專利名稱：一種制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，更確切地說是采用大氣等離子噴涂方法制備納米氧化鈦涂層，然后再進行紫外光生物活化處理，屬于醫(yī)用生物陶瓷涂層領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近三十年來，等離子噴涂羥基磷灰石涂層在臨床得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用，這主要是因為羥基磷灰石是人體骨骼的主要無機成分，具有良好的生物活性和生物相容性。然而，等離子噴涂羥基磷灰石涂層具有限制其應(yīng)用的兩個明顯缺點，一是低結(jié)晶度，低的結(jié)晶度使羥基磷灰石涂層在體液中容易發(fā)生降解，從而降低了其使用壽命[Fazan F，Marquis PM，Dissolutionbehavior of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings，J.Mater.Sci.Mater.Med.2000；11787-92]；二是與鈦合金基體之間相對較低的結(jié)合強度，低的結(jié)合強度會使患者面臨涂層剝落的危險[Lamy D，Pierrc AC and Heimann RB，Hydroxyapatite coatings with a bond coat of biomedical implants by plasmaprojection，J.Mater.Res.，1996，11680-686]。盡管目前研究者們采用很多不同的后處理方法去克服和解決這兩種缺點，但都沒有取得較好的效果。
TiO2具有良好的生物相容性，這已經(jīng)得到了廣泛的證實，因而在生物材料領(lǐng)域也逐漸得到應(yīng)用。同時，在模擬體液中，類骨磷灰石能在銳鈦礦微球表面形成M.Keshmiri and T.Troczynski.Apatite formation on TiO2anatasemicrospheres.J.Non-Cryst.Solids 324(2003)289-294]，這是材料具有生物活性的一個特異性指標。同時還有研究者發(fā)現(xiàn)，具有納米結(jié)構(gòu)的TiO2表面能促進成骨細胞的粘附、生長和增殖[Thomas J.Webster et al.Enhancedfunctions of osteoblasts on nanophase ceramics，Biomaterials 21(2000)1803-1810]。這表明納米結(jié)構(gòu)TiO2有可能既具有一定生物活性，又具有良好的生物相容性。這為制備納米結(jié)構(gòu)TiO2骨替換材料植入人體后與骨組織之間形成良好的骨性結(jié)合提供了可能。但前期試驗證實，采用等離子噴涂工藝獲得的常規(guī)和納米氧化鈦涂層都缺乏生物活性，在模擬體液中，類骨磷灰石不能在涂層表面形成。
另一方面，TiO2以其適中的禁帶寬度、較高的催化活性、抗光腐蝕及無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，已成為光催化劑重要的研究對象。TiO2在一定波長光的照射下，價帶電子可激發(fā)到導帶，并產(chǎn)生電子—空穴對，該電子—空穴對具有較強的氧化還原能力，可氧化環(huán)境中大部分有機污染物。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米氧化鈦開始替代常規(guī)氧化鈦應(yīng)用在光催化領(lǐng)域。納米結(jié)構(gòu)氧化鈦的晶粒尺寸小，當其粒徑小到某一臨界值時，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，能隙變寬，光照產(chǎn)生電子和空穴的能量更高，具有更高的氧化還原能力，并且隨著粒徑的減小，光生電子和空穴的復合減少，可有效提高電子—空穴對的產(chǎn)率，從而使納米氧化鈦作為光催化劑時具有更好的催化能力。同時，在紫外光照射下，在納米氧化鈦表面形成大量的活性羥基基團，在模擬體液中，這有利于類骨磷灰石的形成。于是，引發(fā)出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法。它是基于等離子噴涂納米氧化鈦涂層的光催化特性和生物學特性提出的。目的在于利用等離子噴涂技術(shù)，將納米氧化鈦粉末沉積于醫(yī)用金屬基體上，并采用紫外光照射的后處理方法提高等離子噴涂納米氧化鈦涂層的生物活性和生物相容性，從而開發(fā)出新型的生物活性骨替換材料。
