專利名稱：基于Ti－B的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備工藝，具體涉及一種原位自生增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
鈦基復(fù)合材料(TMCs，其中鈦的含量超過50％)具有高的比強(qiáng)度、比剛度、比彈性模量和良好的蠕變性能，因此在航空航天領(lǐng)域極具吸引力，成為這一領(lǐng)域理想的應(yīng)用材料，被廣泛應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、機(jī)架、起落架梁、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)箱等構(gòu)件上。特別是隨著非連續(xù)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(Discontinuouslyreinforced titanium matrix composites，DRTMCs)研究的開展，TMCs的研究展現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的新局面。近年來，該類材料在民用工業(yè)方面也展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景，成為金屬基復(fù)合材料(MMCs)研究中極其活躍的一枝。同鋁基、鎂基復(fù)合材料相比，TMCs不僅具有更高的強(qiáng)度、剛度、彈性模量，還具有更好的耐高溫性能，可在450～650℃使用，并有望在600～800℃使用，是很有發(fā)展?jié)摿Φ闹袦夭牧?。同連續(xù)長纖維增強(qiáng)TMCs相比，DRTMCs具有自身的諸多優(yōu)勢(shì)DRTMCs的生產(chǎn)成本低，制備方法簡單，具有較好的各向同性性能，同時(shí)界面對(duì)材料性能的影響也被極大的降低。近年來發(fā)展的原位自生制備技術(shù)由于具有十分突出的優(yōu)點(diǎn)而吸引了很多研究者的注意，正得到越來越多的關(guān)注，有著廣泛的發(fā)展?jié)摿?。在非連續(xù)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備技術(shù)中，原位自生增強(qiáng)技術(shù)由于具有十分突出的優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的研究，如增強(qiáng)體與基體具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境中服役時(shí)不易破壞；增強(qiáng)體和基體有著直接原子結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)，界面平直，結(jié)合牢固，無反應(yīng)物或析出相的存在；界面非常潔凈，從而解決了常規(guī)的外加顆粒增強(qiáng)所產(chǎn)生的污染問題和熔鑄過程中存在的增強(qiáng)體與基體間的潤濕性問題；增強(qiáng)體尺寸更加細(xì)小，分布均勻，具有優(yōu)良的機(jī)械性能。
制備鈦基復(fù)合材料的方法有熔鑄法、燃燒合成法、燃燒合成—熔鑄法、機(jī)械合金化法和粉末冶金法。反應(yīng)熱壓法是粉末冶金法的一種，是指在熱壓過程中，通過混合物粉末中各元素之間或元素與化合物之間的化學(xué)反應(yīng)生成陶瓷顆粒增強(qiáng)體的復(fù)合技術(shù)，它把放熱反應(yīng)和隨后的致密化過程相結(jié)合，在一個(gè)工序中完成了致密產(chǎn)物的制備。該法制備出來的坯料可以二次加工，增強(qiáng)物含量不受工藝限制，選用的顆粒大小可以在較大的范圍內(nèi)選擇，并且充分利用了粉末冶金法中各種粉末易于混勻這一優(yōu)點(diǎn)，可制備出增強(qiáng)體分布非常均勻的復(fù)合材料。由于該法在合成增強(qiáng)相時(shí)充分利用了各反應(yīng)組元之間的放熱反應(yīng)，可在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，從而節(jié)約了能源，降低了生產(chǎn)成本。
