu20非晶相，少許白色顆粒為雜質(zhì)La2O3相和(b)相應的選區(qū)電子衍射譜。
圖5經(jīng)機械研磨60小時制備的(a)10％W和(b)30％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料粉末的XRD譜(Cu靶)。
圖6經(jīng)機械研磨60小時制備的(a)10％W和(b)30％W/La55Al25Cu10Ni5Co5合金復合材料粉末的DSC結果，(加熱速率為40K/min)，圖中向上箭頭指示處為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
圖7機械研磨制備的30％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料粉末經(jīng)后續(xù)熱壓固結形成的φ8mm×6mm塊體試樣。
圖8粉末混合物熱壓制備的80％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料圓棒(φ25mm×20mm)橫截面的XRD譜(Cu靶)，圖中鑲嵌圖為局部放大。
圖9熱壓制備的復合材料圓棒的DSC結果(加熱速率為40K/min)，圖中向上箭頭指示處為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
(a)80％W/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料；(b)80％Hf/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金復合材料。
圖10粉末混和物熱壓制備的80％Hf/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金復合材料圓棒(φ25mm×20mm)橫截面的XRD譜(Cu靶)，圖中鑲嵌圖為局部放大。
具體實施例方式實施例1 W顆粒/La66Al14Cu20非晶合金基復合材料以La66Al14Cu20(下標為原子比，下同)合金作為復合材料基體，W顆粒為增強體。選用市售純金屬塊材(板、錠、棒等)作為起始材料，純度高于99.9％(重量比)，按名義成分La66Al14Cu20稱重配制后，經(jīng)非自耗電弧爐反復熔煉數(shù)次，形成成份均勻的母合金錠。母合金為晶體金屬間化合物的混和物及少量雜質(zhì)La2O3相。將預熔煉的母合金錠機械破碎成顆粒小于0.5mm的粉末。母合金粉末與10％(體積比，下同)、純度為99.9％、平均粒度為20μm的W顆?；旌秃螅鳛闄C械研磨的起始材料。按照球與物料重量比15∶1，將混和物及直徑為φ10mm的GCr15鋼裝填于淬火不銹鋼球磨罐內(nèi)。經(jīng)機械泵抽真空后，在手套箱中充入H2O和O2均低于1ppm的高純氬氣。機械研磨在NEV-MA8型高能振動式球磨機上進行。母合金與10％W顆粒的混和物經(jīng)60小時機械研磨后，形成W納米顆粒/La66Al14Cu20非晶合金復合材料粉末。復合材料粉末用X射線衍射、差示掃描量熱計(DSC)、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析表征。La66Al14Cu20合金粉末與10％W顆粒的混和物經(jīng)60小時機械研磨后，La66Al14Cu20合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷啵琖顆粒仍為晶體相，且未明顯固溶于La合金中。X射線衍射譜如圖1(a)所示。在布拉格衍射角2θ＝32°附近呈現(xiàn)典型非晶相特征的漫散峰，W晶體的衍射峰疊加于非晶相的漫散峰上，其它衍射峰為雜質(zhì)La2O3相，顯示機械研磨后的產(chǎn)物為復合材料。圖2(a)的DSC曲線上，在142和208℃處分別出現(xiàn)了由玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱信號和由于非晶相發(fā)生晶化引起的尖銳放熱峰，進一步證實La66Al14Cu20合金粉末經(jīng)機械研磨后轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷?。復合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
掃描電子顯微鏡觀察顯示，機械研磨獲得的W顆粒/La66Al14Cu20非晶合金復合材料粉末粒度為20～100μm，見圖3。透射電子顯微鏡觀察證實，形狀不規(guī)則的W顆粒彌散分布于La66Cu20Al14非晶合金基體上，尺寸范圍在10～100nm，說明W顆粒經(jīng)機械研磨后被進一步細化，見圖4。
實施例2 W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料以La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體，W顆粒作為增強體。通過機械研磨制備W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料粉末。La55Al25Cu10Ni5Co5母合金以及W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料粉末的制備過程與實施例1相同。La55Al25Cu10Ni5Co5母合金顆粒分別與10％和30％W顆?；旌秃螅?jīng)60小時機械研磨后形成復合材料粉末。復合材料粉末的X射線衍射和DSC結果分別如圖5和圖6所示。初始的La55Al25Cu10Ni5Co5合金轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆姆蔷B(tài)結構，形成W顆粒/非晶La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體的復合材料粉末。由DSC曲線確定的復合材料Tg、Tx和ΔTx列于表1。復合材料粉末的顆粒度、W顆粒尺寸以及在非晶合金基體中的分布類似于實施例1的結果。
