專利名稱：一種n－型Co－Sb系方鈷礦化合物熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種n-型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，屬于熱電材料的制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種通過賽貝克效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)換成電能的Co-Sb系熱電材料及其制備方法。
Co-Sb系熱電材料是近年來發(fā)展起來的一種既具有較高熱電轉(zhuǎn)換效率，又可在較寬的工作溫度區(qū)間內(nèi)工作的材料。該類熱電材料的典型代表是CoSb3，具有方鈷礦(skutterudite)型晶體結(jié)構(gòu)，其較高的電子或空穴遷移率，使材料具有高的電導(dǎo)率和賽貝克系數(shù)；同時(shí)，通過對(duì)晶格孔隙中填充大質(zhì)量的稀土或其它金屬原子，以及進(jìn)行不同金屬原子的置換，又可大大降低材料的晶格熱導(dǎo)率，從而大幅度提高材料的熱電性能。不僅如此，不同元素的置換或填充還可調(diào)控?zé)犭姴牧系膫鲗?dǎo)類型，得到p型或n型的Co-Sb系熱電材料。因此，Co-Sb系熱電材料被認(rèn)為是目前最有前途的熱電材料之一。
熱電材料的性能通常由一個(gè)無量綱品質(zhì)因子ZT表征，ZT＝S2σT/k，其中S是塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，k是熱導(dǎo)率，T是溫度。良好的熱電材料應(yīng)具有高的品質(zhì)因子，即具有大的S、σ及小的k，這就要求材料具有較高的密度和較小的晶粒尺寸。
目前，CoSb3基熱電材料的制備通常采用熔融-退火和固相反應(yīng)方法。由于金屬鈷和銻的熔點(diǎn)相差很大(約865℃)，因此在制備過程中常常會(huì)造成銻的揮發(fā)，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物成分偏析較大，材料中雜相含量高，性能下降；此外，制備周期長，特別是退火過程，經(jīng)常要求幾十甚至幾百小時(shí)的退火，造成晶粒異常長大和熱導(dǎo)率的提高，大大惡化了材料性能。如日本專利公開公報(bào)1996年186294A號(hào)，關(guān)于CoSb3基熱電材料燒結(jié)體的制備技術(shù)，揭示了將Co和Sb熔融，制成錠料，然后將錠料粉碎，將其粉末壓縮成型后進(jìn)行長時(shí)間燒結(jié)的方法以及在燒結(jié)后再通過熱壓和熱等靜壓(HIP)等技術(shù)使燒結(jié)體致密化的方法。該燒結(jié)過程中，要得到致密的CoSb3系燒結(jié)體，通常需要長時(shí)間的燒結(jié)，因此，即使用微細(xì)粉末進(jìn)行燒結(jié)，由于在燒結(jié)過程中化合物的晶粒會(huì)生長，不能夠得到高致密且微細(xì)的晶粒。華中科技大學(xué)楊君友等人在專利Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料的制備方法中公開號(hào)CN 1422969A，
公開日2003.6.11，采用預(yù)合金化結(jié)合固相處理的兩段加工方法，經(jīng)機(jī)械合金化處理后的材料經(jīng)短時(shí)間退火處理制備單相CoSb3化合物，使材料制備過程至少縮短6小時(shí)，大大減少了能耗，但總體反應(yīng)時(shí)間仍然較長，不能夠得到高致密、細(xì)晶粒的產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明提供一種n型CoSb3系熱電材料的快速制備方法，包括采用機(jī)械球磨(MG)和放電等離子體燒結(jié)法(SPS)將混合均勻的CoSb3系化合物的前驅(qū)粉末燒結(jié)成高密度的燒結(jié)體的工序。由于放電等離子體燒結(jié)法僅需要短時(shí)間的燒結(jié)即可獲得高密度的燒結(jié)體，因此，可提高燒結(jié)體的電導(dǎo)率，改善熱電器件的性能指數(shù)。
本發(fā)明中，由于使用放電等離子體燒結(jié)法，采用極短的燒結(jié)時(shí)間，例如通常在3-10分鐘左右完成(當(dāng)然燒結(jié)時(shí)間也取決于燒結(jié)體的大小)，在這樣的時(shí)間內(nèi)可基本上完全阻止晶粒生長。這意味著通過控制燒結(jié)前化合物粉末的粒徑，可容易地控制燒結(jié)體的晶粒大小。成型的燒結(jié)體的晶粒粒徑較好的是在200微米以下，更好的是在100微米以下，最好的在10微米以下。細(xì)化晶?？山档蜔Y(jié)體的熱導(dǎo)率。因此，本發(fā)明中，通過預(yù)先調(diào)制CoSb3系化合物前驅(qū)粉末的粒徑而易于獲得上述結(jié)晶粒徑。較好的制備條件是，粉末的粒徑在10微米以下，且燒結(jié)后的燒結(jié)體的晶粒在10微米以下。
