一種制備硫系化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的裝置及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在真空管式爐設(shè)備中制備硫系化合物薄膜或納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]硫系化合物是非常重要的功能材料。由不同化學(xué)成分硫系化合物構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括薄膜異質(zhì)結(jié)、量子阱/超晶格，各種低維納米形態(tài)異質(zhì)結(jié)以及殼/核納米結(jié)構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)具有新穎光電、光伏、熱電、量子信息功能器件的基礎(chǔ)。以這些異質(zhì)結(jié)構(gòu)為基本構(gòu)成單元的器件性能是與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的質(zhì)量完全相關(guān)的。如在熱電應(yīng)用中，把不同類型的硫系化合物交替沉積為異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子阱薄膜，這樣傳熱的聲子在不同的異質(zhì)界面間能夠被有效反射掉，從而可以降低器件熱導(dǎo)率，獲得更大的熱電或者輻射探測功率輸出(參見文獻(xiàn)Nature413,597(2001))。
[0003]從生長制備的角度來看，硫系化合物的飽和蒸汽壓高，因此在制備其異質(zhì)結(jié)構(gòu)時生長環(huán)境中不同材料的剩余氣壓很高，容易交叉污染。而硫系化合物熔點(diǎn)一般都較低，因此其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長溫度也較低。異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備工藝中更關(guān)鍵的一點(diǎn)是由于清潔的材料表面暴露在大氣環(huán)境下時會嚴(yán)重改性，以這種表面相互結(jié)合的異質(zhì)結(jié)構(gòu)其性質(zhì)將大大偏離理想預(yù)期，因此異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長一般都要求在真空或者無異質(zhì)污染環(huán)境下進(jìn)行。另外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的實(shí)際應(yīng)用前景還將取決于技術(shù)上能否實(shí)現(xiàn)低成本、快速以及可重復(fù)生產(chǎn)，因此開發(fā)滿足前述要求的適當(dāng)技術(shù)非常重要。
[0004]目前就常見的異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備方法而言，化學(xué)沉積制備方式由于反應(yīng)溫度太高，一般的電化學(xué)沉積法、水熱合成法等都不適用于制備高質(zhì)量硫系化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)，歷史上曾經(jīng)使用過改進(jìn)的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)成功地制備出了硫系化合物超晶格結(jié)構(gòu)(參見文獻(xiàn)Appl.Phys.Lett.75，1104(1999)以及專利冊97412764;冊9741276-八1 ；US6071351-A)，但是這種方法所需設(shè)備結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，操作繁瑣，采用的化合物源有相當(dāng)?shù)亩拘裕褂贸杀竞芨?。而物理沉積方法中，濺射法和熱蒸法制備的硫系化合物的結(jié)晶以及表面形貌質(zhì)量不佳，也不適用于進(jìn)一步生長高質(zhì)量的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。分子束外延法(MBE)能制備出質(zhì)量最佳的硫系化合物異質(zhì)結(jié)量子結(jié)構(gòu)(參見文獻(xiàn)Appl.Phys.Lett.99，023112(2011))，但其和MOCVD法一樣存在操作復(fù)雜，成本高昂的缺點(diǎn)，不適用于靈活方便地制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)。目前較為經(jīng)濟(jì)的物理汽相輸運(yùn)沉積法(PVD)被揭示出可以制備出高質(zhì)量的硫系化合物單晶薄膜而引起了廣泛關(guān)注(參見文獻(xiàn) Nat.Chem.4,281 (2012)與 Appl.Phys.Lett.102,074106(2013))，然而這種在一根管式爐內(nèi)同時放置生長源和襯底的生長技術(shù)很難用于生長由兩種材料交替沉積構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。