等離子噴涂納米氧化鈦涂層有望解決人工骨涂層的溶解和剝落問題。由于氧化鈦涂層與鈦合金基體的親和性更好，等離子噴涂氧化鈦涂層與鈦合金基體之間有很高的結(jié)合強度，可達羥基磷灰石涂層的2～3倍。此外，氧化鈦是一種耐腐蝕性非常好的材料，在體液中有很低的溶出率，因此氧化鈦涂層就能在體內(nèi)有很長的使用壽命。之前限制氧化鈦涂層在臨床上應(yīng)用的主要原因是其缺乏生物活性。通過紫外光后處理，可使等離子噴涂納米結(jié)構(gòu)氧化鈦涂層具有良好的生物活性，而氧化鈦又是一種得到公認的生物相容性材料。因此，采用本發(fā)明的方法，將獲得一種具有綜合性能優(yōu)良的人工骨涂層材料。
具體工藝過程如下將粒徑為100nm以下的納米氧化鈦粉末，經(jīng)噴霧造粒后形成二次粒徑為微米級的球形粉末。采用等離子噴涂技術(shù)，將造粒后的納米氧化鈦粉末沉積于醫(yī)用金屬基體上，制備氧化鈦涂層。在優(yōu)化的工藝參數(shù)(見表1)下將氧化鈦粉末噴涂于已清洗和噴砂的醫(yī)用金屬基體上。金屬基體的清洗和噴砂是一般等離子噴涂過程中常用的的工藝，其工藝參數(shù)無需在此詳述，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員均能掌握并熟知。
表1噴涂參數(shù)等離子體氣體Ar30～80slpm*粉末載氣Ar2.5～4.5slpm等離子體氣體H26～12slpm 送粉速率 5～15g/min噴涂距離 90～120mm 電流 400～650A*slpm標準升/分鐘主晶相為銳鈦礦的納米氧化鈦粉末經(jīng)等離子體火焰高溫熔融后，高速沉積到鈦合金基體表面，冷凝固化后形成涂層。在此過程中，部分氧化鈦發(fā)生相變，從銳鈦礦相變成金紅石相，在不同噴涂參數(shù)下，可得到不同銳鈦礦含量的涂層，具有良好微觀結(jié)構(gòu)的涂層主晶相都為金紅石相，涂層表面由粒徑小于50nm的納米顆粒組成。將獲得的氧化鈦涂層在丙酮中超聲清洗5分鐘，然后將涂層浸泡于模擬體液中同時進行紫外光照射，紫外光可由各種型號的紫外線燈產(chǎn)生，具體的功率有廣泛的選擇范圍，紫外光照射示意圖見圖1。在模擬體液中，如果紫外光照射足夠長時間，類骨磷灰石能直接在涂層表面形成。此外，紫外光照射也可不在模擬體液中，而在水或空氣中預先經(jīng)短時間紫外光照射，照射時間12小時或不低于12小時，然后涂層在沒有紫外光照射的情況下繼續(xù)浸泡在模擬體液中，類骨磷灰石也能在納米氧化鈦涂層表面形成，這表明紫外光照射處理后的納米氧化鈦涂層表面具有良好的生物活性。紫外光燈功率、紫外光照射時間以及照射時所使用的介質(zhì)可根據(jù)實際需要選擇。(詳見實施例)


圖1紫外光照射示意2等離子噴涂納米氧化鈦涂層的XRD中R表示金紅石，A表示銳鈦礦圖3(a)等離子噴涂納米氧化鈦涂層表面形貌；(b)等離子噴涂納米氧化鈦涂層截面形貌。
圖4(a)等離子噴涂納米氧化鈦涂層紫外光照射下在模擬體液中浸泡168小時后的表面形貌；(b)等離子噴涂納米氧化鈦涂層紫外光照射下在模擬體液中浸泡168小時后的截面形貌圖5(a)等離子噴涂常規(guī)氧化鈦涂層紫外光照射下在模擬體液中浸泡168小時后的表面形貌；(b)等離子噴涂納米氧化鈦涂層在模擬體液中浸泡28天后的表面形貌(沒有紫外光照射)。
具體實施步驟下面通過實施例進一步闡明本發(fā)明的特點和效果。絕非限制本發(fā)明。
實施例1將粒徑為30nm左右的納米氧化鈦粉末(主晶相為銳鈦礦)，經(jīng)噴霧造粒后形成二次粒徑為微米級的球形粉末。采用等離子噴涂技術(shù)，將造粒后的納米氧化鈦粉末沉積于鈦合金基體上，制備成氧化鈦涂層。具體噴涂參數(shù)見表2。在該噴涂參數(shù)下獲得涂層的XRD分析見圖2，結(jié)果顯示涂層主晶相是金紅石。涂層表面掃描電鏡分析證實涂層表面主要由粒徑小于50nm的納米顆粒組成，見圖3a，涂層截面(圖3b)顯示涂層與鈦合金基體結(jié)合較好，沒有明顯裂縫，涂層內(nèi)部裂紋和氣孔都較少。