此外，為將這些材料用作熱電器件，必須用p型和n型兩種材料做成p-n結(jié)。雜質(zhì)較少的CoSb3熱電材料其自身呈p型，因此，制備具有較高熱電性能的n型CoSb3系熱電材料也是本發(fā)明的目的之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種制備時(shí)間短、成分偏差小的快速制備方法，以得到致密度高、晶粒細(xì)小的單相n-型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料。其特征在于，包括采用機(jī)械球磨(MG)和放電等離子體燒結(jié)法(SPS)將混合均勻的Co-Sb系化合物的前驅(qū)粉末燒結(jié)成高密度的燒結(jié)體的工序。
本發(fā)明制備的n-型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料，其主要成分為金屬鈷、銻、鎳及稀土元素，化學(xué)式為RyNixCo4-xSb12，其中R＝稀土元素，x＝(0～1)，y＝(0～1)，且x，y不同時(shí)為0。
n-型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，其特征在于，由以下步驟組成(1)按化學(xué)式RyNixCo4-xSb12計(jì)量比稱取金屬原料粉末，其中R為稀土元素，x＝0～1，y＝0～2，且x，y不同時(shí)為0，置于球磨機(jī)中，在酒精介質(zhì)下研磨，充分混合；(2)將研磨好的混合粉末放在真空干燥箱中，于50～75℃下進(jìn)行干燥；(3)將上述干燥后的粉末裝入模具中，壓實(shí)，用放電等離子燒結(jié)設(shè)備燒結(jié)成塊狀材料，燒結(jié)條件為溫度500～700℃，保溫時(shí)間2～10min，氣氛為真空。
干燥時(shí)最好放在真空干燥箱中，于50～75℃下進(jìn)行，是為防止粉末的氧化及酒精介質(zhì)的噴濺造成的成分偏析。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是(1)生產(chǎn)效率高，成本低，可根據(jù)需要直接制備熱電堆所需n型塊體材料，不需再加工成形。
(2)制備的熱電材料組織均勻，成分偏差小，相對(duì)密度高，晶粒大小可控制在30～100nm之間。
(3)所制備的熱電材料單相性好，具有較高的熱電性能，可在400～500℃附近應(yīng)用于熱電發(fā)電領(lǐng)域。
表1不同n型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料RyNixCo4-xSb12，R＝稀土元素，x＝(0～1)，y＝(0～1)，的相對(duì)密度及其在500℃時(shí)的賽貝克系數(shù)和ZT值，其中賽貝克系數(shù)都表現(xiàn)為負(fù)值，說明成功制備了n型半導(dǎo)體熱電材料。


圖1Ni0.2Co3.8Sb12化合物塊體的XRD圖譜圖2Ni0.2Co3.8Sb12化合物塊體的斷口掃描電子顯微形貌。
圖3Ni1.0Co3.0Sb12化合物塊體的XRD圖譜圖4La1.0Co4Sb12化合物塊體的XRD圖譜圖5Ce1.0Co4Sb12化合物塊體的XRD圖譜圖6Ce1.0Co4Sb12化合物塊體的掃描電子顯微形貌圖7Nd0.8Co3.2Sb12化合物塊體的XRD圖譜圖8Ce0.3Ni.02Co3.8Sb12化合物塊體的XRD圖譜具體實(shí)施方式
例1將鎳、鈷和銻的粉末按0.2∶3.8∶12的摩爾比混合，放入裝有無水乙醇的球磨罐中研磨2h，然后放進(jìn)真空干燥箱中70℃烘干。最后將干燥后的粉末裝入模具中，放入SPS燒結(jié)爐，在30MPa壓力下燒結(jié)至500℃并保溫10min?？傻玫交臼菃蜗喾解挼V結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在300nm左右的合金塊體，其XRD和斷口形貌分別如圖1、2所示，熱電性能見表1，賽貝克系數(shù)數(shù)值為負(fù)值，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體傳導(dǎo)，相對(duì)密度達(dá)到97.2％。
例2將鎳、鈷和銻的粉末按1.0∶3.0∶12的摩爾比混合，放入裝有無水乙醇的球磨罐中研磨4h。然后放進(jìn)真空干燥箱中75℃烘干。最后將干燥后的粉末裝入模具中，放入SPS燒結(jié)爐，在30MPa壓力下燒結(jié)至600℃并保溫10min。得到快體產(chǎn)物的XRD如圖3所示，基本是單相方鈷礦相結(jié)構(gòu)。其熱電性能見表1，賽貝克系數(shù)數(shù)值為負(fù)值，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體傳導(dǎo)，相對(duì)密度達(dá)到96.8％。
例3在真空手套箱中按1.0∶4.0∶12的摩爾比，稱取一定量的將鑭、鈷和銻粉，放入裝有無水乙醇的球磨罐中研磨5h。然后放進(jìn)真空干燥箱中50℃烘干。最后將干燥后的粉末裝入模具中，放入SPS燒結(jié)爐，在30MPa壓力下燒結(jié)至燒結(jié)至650℃并保溫5min?？傻玫交臼菃蜗喾解挼V結(jié)構(gòu)的合金塊體，其XRD如圖4所示。其熱電性能見表1，賽貝克系數(shù)數(shù)值為負(fù)值，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體傳導(dǎo)，相對(duì)密度達(dá)到96.3％。