在目前的原位自生鈦基復(fù)合材料制備體系中，由Ti-B4C系原位自生制備TiB和TiC陶瓷顆?；祀s增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料是一種簡單可行的方法，得到廣泛的研究。但由該體系反應(yīng)生成的TiB和TiC兩種增強(qiáng)體之間的摩爾比不可改變，即恒為4∶1，這也意味著二者的體積比是不可改變的。這很可能限制了它們對(duì)于基體的增強(qiáng)效果，從而影響該類復(fù)合材料性能的進(jìn)一步優(yōu)化。因此，研究TiB與TiC二者之間在混雜增強(qiáng)效果方面是否存在一個(gè)最佳體積比將很有意義。在這方面已有學(xué)者應(yīng)用熔鑄法在鈦基體中加入B4C粉與石墨粉制備TiB與TiC摩爾比分別為4∶1和1∶1的(TiB+TiC)/Ti6242復(fù)合材料，并指出加入石墨后提高了材料的強(qiáng)度與硬度，但該研究還有待于進(jìn)一步系統(tǒng)化，也沒有給出摩爾與體積比之間存在的關(guān)系，不便于分析研究。目前，在這方面應(yīng)用粉末冶金法的研究還沒有報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決了Ti-B4C系制備鈦基中TiB與TiC體積比不可改變的問題，本發(fā)明提供一種基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料由Ti基體、TiB和TiC增強(qiáng)相組成，所述復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度≥900MPa，延伸率為0.4～5.0％，TiB與TiC的體積比為不等于4∶1的任意比。
基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料的制備方法按照下述步驟進(jìn)行制備一、混料按照下述反應(yīng)方程式稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量，然后在行星式球磨機(jī)上在轉(zhuǎn)速為300～500r/min、球料比為1∶1的條件下混和6～10小時(shí)；二、真空熱壓燒結(jié)將混合好的粉末在200～400℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的60～80％，再進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)條件為升溫速度為10～30℃/h，燒結(jié)時(shí)間為10～20小時(shí)，從600～700℃開始加壓10～30Mpa直至燒結(jié)完畢，并分別在600～700℃保溫0.5～2小時(shí)，1100～1300℃保溫0.5～2小時(shí)；三、熱擠壓擠壓時(shí)先將復(fù)合材料和擠壓模具分開同時(shí)加熱，模具的保溫溫度為600～700℃，復(fù)合材料在1100～1300℃保溫0.5～1小時(shí)，然后將復(fù)合材料放入模具中進(jìn)行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti復(fù)合材料。
本發(fā)明在理論上證實(shí)了在Ti-B4C二元系中加入石墨粉以改變復(fù)合材料中增強(qiáng)相TiB與TiC體積比的可行性。應(yīng)用反應(yīng)熱壓法由Ti-B4C-C三元系原位自生合成總體積分?jǐn)?shù)為10％而TiB與TiC具有不同體積比的原位自生(TiBw+TiCp)/Ti復(fù)合材料。
在一定的溫度下，Ti與B4C之間可能存在兩個(gè)反應(yīng)(1)(2)對(duì)上述兩個(gè)反應(yīng)式的Gibbs自由能ΔG進(jìn)行分析可知二者都為負(fù)值，在熱力學(xué)上都能進(jìn)行反應(yīng)。并且由于在1200～2200K范圍內(nèi)，式(1)的自由能值ΔG比(2)低，所以(1)更容易發(fā)生。若反應(yīng)按(2)進(jìn)行，即生成TiB2，則由于有大量的過剩Ti的存在將繼續(xù)發(fā)生如下反應(yīng)(3)這樣，由式(2)和(3)仍可得到反應(yīng)式(1)。因此在Ti過剩的情況下將最終發(fā)生(1)式反應(yīng)，即當(dāng)Ti大量過剩時(shí)，將最終生成TiB和TiC兩種增強(qiáng)相。但從式(1)不難發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)中生成的增強(qiáng)體TiB與TiC的摩爾比固定不變，恒為4∶1，而與B4C的加入量無關(guān)，這也說明利用Ti-B4C系中原位自生制備的TiB和TiC混雜增強(qiáng)的鈦基復(fù)合材料中，二者的體積比也是不變的。若能改變其中TiB與TiC的摩爾比，則可以改變二者的體積比。
由計(jì)算可知，TiB與TiC的摩爾體積比為ATiBρTiR/ATiCρTiC=1.084≈1----(4)]]>式中ATiB，ATiC分別TiB和TiC的分子質(zhì)量，ATiB＝58.69，ATiC＝59.89；
