專利名稱：一類具有等原子比成分特征的多組元非晶態(tài)合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金(或金屬玻璃)，特別提供了一類由前過渡族金屬元素和后過渡族金屬元素分別按等原子比構(gòu)成的多組元非晶態(tài)合金。
背景技術(shù)：
非晶態(tài)合金(亦稱金屬玻璃)由于其原子排列的長程無序和沒有晶界，具有高強(qiáng)度、耐腐蝕和各向同性等特性。在汽車、飛行器、微型機(jī)械、微電子、體育用品、精密儀器、防盜設(shè)備、能量轉(zhuǎn)換、醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。非晶態(tài)合金的制備通常是將合金熔體冷卻至低于它的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(一般用Tg表示)，避免發(fā)生明顯的晶體形核與結(jié)晶，從而凝固形成非晶態(tài)(或玻璃態(tài))結(jié)構(gòu)的合金。
普通的金屬與合金從液態(tài)冷卻時將發(fā)生結(jié)晶。然而，有些合金以足夠快的冷卻速率冷卻時可以過冷，在室溫下仍保持為極度粘滯的液相或者是玻璃相。某些合金體系形成非晶態(tài)所需要的臨界冷卻速率大約為104～106K/秒，一般只能用單輥急冷法、錘砧法制備出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的合金薄片，厚度在20～100微米?；蛘卟捎脷怏w霧化技術(shù)將合金熔體破碎成細(xì)小的液滴，以提高其冷卻速率，使其達(dá)到103～104K/秒的冷卻速率，冷卻后可形成顆粒直徑在5～200微米的非晶態(tài)合金粉末。另有一些合金體系形成非晶態(tài)所需要的冷卻速率僅需在1～102K/秒數(shù)量級，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P、Ti-(Cu，Ni)-(Sn，Si，B)等(Ln＝鑭系金屬，TM＝過渡族金屬)，這類合金可由銅模澆鑄、熔體吸鑄、擠壓鑄造、水淬等方法獲得直徑為一至幾十毫米的非晶態(tài)合金圓棒，或其它形狀的三維塊體材料。
某些非晶態(tài)合金特別是三元以上的多組元非晶態(tài)合金在發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前表現(xiàn)有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變(即合金由非晶固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷液體，這通常伴隨有粘度和比熱的突變)，形成較寬的過冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔTx。ΔTx定義為非晶態(tài)固體連續(xù)加熱過程中發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變的起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg之差值，即ΔTx＝Tx-Tg。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)大約有近百種多組元的非晶態(tài)合金具有這一特點(diǎn)，ΔTx值可超過30℃，甚至100℃，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Ti-(Ni，Cu)-Sn、Ti-(Cu，Ni)-(Sn，Si，B)、Zr-(Ti，Nb，Hf)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Ni-Cu-Nb-Mo-P-B、Co-Zr-Nb-B、Ni-Cr-Nb-Mo-P-B、(Cu，Ni)-(Ti，Zr)-(Sn，Si)、Pd-(Cu，Ni)-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B等(Ln＝鑭系金屬，TM＝過渡族金屬)。在Tg溫度附近合金的粘度急劇下降，可表現(xiàn)出“類超塑性”的行為。利用這一特性可實(shí)施非晶態(tài)合金在過冷液態(tài)溫度區(qū)間的近凈形加工，將幾何形狀簡單的原始材料制作成形狀復(fù)雜的小型零部件，也可將粉末或薄帶等低維形式的非晶態(tài)合金經(jīng)過熱壓、熱等靜壓、熱擠出等粉末冶金技術(shù)固結(jié)成為塊體材料。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有深共晶成份或者在共晶成份附近的合金易于通過熔體的冷卻形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。其原因在于深共晶成份的合金熔體在結(jié)晶形核時有兩種以上的晶體相(固溶體或金屬間化合物)同時析出，需要溶質(zhì)元素的再分配，因此晶體相的形核與生長相對困難，有利于合金熔體的過冷和達(dá)到玻璃轉(zhuǎn)變溫度，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。一般說來，合金的本征玻璃形成能力以及合金熔體的熱穩(wěn)定性直接依賴于合金的化學(xué)成份，合金元素的多元化(即由多種合金元素組成)是提高合金本征玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性的有效途徑。在多組元合金體系中，所有元素的濃度要同時滿足晶體相形核的成份需求要比在組元較少的合金體系中更為困難。