一種改進(jìn)的PVD方法是在水平管式爐中引入磁力耦合裝置，利用磁力耦合吸引的方式移動爐管中的蒸發(fā)源和襯底以達(dá)到原位更換蒸發(fā)源材料和調(diào)節(jié)薄膜生長溫度的目的，實(shí)現(xiàn)不同材料的交替沉積以制備出異質(zhì)結(jié)構(gòu)(如文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.130,6252(2008)所述)，但這種方法并未深入考慮解決在同一根爐管中不同蒸發(fā)源的交互污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有電化學(xué)沉積、共蒸發(fā)法等技術(shù)制備硫系化合物異質(zhì)結(jié)質(zhì)量不高，而M0CVD、MBE等方法制備硫系化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)成本昂貴、操作復(fù)雜，PVD法很難避免蒸發(fā)源交叉污染的技術(shù)缺陷，本發(fā)明公開了一種在真空管式爐中制備硫系化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的裝置及方法。
[0006]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明的制備硫系化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的裝置，包括管式爐和石英管，所述的石英管穿過管式爐內(nèi)部，兩端暴露在管式爐外，石英管的兩個端口分別為第一管口和第二管口 ；靠近第一管口處裝有冷阱;石英管內(nèi)設(shè)有三個滑槽，分別為第一滑槽、第二滑槽和第三滑槽，每個滑槽內(nèi)設(shè)有兩個磁鐵滑塊。
[0008]所述冷阱寬度在20厘米以上，冷阱采用循環(huán)水冷或液氮制冷。第一管口后冷阱的使用可使?fàn)t膛內(nèi)受熱蒸發(fā)出的原料蒸氣吸附于受到冷卻的石英管壁上，可以有效避免第一管口處待蒸源和襯底受污染。
[0009]所述石英管第一管口連有氣體流量控制裝置;石英管第二管口連有抽真空裝置。
[0010]利用本發(fā)明的裝置制備硫系化合物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法的具體步驟如下:
[0011]步驟1.將盛放有兩種硫系化合物蒸發(fā)源材料的源坩禍分別置于石英管內(nèi)第一管口和石英管中心區(qū)上，將盛放襯底的石英舟放置于靠近第二管口的生長位置處，密封石英管并抽真空；
[0012]步驟2.設(shè)置好冷阱，對第一管口進(jìn)行冷卻；
[0013]步驟3.從石英管的第一管口通入載氣，加熱石英管中心區(qū)，使中心區(qū)溫度達(dá)到第一種材料的蒸發(fā)溫度，第二管口前襯底位置溫度達(dá)到沉積第一種材料所需的溫度后，開始生長第一種材料的薄膜或納米結(jié)構(gòu)；
[0014]步驟4.第一種材料的沉積生長完成后，停止通入載氣及加熱，待石英管溫度稍微冷卻后，利用磁耦合裝置將盛放第一種材料的坩禍以及襯底移動至第一管口處；
[0015]步驟5.高溫加熱石英管中心區(qū)域，并提高載氣氣流，蒸除石英生長管內(nèi)壁吸附的殘留材料；
[0016]步驟6.待石英管處理完成并冷卻后，停止通入載氣及加熱，利用磁耦合裝置將盛放第二種材料的坩禍以及石英舟分別移動至管中心和第二管口前生長位置；
[0017]步驟7.從石英管的第一管口通入載氣，加熱石英管中心區(qū)，使中心溫度達(dá)到第二種材料的蒸發(fā)溫度，第二管口前放置襯底位置溫度達(dá)到沉積第二種材料所需溫度后，進(jìn)行第二種材料在第一種材料表面的沉積生長。
[0018]所述步驟3-7多次重復(fù)操作能實(shí)現(xiàn)多層膜或多周期納米結(jié)構(gòu)的生長。
[0019]所述源坩禍為筒形結(jié)構(gòu)，且開口指向載氣氣流輸運(yùn)方向，有利于抑制生長過程中源蒸汽的逆擴(kuò)散，減少對放置在第一管口處其它源的污染。
[0020]所述源坩禍和盛放襯底的石英舟放置于每根滑槽內(nèi)的兩個磁性滑塊之間，用以實(shí)現(xiàn)磁力耦合推動坩禍或襯底。
[0021]所述步驟5中，對石英管進(jìn)行高溫去氣的中心點(diǎn)溫度為800度，載氣氣流>5升/分鐘。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一:砸化鉍/碲化銻單晶薄膜單異質(zhì)結(jié)的制備方法的具體步驟如下:
[0023]步驟1.稱量砸化鉍和碲化銻粉末分別裝入源坩禍;將Si(111)進(jìn)行清洗，并用氫氟酸腐蝕工藝去除表面氧化層后放于樣品托上;從石英管與抽真空裝置連接的開口處將盛放有砸化鉍粉末的源坩禍、碲化銻粉末的源坩禍以及放置有Si襯底的樣品托分別平放于石英管中的第三滑槽，第一滑槽以及第二滑槽內(nèi)，并使源坩禍的開口指向抽真空裝置;密封真空管后通過抽真空裝置抽真空使管內(nèi)氣壓低于3 X 10—3帕；
[0024]步驟2.將冷阱安裝于第一管口后方靠近管式爐處，并開始冷卻循環(huán)將溫度保持在15。。；
[0025]步驟3.利用磁性滑塊將源坩禍沿第一滑槽推送至管式爐中心位置后移回至第二管口后管式爐外