ρTiB，ρTiC分別為TiB和TiC的密度，ρTiB＝4.51，ρTiC＝4.99；可見，二者的摩爾比與體積比具有近似的1∶1關(guān)系。若在Ti-B4C系中添加C粉從而構(gòu)成Ti-B4C-C三元系，利用(5)原位反應(yīng)生成TiC顆粒則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)(TiB+TiC)/Ti復(fù)合材料中晶須狀TiB與顆粒狀TiC體積比的調(diào)控。該反應(yīng)Gibbs自由能ΔG為負(fù)值且反應(yīng)生成焓ΔH很大，這說明在熱力學(xué)上該反應(yīng)是可行的，并且存在發(fā)生自蔓延反應(yīng)的可能。
從以上分析可見式(1)和式(5)的反應(yīng)在熱力學(xué)上都是可行的，能夠生成穩(wěn)定的TiB和TiC增強(qiáng)體。因而可由(1)和(5)得出如下反應(yīng)式(6)其中的x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量。這樣，在所制備的鈦基復(fù)合材料中，TiB與TiC的體積比近似為4∶(1+x)，只要改變x的值，即所添加的C含量，就改變了二者的體積比。
經(jīng)過理論計(jì)算，在Ti粉中添加碳化硼粉與石墨粉從而構(gòu)成Ti-B4C-C三元系，利用Ti-B4C反應(yīng)生成TiB晶須與TiC顆粒，Ti-C反應(yīng)生成TiC兩個(gè)自蔓延反應(yīng)原位生成TiC顆粒從而實(shí)現(xiàn)對(duì)(TiB+TiC)/Ti復(fù)合材料中晶須狀TiB與顆粒狀TiC體積比的調(diào)控。通過最佳燒結(jié)工藝，利用體系中Ti粉與B4C粉反應(yīng)自生TiB晶須和TiC陶瓷顆粒增強(qiáng)體；Ti粉與石墨粉反應(yīng)生成了TiC陶瓷顆粒增強(qiáng)體這兩個(gè)放熱反應(yīng)獲得一定尺寸的燒結(jié)態(tài)(TiB+TiC)/Ti復(fù)合材料。通過最佳熱擠壓工藝，對(duì)鈦基復(fù)合材料熱擠壓成型，使復(fù)合材料進(jìn)一步致密化，獲得高性能的型材。
經(jīng)高溫?cái)D壓變形后，擠壓態(tài)復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)在沿?cái)D壓方向(縱向)和垂直于擠壓方向(橫向)發(fā)生了明顯的變化，最明顯特點(diǎn)是晶須沿?cái)D壓方向作定向排列。燒結(jié)態(tài)的復(fù)合材料經(jīng)熱擠壓變形后，材料更加致密，增強(qiáng)體分布均勻，從而能獲得更優(yōu)良的組織，從而提高了其作為結(jié)構(gòu)材料的使用性能。對(duì)于所制備的增強(qiáng)體總體積分?jǐn)?shù)為10％的復(fù)合材料，擠壓態(tài)的復(fù)合材料致密度非常高，達(dá)到理論值的99.87％。當(dāng)兩種增強(qiáng)體TiB與TiC的體積比為1∶1時(shí)復(fù)合材料具有最好的抗拉強(qiáng)度與延伸率，是混雜增強(qiáng)的最佳比率，其抗拉強(qiáng)度比純基體的提高了62.89％。
本發(fā)明采用的制備方法為原位自生增強(qiáng)技術(shù)，它是一種依靠材料內(nèi)部物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)生成增強(qiáng)體的方法，所得材料中增強(qiáng)體與基體具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境中服役時(shí)不易破壞；增強(qiáng)體和基體有著直接原子結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)，界面平直，結(jié)合牢固，無反應(yīng)物或析出相的存在；界面非常潔凈，從而解決了常規(guī)的外加顆粒增強(qiáng)所產(chǎn)生的污染問題和熔鑄過程中存在的增強(qiáng)體與基體間的潤濕性問題；增強(qiáng)體尺寸更加細(xì)小，分布均勻，具有優(yōu)良的機(jī)械性能等。
本發(fā)明的制備體系在鈦基體中形成分布均勻、細(xì)小穩(wěn)定的TiB晶須和TiC顆粒，解決了Ti-B4C系制備鈦基中TiB與TiC體積比不可改變的問題，優(yōu)化了復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)，并充分利用粉末冶金工藝的諸多優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步提高了材料的力學(xué)性能與成型性能，制備出性能優(yōu)異的(TiB+TiC)/Ti復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料由Ti基體、TiB和TiC增強(qiáng)相組成，所述復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度≥900MPa，延伸率為0.4～5.0％，TiB與TiC的體積比為不等于4∶1的任意比，即TiB與TiC的體積比為4∶1+x，x＞0。