通常，非晶態(tài)合金的形成大都以二元或者三元合金共晶合金為基礎(chǔ)，進(jìn)一步添加其它合金元素使其多元化，合金體系可視為偽二元或者偽三元合金。由于共晶合金的成份一般都偏離等原子比成份(如A、B組元的二元合金偏離A50B50，A、B、C組元的三元合金偏離A33B33C33，......，以此類推)，因此合金成份必然存在有某一種金屬主元素(含量一般不低于40％，原子百分比)，如以Fe元素為主的合金視為鐵基、Cu元素為主的合金視為銅基、Ni元素為主的合金視為鎳基......，以此類推。合金的性能也緊密依賴于主元素的性質(zhì)，如Fe、Co、Ni、Nd基的非晶態(tài)合金具有鐵磁性，Al、Mg、Ti基的非晶態(tài)合金具有高的比強(qiáng)度，Nb、V、Ta、Mo類難熔金屬基的非晶態(tài)合金具有晶化溫度高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
等原子比成份的合金將不再以某一種金屬元素為主，其中任一種元素的含量一般均低于30％，而且至少存在另一種元素與其含量相同。四種組元以下的等原子比合金，一般仍不足以通過熔體的快速冷卻形成非晶態(tài)合金。但合金體系的組元增加至五種元素以上，合金的玻璃形成能力可得到提高，合金玻璃形成的臨界冷卻速率甚至可達(dá)到102K/秒數(shù)量級，由銅模澆鑄即可獲得毫米量級的非晶態(tài)塊體材料，如Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20合金等。等原子比成份的非晶態(tài)合金可具有良好的綜合性能，如高強(qiáng)度、耐腐蝕等，進(jìn)一步拓寬人們遴選非晶態(tài)合金的范圍和應(yīng)用領(lǐng)域。
發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明提供了一類具有等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金，其特征在于由按等原子比分配的前過渡族金屬和后過渡族金屬兩類元素構(gòu)成，另含有第三類輔助元素。合金成份的表達(dá)式為MaTbRc，其中下標(biāo)a、b、c為原子百分比。M為前過渡族元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的2～4種，且按照等原子比分配；T為后過渡族元素Cu、Ni、Co、Fe、Pd、Zn中的3～4種，且按照等原子比分配；R為元素Al、B、Be、Si、Ge、Ga、Cr、Mn、Sn、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Nd、Mm(混合稀土)、Mo、W中的至少一種，a＝10～70％，b＝10～80％，c＝0.5～20％，a+b+c＝100％。
本發(fā)明具有等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金中，任何一種元素含量最好低于30％，原子百分比。
上述“等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金”中不可避免的雜質(zhì)元素氫、氧、氮含量不超過0.1％重量比。
按照所述等原子比名義成份特征的多組元合金，可利用熔體急冷方法獲得厚度(或粒徑)20～130微米、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的薄帶、薄片或粉末，非晶相的體積百分?jǐn)?shù)不少于50％。非晶相的體積百分?jǐn)?shù)可由X射線衍射譜、電子顯微鏡觀察或差示掃描量熱(DSC)測量得到的非晶相晶化轉(zhuǎn)變釋放熱來估計。
按照所述等原子比名義成份特征的多組元合金，以元素粉末混和物或預(yù)合金化的粉末(或碎屑)為起始材料，在惰性氣氛保護(hù)下，經(jīng)機(jī)械研磨可獲得粒徑10～100微米、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的合金粉末，非晶相的體積百分?jǐn)?shù)不少于50％。
本發(fā)明提供的“等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金”中，按等原子比分配的前過渡族元素Ti、Zr、Hf、Nb、V、Ta為一組，其特征在于組內(nèi)元素之間在液態(tài)的混合熱等于或接近于零，固態(tài)無限互溶或者具有很大的相互固溶度，而不形成金屬間化合物。合金中需含有這一組元素中的至少兩種，兩種以上的合金可具有更好的玻璃形成能力。總含量為10～70％，超出這一范圍的合金不再具有無主元素的特征，或者導(dǎo)致玻璃形成能力的下降。另一組為后過渡族元素Cu、Ni、Co、Fe、Pd、Zn，其特征在于組內(nèi)元素之間在液態(tài)的混合熱等于或接近于零，固態(tài)無限互溶或者具有很大的相互固溶度，而不形成金屬間化合物。合金中需含有這一組元素中的至少三種，三種以上的合金可具有更好的玻璃形成能力?？偤繛?0～80％，超出這一范圍的合金不再具有無主元素的特征，或者導(dǎo)致玻璃形成能力的下降。本發(fā)明提供的合金另含有第三類輔助元素，包括元素Al、B、Be、Si、Ge、Ga、Cr、Mn、Sn、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Nd、Mm(混合稀土)、Mo、W中的至少一種， 亦可幾種同時使用。這類元素的作用在于降低合金的熔化溫度、凈化熔體，以進(jìn)一步提高合金的玻璃形成能力，或者提高非晶相的熱穩(wěn)定性。合金中的總含量為0.5～20％，超出這一范圍，合金不再具有無主元素的特征，或者導(dǎo)致玻璃形成能力的下降。合金的最終玻璃形成能力取決于三組元素的配合達(dá)到某一最佳成份。