將獲得的氧化鈦涂層在丙酮中超聲清洗5分鐘，然后將涂層如圖1所示浸泡于模擬體液中同時進行紫外光照射，照射時間168小時。紫外光由紫外線高壓汞燈產(chǎn)生(GGZ-125直管形，上海亞明燈泡廠有限公司生產(chǎn))，汞燈中心至樣品距離30-40mm。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，類骨磷灰石能在等離子噴涂納米氧化鈦涂層表面形成，如圖4所示，這表明紫外光照射處理能改善等離子噴涂納米氧化鈦涂層的生物活性。對比試驗證實，在模擬體液中，經(jīng)紫外光照射相同時間，類骨磷灰石不能在常規(guī)氧化鈦涂層(采用常規(guī)氧化鈦粉末等離子噴涂形成)表面形成，如圖5(a)所示；同時試驗也證實，沒有紫外光照射，浸泡在模擬體液中4周后，仍然沒有類骨磷灰石形成在納米氧化鈦涂層表面，如圖5(b)所示。
表2噴涂參數(shù)等離子體氣體Ar 40slpm*粉末載氣Ar 3.5slpm等離子體氣體H212slpm 送粉速率6g/min噴涂距離100mm 電流600A*slpm標準升/分鐘實施例2將粒徑為50nm左右的納米氧化鈦粉末(主晶相為銳鈦礦)，經(jīng)噴霧造粒后形成二次粒徑為微米級的球形粉末。采用等離子噴涂技術(shù)，將造粒后的納米氧化鈦粉末沉積于鈦合金基體上，制備氧化鈦涂層。具體噴涂參數(shù)見表2。將獲得的氧化鈦涂層在丙酮中超聲清洗5分鐘，然后將涂層浸泡于模擬體液中同時進行紫外光照射，照射時間168小時。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，類骨磷灰石能在氧化鈦涂層表面形成。其余同實施例1。
實施例3將粒徑為30nm左右的納米氧化鈦粉末(主晶相為銳鈦礦)，經(jīng)噴霧造粒后形成二次粒徑為微米級的球形粉末。采用等離子噴涂技術(shù)，將造粒后的納米氧化鈦粉末沉積于鈦合金基體上，制備氧化鈦涂層。具體噴涂參數(shù)見表3。將獲得的氧化鈦涂層在丙酮中超聲清洗5分鐘，然后將涂層浸泡于模擬體液中同時進行紫外光照射，照射時間12小時。停止紫外光照射，將處理的涂層從原有模擬體液中取出后直接浸泡于無紫外光照射的模擬體液中2周。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，類骨磷灰石能在氧化鈦涂層表面形成，這表明，在模擬體液中，紫外光照射12小時即能使等離子噴涂納米氧化鈦涂層表面生物活化，具有生物活性，與體液接觸后能誘發(fā)類骨磷灰石的形成和生長。其余同實施例1。
表3噴涂參數(shù)等離子體氣體Ar 35slpm*粉末載氣Ar 3.5slpm等離子體氣體H26slpm送粉速率 8g/min噴涂距離110mm電流 600A*slpm標準升/分鐘表4噴涂參數(shù)等離子體氣體Ar 50slpm*粉末載氣Ar 4slpm等離子體氣體H210slpm 送粉速率 8g/min噴涂距離90mm 電流 650A*slpm標準升/分鐘實施例4將粒徑為30nm左右的納米氧化鈦粉末(主晶相為銳鈦礦)，經(jīng)噴霧造粒后形成二次粒徑為微米級的球形粉末。采用等離子噴涂技術(shù)，將造粒后的納米氧化鈦粉末沉積于鈦合金基體上，制備氧化鈦涂層。具體噴涂參數(shù)見表4。將獲得的氧化鈦涂層在丙酮中超聲清洗5分鐘，然后將涂層浸泡于去離子水中同時進行紫外光照射，照射時間為12小時。停止紫外光照射，將處理的涂層從去離子水中取出后直接浸泡于無紫外光照射的模擬體液中4周。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，類骨磷灰石能在氧化鈦涂層表面形成，這表明，在去離子水中，紫外光照射12小時即能使涂層表面活化，浸泡在模擬體液中后可誘發(fā)類骨磷灰石的形成和生長。因此，在去離子水中進行紫外光照射可賦予等離子噴涂納米氧化鈦涂層生物活性。其余同實施例1。
實施例5將粒徑為30nm左右的納米氧化鈦粉末(主晶相為銳鈦礦)，經(jīng)噴霧造粒后形成二次粒徑為微米級的球形粉末。采用等離子噴涂技術(shù)，將造粒后的納米氧化鈦粉末沉積于鈦合金基體上，制備成氧化鈦涂層。具體噴涂參數(shù)見表5。將獲得的氧化鈦涂層在丙酮中超聲清洗5分鐘，然后將涂層在大氣中進行紫外光照射，照射時間12小時。停止紫外光照射，將照射后的涂層浸泡于無紫外光照射的模擬體液中4周。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，類骨磷灰石能在氧化鈦涂層表面形成，這表明，在大氣中，紫外光照射12小時即能使涂層表面活化，浸泡在模擬體液中后可誘發(fā)類骨磷灰石的形成和生長。因此，在大氣中進行紫外光照射可賦予等離子噴涂納米氧化鈦涂層生物活性。在具體的外科手術(shù)時，可直接在對植入體進行紫外消毒時使等離子噴涂納米氧化鈦涂層活化，簡化了工藝步驟。其余同實施例1。