本實(shí)施方式中所述TiB與TiC占復(fù)合材料總體積的10％，它也可以根據(jù)不同需要，調(diào)整TiB與TiC在Ti基復(fù)合材料中的體積含量。
本實(shí)施方式中所述Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸1μm。
具體實(shí)施例方式
二與具體實(shí)施方式
一不同的是，本實(shí)施方式中x的值分別取1，3，7，15。這樣最終獲得的TiB與TiC的體積比分別為2∶1，1∶1，1∶2，1∶4。原料的具體配比如表1所示表1復(fù)合材料中TiB與TiC的體積比與各種粉末的配比含量

具體實(shí)施例方式
三本實(shí)施方式按照下述步驟制備基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料一、混料混料時(shí)按照下述反應(yīng)方程式稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量，然后在行星式球磨機(jī)上在轉(zhuǎn)速為300～500r/min、球料比為1∶1的條件下混和6～10h，達(dá)到最佳混粉效果。由于石墨本身是一種性能良好的過程控制劑，因此，它不僅在反應(yīng)時(shí)參預(yù)反應(yīng)起反應(yīng)組元的作用，參預(yù)反應(yīng)生成TiC顆粒，而且在混料過程中起到過程控制劑的作用，降低混料過程中粉末對(duì)于磨球的粘著程度，使料易于混勻。
二、真空熱壓燒結(jié)將混合好的粉末在200～400℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的70％，再進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)條件為升溫速度為10～30℃/h，燒結(jié)時(shí)間為10～20小時(shí)，從600～700℃開始加壓10～30Mpa直至燒結(jié)完畢，并分別在600～700℃保溫0.5～2h，1100～1300℃保溫0.5～2h。真空熱壓燒結(jié)過程中會(huì)發(fā)生兩個(gè)劇烈的放熱反應(yīng)Ti粉與B4C粉反應(yīng)自生TiB晶須和TiC陶瓷顆粒增強(qiáng)體；Ti粉與石墨粉反應(yīng)生成了TiC。在燒結(jié)態(tài)的復(fù)合材料中存在兩種增強(qiáng)體，一種為棒狀TiB晶須，直徑約0.075～0.3μm，長徑比約為20∶1左右，一種為近似等軸的TiC顆粒狀，平均粒徑為3.5左右，二者均勻的分布在Ti基體上。
三、熱擠壓由于采用粉末冶金法，燒結(jié)時(shí)的壓力很低，，所以燒結(jié)的鈦基復(fù)合材料中存在一定量的孔洞，需要采用二次加工方法使材料進(jìn)一步致密。而在常溫下鈦基體是密排六方結(jié)構(gòu)，滑移系比較少，變形比較困難，塑性較差、脆性大，不容易進(jìn)行塑性加工。但當(dāng)溫度高于885℃時(shí)，鈦處于體心立方結(jié)構(gòu)，滑移系比較多，塑性變形比較容易進(jìn)行，所以熱變形是非連續(xù)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料主要的變形方式之一。熱擠壓條件為擠壓時(shí)先將復(fù)合材料和擠壓模具分開同時(shí)加熱，模具的保溫溫度為600～700℃，復(fù)合材料在1100～1300℃保溫0.5～1小時(shí)，然后將復(fù)合材料放入模具中進(jìn)行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti復(fù)合材料。這一工藝使燒結(jié)態(tài)的復(fù)合材料進(jìn)一步致密化，獲得高性能的型材。
本實(shí)施方式中所述Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸1μm，石墨粉顆粒尺寸為納米級(jí)。
具體實(shí)施例方式
四本實(shí)施方式按照下述步驟制備基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料一、混料混料時(shí)按表2中的化學(xué)計(jì)量比稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，在行星式球磨機(jī)上在轉(zhuǎn)速為400r/min，球料比為1∶1的條件下混和8h。