本發(fā)明提供的“等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金”允許存在有少量雜質(zhì)，如氧、碳、鐵等，雜質(zhì)元素主要來自于起始原材料、合金冶煉過程中的氣氛、坩堝材料、保護(hù)氣氛等。本發(fā)明提供合金中的元素Ti、Zr、Hf、Nb、V、Ta、Y、La、Ce、Nd等是非?；顫姷脑?，與氫、氧、氮等氣相雜質(zhì)元素有很強(qiáng)的親和力，雜質(zhì)元素的引入在合金的制備過程中難以避免，但只要適當(dāng)控制制備過程中的工藝條件與合金成份，仍可保證合金非晶態(tài)的形成，對合金的玻璃形成能力以及非晶態(tài)合金的過冷液態(tài)溫度區(qū)間的寬度沒有破壞性影響。盡管如此，最終合金中氫、氧、氮元素的含量不宜超過0.1％(重量比)。
本發(fā)明提供的“等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金”可在加熱發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前，形成較穩(wěn)定的過冷液體，表現(xiàn)出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變，形成的過冷液態(tài)溫度區(qū)間超過50℃。這為非晶態(tài)合金的在過冷液態(tài)溫度區(qū)間的近凈形加工成型提供了機(jī)遇，如可將非晶態(tài)合金薄帶或粉末利用熱壓、熱等靜壓、溫擠出、燒結(jié)鍛造等粉末冶金技術(shù)固結(jié)成板、棒等塊體材料。
本發(fā)明提供的“等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金”具有較高的強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到1500～2000MPa，顯微硬度可達(dá)到5800～6500MPa。
本發(fā)明提供的“等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金”，當(dāng)含有Hf、Nb、V、Ta、Mo、W元素時具有較好的熱穩(wěn)定性，連續(xù)加熱時的晶化起始溫度可超過600℃，甚至高達(dá)800℃。
本發(fā)明提供的“等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金”可發(fā)生“納米晶化”轉(zhuǎn)變，即通過適當(dāng)?shù)暮罄m(xù)加熱退火，使其發(fā)生部分晶化，形成納米尺度(3～30納米)晶體顆粒彌散分布于非晶態(tài)合金基體上的復(fù)合材料。


圖1為五種熔體急冷制備的合金薄帶的X射線衍射譜，證實(shí)合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(Cu靶)。
a)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10(實(shí)施例1)，，b)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10(實(shí)施例2)，c)(Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7(實(shí)施例3)，d)(Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7(實(shí)施例4)，e)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2(實(shí)施例5)。
圖2為五種熔體急冷制備的合金薄帶的差示掃描量熱(DSC)分析曲線(加熱速率為20K/min)。
a)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10(實(shí)施例1)，，b)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10(實(shí)施例2)，c)(Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7(實(shí)施例3)，d)(Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7(實(shí)施例4)，e)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2(實(shí)施例5)。
圖3為三種機(jī)械研磨制備的合金粉末的X射線衍射譜，證實(shí)合金為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(Cu靶)。
a)(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4(實(shí)施例6)，b)(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5(實(shí)施例7)，c)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2(實(shí)施例8)。
圖4為三種機(jī)械研磨制備的合金粉末的熱分析曲線(加熱速率為20K/min)。