將含有30％W顆粒的復合材料松裝粉末，在高純氬氣(99.99％)保護下裝填于內(nèi)腔尺寸為φ8mm×40mm的圓柱形淬火鋼模具內(nèi)。合蓋陽模后，于室溫以800MPa的壓力冷壓成毛坯件。致密度約75％。復合材料毛坯件置于真空熱壓爐內(nèi)，真空室由擴散泵抽吸至高于1.0×10-4Pa真空度后，充入高純氬氣保護，施加1000MPa的軸向壓力，爐體以10K/分的加熱速率加熱至240±5℃，保溫2分鐘，立即將爐內(nèi)氬氣抽出，再充入高純氬氣，如此反復數(shù)次，直至壓制件快速冷卻至室溫，以避免非晶態(tài)合金發(fā)生晶化。由X射線衍射和DSC分析證實，熱壓后形成的復合材料中非晶態(tài)鑭合金沒有明顯的晶化。復合材料塊體的致密度約98％，其外觀如圖7所示。
實施例3 WC顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料以La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體，WC顆粒作為增強體，通過機械研磨制備WC顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料粉末。WC顆粒純度為99.9％，平均粒度75μm。La55Al25Cu10Ni5Co5母合金以及WC顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料的制備過程與實施例1相同。
La55Al25Cu10Ni5Co5母合金顆粒與20％WC顆粒的混和物，經(jīng)60小時機械研磨后形成復合材料粉末。粉末的X射線衍射和DSC結果分別如圖1(b)和圖2(b)所示。初始的La55Al25Cu10Ni5Co5合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結構，WC顆粒幾乎沒有任何結構變化，形成了WC顆粒/非晶La55Al25Cu10Ni5Co5合金為基體的復合材料粉末。由DSC曲線確定的復合材料Tg、Tx和ΔTx列于表1。
實施例4 Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金復合材料以La60Al15Cu10Ni10Co5合金為基體，Ta顆粒作為增強體，通過機械研磨形成Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金復合材料粉末。Ta顆粒純度為99.8％，平均粒度70μm(200目)。La60Al15Cu10Ni10Co5母合金以及Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金復合材料粉末的制備過程與實施例1相同。
La60Al15Cu10Ni10Co5合金粉末與10％Ta顆粒的混和物經(jīng)60小時機械研磨后，形成復合材料粉末。粉末的X射線衍射和熱分析(DSC)結果分別如圖1(c)和圖2(c)所示。起始的La60Al15Cu10Ni10Co5合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結構，Ta顆粒仍為晶體相，且沒有明顯地固溶于基體鑭合金，形成Ta顆粒/La60Al15Cu10Ni10Co5非晶合金為基體的復合材料粉末。由DSC曲線確定的復合材料Tg、Tx和ΔT′x列于表1。
實施例5 W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復合材料以La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10合金為基體，W顆粒為增強體。W顆粒純度為99.9％，平均粒度20μm。La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10母合金以及含W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復合材料粉末的制備過程與實施例1相同。
在La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10與10％W顆粒的粉末混和物經(jīng)60小時機械研磨后，形成W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復合材料粉末。復合材料粉末的X射線衍射和DSC結果分別如圖1(d)和圖2(d)所示。初始的La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10合金完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結構，形成W顆粒/La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10非晶合金復合材料粉末。由DSC曲線確定的復合材料Tg、Tx和ΔTx列于表1。
實施例6 80％W顆粒/La55Al25Cu10Ni5Co5非晶合金復合材料首先將La55Al25Cu10Ni5Co5合金粉末經(jīng)機械研磨制備成非晶態(tài)合金粉末。母合金制備和機械研磨過程與實施例1相同。經(jīng)60小時機械研磨后，起始的La55Al25Cu10Ni5Co5合金轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)結構的粉末。
將純度為99.9％、平均粒度20μm的W顆粒按80％(體積比)與機械研磨制備的La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金粉末混和，該混和物與GCr15鋼球按照球與物料重量比1∶1裝填于淬火不銹鋼球磨罐內(nèi)，經(jīng)機械泵抽真空后在手套箱中沖入H2O和O2均低于1ppm的高純氬氣，在SPEX8000型高能振動式球磨機經(jīng)過4小時的機械均勻混和?；旌秃蟮暮?0％W顆粒的復合材料松裝粉末，在高純氬氣保護下裝填于內(nèi)腔尺寸為φ25mm、高度為70mm的圓柱形淬火鋼模具內(nèi)。合蓋陽模后，于室溫在800MPa壓力下冷壓成毛坯件。致密度約75％。復合材料的熱壓過程同實施例2。施加壓力為1000MPa，熱壓溫度為210±5℃，保溫2分鐘后迅速冷卻。形成致密度約98％的塊體復合材料。熱壓制備態(tài)復合材料的X射線衍射和DSC結果表明，基體La55Al25Cu10Ni5Co5非晶態(tài)合金經(jīng)冷壓、熱壓后未發(fā)生明顯晶化，見圖8和圖9(a)。