二、真空熱壓燒結(jié)將混合好的粉末在300℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的70％，再進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)10小時(shí)，最佳燒結(jié)條件為升溫速度為20℃/h，從650℃開始加壓20Mpa直至燒結(jié)完畢，并分別在650℃保溫0.5h，1200℃保溫0.5h。
三、熱擠壓將復(fù)合材料在1200℃保溫0.5小時(shí)后進(jìn)行擠壓，擠壓時(shí)先將復(fù)合材料和擠壓模具分開同時(shí)加熱，然后將復(fù)合材料放入模具進(jìn)行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，模具的保溫溫度為650℃，得到TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，該材料的致密度及室溫力學(xué)強(qiáng)度如表2所示。
表2 復(fù)合材料的致密度及室溫力學(xué)強(qiáng)度

權(quán)利要求
1.基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由Ti基體、TiB和TiC增強(qiáng)相組成，其特征在于所述復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度≥900MPa，延伸率為0.4～5.0％，TiB與TiC的體積比為不等于4∶1的任意比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為1∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為1∶2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，其特征在于TiB與TiC的體積比為1∶4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，其特征在于TiB與TiC占復(fù)合材料總體積的10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一權(quán)利要求所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料，其特征在于Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸為1μm。
8.權(quán)利要求1所述基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述TiB+TiC/Ti復(fù)合材料按照下述步驟進(jìn)行制備一、混料按照下述反應(yīng)方程式稱取鈦粉、碳化硼粉、石墨粉，，式中x為所加入的C粉的摩爾量，y為最終作為基體的鈦的摩爾量，然后在行星式球磨機(jī)上在轉(zhuǎn)速為300～500r/min、球料比為1∶1的條件下混和6～10小時(shí)；二、真空熱壓燒結(jié)將混合好的粉末在200～400℃的溫度下真空除氣，然后裝入石墨模具冷壓至致密度為理論值的70％，再進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，燒結(jié)條件為升溫速度為10～30℃/h，燒結(jié)時(shí)間為10～20小時(shí)，從600～700℃開始加壓10～30Mpa直至燒結(jié)完畢，并分別在600～700℃保溫0.5～2小時(shí)，1100～1300℃保溫0.5～2小時(shí)；三、熱擠壓擠壓時(shí)先將復(fù)合材料和擠壓模具分開同時(shí)加熱，模具的保溫溫度為600～700℃，復(fù)合材料在1100～1300℃保溫0.5～1小時(shí)，然后將復(fù)合材料放入模具中進(jìn)行擠壓，控制擠壓比為16∶1或25∶1，得到TiB+TiC/Ti復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料的制備方法，其特征在于燒結(jié)條件為升溫速度為20℃/h，從650℃開始加壓20Mpa直至燒結(jié)完畢，并分別在650℃保溫0.5h，1200℃保溫0.5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于Ti-B4C-C系的原位自生TiB+TiC/Ti復(fù)合材料的制備方法，其特征在于Ti顆粒尺寸范圍為1～20μm，B4C平均顆粒尺寸1μm，石墨粉顆粒尺寸為納米級(jí)。
全文摘要
基于Ti－B
文檔編號(hào)C22C1/05GK1752264SQ20051001038
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月28日
發(fā)明者耿林, 倪丁瑞, 馬宗義, 鄭鎮(zhèn)洙, 孟慶武 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)