a)(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4(實(shí)施例6)，b)(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5(實(shí)施例7)，c)(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2(實(shí)施例8)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10合金以市售純金屬Ti、Zr、Hf、Cu、Ni、Co和Al元素的棒、塊、錠、板等塊體材料(純度高于99.8％，重量百分比，下同)為起始材料，按原子百分比配制成名義合金(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10，在鈦純化的氬氣氛下電弧熔煉成母合金扣錠，合金錠經(jīng)反復(fù)熔煉數(shù)次以確保成分的均勻性。取重量約7克的母合金放置于帶有噴嘴的石英管內(nèi)，石英管噴嘴的尺寸為4×0.6mm，經(jīng)電磁感應(yīng)熔化后，在高純氬氣壓力作用下噴射在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上(輥速為10米/秒)，熔體急冷形成厚70～130微米的薄帶。采用X射線衍射表征薄帶的結(jié)構(gòu)，X射線衍射譜如圖1(a)所示。從圖中可見，布拉格衍射角2□在25°～50°范圍出現(xiàn)一漫散衍射峰，證實(shí)薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。同時采用差示掃描量熱計(DSC)分析非晶態(tài)合金薄帶的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為，DSC曲線如圖2(a)所示。由曲線可以觀察到在381℃和529℃處分別出現(xiàn)由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱現(xiàn)象和晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)薄帶的晶化過程分兩步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)薄帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
實(shí)施例2 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10合金母合金的配制、扣錠和薄帶的制備方法同實(shí)施例1(輥速為30米/秒)。合金經(jīng)熔體急冷形成厚40～60微米的合金薄帶。該合金薄帶的X射線衍射譜和DSC結(jié)果分別如圖1(b)和圖2(b)所示。從X射線衍射譜中的漫散衍射峰結(jié)果證實(shí)薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，從熱分析曲線中可以觀察到由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱現(xiàn)象和晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)薄帶的晶化過程分兩步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)薄帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
實(shí)施例3 (Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7合金母合金的配制、扣錠和薄帶的制備方法同實(shí)施例1(輥速為39米/秒)。合金經(jīng)熔體急冷形成厚25～45微米的合金薄帶。該合金薄帶的X射線衍射譜和DSC結(jié)果分別如圖1(c)和圖2(c)所示。從X射線衍射譜中的漫散衍射峰結(jié)果證實(shí)薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，從DSC曲線中可以觀察到由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱現(xiàn)象和晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)薄帶的晶化過程分兩步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)薄帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
實(shí)施例4 (Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7合金母合金的配制、扣錠和薄帶的制備方法同實(shí)施例1(輥速為39米/秒)。合金經(jīng)熔體急冷形成厚25～45微米的合金薄帶。采用X射線衍射表征薄帶的結(jié)構(gòu)，該合金薄帶的X射線衍射譜如圖1(d)所示。從圖中可見，布拉格衍射角2□在30°～50°范圍出現(xiàn)一漫散衍射峰，同時有少量晶體衍射峰的存在，證實(shí)薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶相與納米晶體共存的復(fù)合結(jié)構(gòu)，非晶相的體積百分比不低于50％。同時采用DSC分析非晶態(tài)合金薄帶的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為，DSC曲線如圖2(d)所示。由曲線可以觀察到在432℃和574℃處分別出現(xiàn)由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱現(xiàn)象和晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)薄帶的晶化過程分兩步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)薄帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