實施例7 80％Hf/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金基復合材料以機械研磨制備的La50Y10Al20Cu10Ni10非晶態(tài)合金作為結合體，將Hf顆粒固結成塊體材料，形成80％Hf顆粒/La50Y10Al20Cu10Ni10非晶合金基復合材料塊體。
選用純度為99.9％、平均粒度70μm的Hf顆粒。La50Y10Al20Cu10Ni10合金經(jīng)機械研磨后形成非晶態(tài)合金粉末，然后與Hf顆粒機械混和，混和后的粉末再經(jīng)冷壓、熱壓固結為塊體材料。母合金的制備、機械研磨形成非晶態(tài)合金粉末、與Hf顆粒的混和、混和物的后續(xù)冷壓和熱壓過程均與實施例6相同。
圖10和圖9(b)分別為熱壓制備的含有80％Hf顆粒的塊體復合材料橫截面的X射線衍射譜和取樣DSC結果。證實熱壓形成的復合材料塊體中La50Y10Al20Cu10Ni10非晶態(tài)合金未發(fā)生明顯的晶化。
表1 由DSC測量得出的各實施例中難熔顆粒/鑭基非晶態(tài)合金復合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)(加熱速率為40K/min)制備 ΔTx實施例 復合材料 Tg(℃) Tx(℃)方法 (℃)1 La66Cu20Al14+10％W MM1142 205 63La55Al25Cu10Ni5Co5+10％W 206 282 762 MMLa55Al25Cu10Ni5Co5+30％W 233 325 923 La55Al25Cu10Ni5Co5+20％WC MM 290 344 544 La60Al15Cu10Ni10Co5+10％Ta MM 256 328 725 La50Al20Cu10Ni5Co5Fe10+10％W MM 249 299 506 La55Al25Cu10Ni5Co5+80％W MM+HP2204 280 767 La50Y10Al20Cu10Ni10+80％Hf MM+HP211 282 71注1MM機械研磨法；注2HP熱壓。
權利要求
1.一類含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于復合材料的成分為體積百分比，AxBy，x＝5～80，y＝20～95，x+y＝100；其中A為W、Mo、Ta、Hf、Nb、WC、TaC、NbC難熔金屬顆粒中的任一種或多種，顆粒的尺寸為10nm至100μm；B為構成基體材料的鑭基非晶態(tài)合金，非晶態(tài)合金在發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前出現(xiàn)有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變，過冷液態(tài)溫度區(qū)間的寬度ΔTx大于30℃。
2.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTc，T為元素Cu或Ni，其中a＝50～70，b＝10～30，c＝10～30％，a+b+c＝100。
3.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcRd，T為元素Cu或Ni，R為元素Y、Ce、Nd、Sm、混合稀土Mm中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，a+b+c+d＝100％。
4.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcXe，T為元素Cu或Ni，X為元素Cu、Co、Zn、Pd、Ag、Fe、Cr中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，e＝0.01～15％，a+b+c+e＝100％。
5.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcZf，T為元素Cu或Ni，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、P、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，f＝0.01～5％，a+b+c+f＝100％。
6.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于鑭基非晶態(tài)合金的名義成份為原子比，LaaAlbTcRdXeZf，T為元素Cu或Ni，R為元素Y、Ce、Nd、Sm、混合稀土Mm中的至少一種，X為元素Co、Zn、Pd、Ag、Fe、Cr中的至少一種，Z為元素Ga、Mg、Sn、Be、o、B、C、Si中的至少一種，a＝50～70％，b＝10～30％，c＝10～30％，d＝0.1～15％，e＝0.01～15％，f＝0.01～5％，a+b+c+d+e+f＝100％。
7.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于難熔金屬顆粒W、Mo、Ta、Hf、Nb、WC、TaC的原料純度高于99.5％重量，氧含量低于0.3％重量。
8.按照權利要求1～7所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于復合材料中不可避免的雜質(zhì)氧含量不超過0.5％重量。
9.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于在難熔金屬顆粒含量小于50％的復合材料中，難熔金屬顆粒彌散分布于鑭基非晶態(tài)合金基體上，所形成的復合材料比單一非晶相的合金具有更高的強度和更好的熱穩(wěn)定性。
10.按照權利要求1所述含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于在難熔金屬顆粒含量大于50％的復合材料中，鑭基非晶態(tài)合金可作為難熔金屬顆粒的結合體，將其結合成為塊體材料。
全文摘要
一類含難熔金屬顆粒的鑭基非晶態(tài)合金復合材料，其特征在于復合材料的成分為體積百分比，A
文檔編號C22C45/00GK1552939SQ0313359
公開日2004年12月8日 申請日期2003年6月4日 優(yōu)先權日2003年6月4日
發(fā)明者張曉強, 徐堅 申請人:中國科學院金屬研究所