表5噴涂參數(shù)等離子體氣體Ar 60slpm*粉末載氣Ar 4.5slpm等離子體氣體H28slpm 送粉速率 8g/min噴涂距離 100mm 電流 500A*slpm標準升/分鐘
權(quán)利要求
1.一種制備具有生物活的性納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于首先用大氣等離子噴涂方法制備納米氧化鈦涂層，然后將噴涂后的納米氧化鈦涂層清洗后進行紫外光照射，從而使等離子噴涂納米氧化鈦涂層表面生物活化，與體液接觸后能誘發(fā)類骨磷灰石在涂層表面形成。
2.按權(quán)利要求1所述的制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于大氣等離子噴涂技術(shù)工藝參數(shù)是等離子氣體為Ar和H2的混合氣體，其中Ar為30～80標準升/分鐘和H2為6～12標準升/分鐘，噴涂距離為90～120毫米，粉末載氣為Ar為2.5～4.5標準升/分鐘，送粉速率約為5～15克/分鐘，噴涂電流為400～650A。
3.按權(quán)利要求1所述的制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于采用粒徑小于100nm，主晶相為銳鈦礦的氧化鈦粉末為噴涂原料，經(jīng)等離子噴涂后得到表面由小于50nm的顆粒組成、主晶相為金紅石的涂層。
4.按權(quán)利要求1所述的制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于紫外光照射是將所制備的涂層浸泡在模擬體液中同時進行紫外光照射，誘發(fā)類骨磷灰石在涂層表面形成和生長。
5.按權(quán)利要求1所述的制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于紫外光照射是將所制備的涂層浸泡在去離子水中同時進行紫外光照射，使涂層表面生物活化，然后浸泡在模擬體液中，可誘發(fā)類骨磷灰石在涂層表面形成和生長。
6.按權(quán)利要求1所述的制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于紫外光照射是將所制備的涂層在大氣中進行紫外光照射，使涂層表面生物活化，然后浸泡在模擬體液中，可誘發(fā)類骨磷灰石在涂層表面形成和生長。
7.按權(quán)利要求1、4、5或6中任一項制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于使用的紫外光是由高壓汞燈產(chǎn)生，紫外光照射時間不低于12小時。
8.按權(quán)利要求1或3所述制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，其特征在于噴涂前先將納米級氧化鈦粉末經(jīng)噴霧造粒后形成二次粒徑為微米級的球形粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有生物活性的納米氧化鈦涂層的方法，屬于醫(yī)用生物陶瓷涂層領(lǐng)域。其特征在于首先用大氣等離子噴涂方法制備納米氧化鈦涂層，然后將噴涂后的納米氧化鈦涂層清洗后進行紫外光照射，從而使等離子噴涂納米氧化鈦涂層表面生物活化，與體液接觸后能誘發(fā)類骨磷灰石在涂層表面形成。所述的紫外光照射或?qū)⑼繉咏菰谀M體液中，或在空氣或水中進行，照射時間不低于12小時。本發(fā)明以主晶相為銳鈦礦的粉為原料，噴涂后涂層的主晶相為金紅石相。所提供的沉積于醫(yī)用金屬基體上的具有生物活性的納米氧化鈦涂層是一種新型的生物活性骨替換材料。
文檔編號C23C24/04GK1651604SQ200510023170
公開日2005年8月10日 申請日期2005年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日
發(fā)明者劉宣勇, 趙曉兵, 丁傳賢 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所