實(shí)施例5 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2合金母合金的配制、扣錠和薄帶的制備方法同實(shí)施例1(輥速為39米/秒)。合金經(jīng)熔體急冷形成厚25～45微米的合金薄帶。該合金薄帶的X射線衍射譜和DSC結(jié)果分別如圖1(e)和圖2(e)所示。從X射線衍射譜中的漫散衍射峰結(jié)果證實(shí)薄帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，從DSC曲線中可以觀察到由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱現(xiàn)象和晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)薄帶的晶化過程分兩步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)薄帶的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
實(shí)施例6 (Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4合金以市售金屬元素鉭、鈮、釩、鎳、鐵、鈷、鋁粉末和類金屬元素硅粉末作為起始材料，元素粉末純度均高于99.7％，粒度為-200或-325目，配制成名義成分為(Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4的粉末混和物。粉末混和物及GCr15鋼球按球與物料重量比5∶1在高純Ar氣(99.99％)氛下裝填于淬火不銹鋼球磨罐內(nèi)。將密閉的球磨罐安裝于SPEX 8000高能振動式球磨機(jī)上進(jìn)行研磨。粉末混和物經(jīng)32小時機(jī)械研磨后，采用X射線衍射表征粉末樣品的結(jié)構(gòu)，該合金粉末的X射線衍射譜如圖3(a)所示。從圖中可見，布拉格衍射角2□在30°～55°范圍出現(xiàn)一漫散衍射峰，證實(shí)合金粉末的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。粉末的粒度約為20～100微米，非晶相體積百分?jǐn)?shù)不少于50％。同時DSC分析非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為，DSC曲線如圖4(a)所示。由曲線可以觀察到在767℃和855℃處分別出現(xiàn)由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的吸熱現(xiàn)象和晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)合金粉末的晶化過程由一步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過冷液態(tài)溫度區(qū)間寬度(ΔTx)列于表1。
實(shí)施例7 (Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5合金以市售金屬元素鋯、鈮、鐵、鈷、鎳粉末和類金屬元素硅、硼粉末作為起始材料，元素粉末純度均高于99.7％，粒度為-200或-325目，配制成名義成分為(Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5的粉末混和物。機(jī)械研磨過程與實(shí)施例1相同。粉末混和物經(jīng)40小時機(jī)械研磨后，采用X射線衍射表征粉末樣品的結(jié)構(gòu)，該合金粉末的X射線衍射譜如圖3(b)所示。從圖中可見，布拉格衍射角2□在30°～55°范圍出現(xiàn)一漫散衍射峰，但仍可觀察到少量寬化的衍射峰存在，證實(shí)合金粉末的結(jié)構(gòu)為納米晶體與非晶態(tài)并存。非晶相體積百分?jǐn)?shù)不少于50％。粉末的粒度約為20～100微米。同時DSC分析非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為，DSC曲線如圖4(b)所示。由曲線可以觀察到在575℃處晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)合金粉末的晶化過程由一步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)合金粉末的晶化起始溫度(Tx)列于表1。