例4在真空手套箱中按1.0∶4.0∶12摩爾比，稱取一定量的將鈰、鈷和銻粉，放入裝有無水乙醇的球磨罐中研磨6h。然后放進(jìn)真空干燥箱中60℃烘干。最后將干燥后的粉末裝入模具中，放入SPS燒結(jié)爐，在30MPa壓力下燒結(jié)至700℃并保溫2min?？傻玫交臼菃蜗喾解挼V相結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為200～300nm的合金塊體，其XRD和斷口形貌分別如圖5、6所示。其熱電性能見表1，賽貝克系數(shù)數(shù)值為負(fù)值，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體傳導(dǎo)，相對(duì)密度達(dá)到97.0％，。
例5在真空手套箱中按0.8∶3.2∶12摩爾比，稱取一定量的釹、鈷和銻粉，放入裝有無水乙醇的球磨罐中研磨6h。然后放進(jìn)真空干燥箱中60℃烘干。最后將干燥后的粉末裝入模具中，放入SPS燒結(jié)爐，在30MPa壓力下燒結(jié)至650℃并保溫6min。可得到基本是單相方鈷礦結(jié)構(gòu)的合金塊體，其XRD如圖7所示。其熱電性能見表1，賽貝克系數(shù)數(shù)值為負(fù)值，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體傳導(dǎo)，相對(duì)密度達(dá)到95.9％。
例6在真空手套箱中按0.3∶0.2∶3.8∶12(摩爾比)比例，稱取一定量的鈰、鎳、鈷和銻粉，放入裝有無水乙醇的球磨罐中研磨8h。然后放進(jìn)真空干燥箱中60℃烘干。最后將干燥后的粉末裝入模具中，放入SPS燒結(jié)爐，升溫至600℃并保溫5min?？傻玫交臼菃蜗喾解挼V結(jié)構(gòu)的合金塊體，其XRD如圖8所示。其熱電性能見表1，賽貝克系數(shù)數(shù)值為負(fù)值，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體傳導(dǎo)，相對(duì)密度達(dá)到96.4％。
例7在真空手套箱中按1.0∶1.0∶3.0∶12(摩爾比)比例，稱取一定量的鑭、鎳、鈷和銻粉，放入裝有無水乙醇的球磨罐中研磨6h。然后放進(jìn)真空干燥箱中60℃烘干。最后將干燥后的粉末裝入模具中，放入SPS燒結(jié)爐，升溫至600℃并保溫5min。可得到基本是單相方鈷礦結(jié)構(gòu)的合金塊體。其熱電性能見表1，賽貝克系數(shù)數(shù)值為負(fù)值，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體傳導(dǎo)，相對(duì)密度達(dá)到97.6％。
表1.Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料RyNixCo4-xSb12的密度及性能實(shí)施773K時(shí)賽貝克系數(shù) 773K時(shí)無量綱成分 相對(duì)密度例號(hào) (μV/K)熱電優(yōu)值ZT1 Ni0.2Co3.8Sb1297.2％ -207 0.602 Ni1.0Co3.0Sb1296.8％ -132 0.253 La1.0Co4Sb1296.3％ -133 0.344 Ce1.0Co4Sb1297.0％ -160 0.375 Nd0.8Co3.2Sb1295.9％ -132 0.256 Ce0.3Ni.02Co3.8Sb1296.4％ -216 0.447 Ce1.0Ni1.0Co3.0Sb1297.6％ -213 0.3權(quán)利要求
1.一種n-型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，其特征在于，由以下步驟組成1)按化學(xué)式RyNixCo4-xSb12計(jì)量比稱取金屬原料粉末，其中R為稀土元素，x＝0～1，y＝0～2，且x，y不同時(shí)為0，置于球磨機(jī)中，在酒精介質(zhì)下研磨，充分混合；2)將研磨好的混合粉末于50～75℃下進(jìn)行干燥；3)將上述干燥后的粉末裝入模具中，壓實(shí)，用放電等離子燒結(jié)設(shè)備燒結(jié)成塊狀材料，燒結(jié)條件為溫度500～700℃，保溫時(shí)間2～10min，氣氛為真空。
全文摘要
一種n－型Co－Sb系方鈷礦化合物熱電材料的制備方法，屬于熱電材料的制造技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明特征在于，按化學(xué)式R
文檔編號(hào)B22F3/12GK1605417SQ20041008689
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者張久興, 路清梅, 劉科高, 張隆, 劉燕琴, 周美玲 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)