實(shí)施例8 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2合金以市售金屬元素鈦、鋯、鉿、銅、鎳、鈷、鋁粉末和類金屬元素硅粉末作為起始材料，元素粉末純度均高于99.7％，粒度為-200或-325目，配制成名義成分為(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2的粉末混和物。機(jī)械研磨過程與實(shí)施例1相同。粉末混和物經(jīng)32小時機(jī)械研磨后，采用X射線衍射表征粉末樣品的結(jié)構(gòu)，該合金粉末的X射線衍射譜如圖3(c)所示。從圖中可見，布拉格衍射角2□在30°～55°范圍出現(xiàn)一漫散衍射峰，證實(shí)合金合金粉末的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。非晶相體積百分?jǐn)?shù)不少于50％。粉末的粒度約為20～100微米。同時采用DSc分析非晶態(tài)合金粉末的玻璃轉(zhuǎn)變和晶化行為，DSC曲線如圖4(c)所示。由曲線可以觀察到在483℃和571℃處分別出現(xiàn)晶化引起的放熱反應(yīng)，非晶態(tài)薄帶的晶化過程分兩步完成。由熱分析得出該非晶態(tài)合金粉末的晶化起始溫度(Tx)列于表1。
表1各實(shí)施例中具有等原子比成份特征的非晶態(tài)合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，晶化開始溫度(Tx)和過冷液態(tài)區(qū)寬度(ΔTx)(加熱速率為20K/min)TgTxΔTx實(shí)施例合金成分(℃) (℃)(℃)1 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)40Al10381 508 1272 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)55(Cu0.33Ni0.33Fe0.33)35Al10408 485 773 (Ti0.33Zr0.33Nb0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)33Sn7415 500 854 (Ti0.33Zr0.33V0.33)50(Cu0.33Ni0.33Co0.33)43Sn7432 560 1285 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)60(Cu0.33Ni0.33Co0.33)30Al8Y2400 460 606 (Ta0.33Nb0.33V0.33)55(Ni0.33Fe0.33Co0.33)35Al6Si4767 807 407 (Zr0.5Nb0.5)15(Fe0.33Co0.33Ni0.33)70Si10B5-472 -8 (Ti0.33Zr0.33Hf0.33)33(Cu0.33Ni0.33Co0.33)60Al5Si2-417 -
權(quán)利要求
1.一類具有等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金，其特征在于合金成份的表達(dá)式為MaTbRc，其中下標(biāo)a、b、c為原子百分比；M為前過渡族元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的2～4種，且按照等原子比分配；T為后過渡族元素Cu、Ni、Co、Fe、Pd、Zn中的3～4種，且按照等原子比分配；R為元素Al、B、Be、Si、Ge、Ga、Cr、Mn、Sn、Y、La、Ce、Pr、Sm、Gd、Nd、混合稀土Mm、Mo、W中的至少一種，a＝10～70％，b＝10～80％，c＝0.5～20％，a+b+c＝100％。
2.按照權(quán)利要求1所述具有等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金，其特征在于任何一種元素的含量低于30％，原子百分比。
3.按照權(quán)利要求1或2所述具有等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金，其特征在于合金中不可避免的雜質(zhì)元素氫、氧、氮含量不超過0.1％重量百分比。
4.按照權(quán)利要求1或2所述具有等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金，其特征在于給定名義成份的合金，為利用熔體急冷方法獲得厚度或粒徑20～130微米、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的薄帶、薄片或粉末，非晶相的體積百分?jǐn)?shù)不少于50％。
5.按照權(quán)利要求1或2具有等原子比成份特征的多組元非晶態(tài)合金，其特征在于給定名義成份的合金，為以元素粉末混和物或預(yù)合金化母合金的粉末或碎屑為起始材料，在惰性氣氛保護(hù)下，經(jīng)機(jī)械研磨獲得粒徑10～100微米、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的合金粉末，非晶相的體積百分?jǐn)?shù)不少于50％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類具有等原子比成分特征的多組元非晶態(tài)合金，其特征在于合金不含有任何一種主元素含量低于30％，原子百分比，分別由按等原子比分配的前過渡族金屬和后過渡族金屬兩類元素構(gòu)成，另含有第三類輔助元素。合金成分的表達(dá)式為M
文檔編號C22C45/00GK1566394SQ0313380
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者張來昌, 徐堅 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所