專(zhuān)利名稱(chēng)：一種新型復(fù)合導(dǎo)電微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合導(dǎo)電微球及其制備方法，屬于新型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有關(guān)導(dǎo)電材料的研究比較多，一般有碳、金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電高分子以及一些復(fù)合材料。碳類(lèi)材料中石墨和炭黑的成本低，相對(duì)密度小，分散性好，但導(dǎo)電性差，僅用于屏蔽和防靜電產(chǎn)品。金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎳(Ni)等金屬粉末電阻率較低，其中金粉的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)良，是最理想的導(dǎo)電粒子，但價(jià)格昂貴，主要用于軍事和航天方面。銀粉具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，在空氣中氧化極慢，即使氧化了，生成的氧化物仍具有一定的導(dǎo)電性，在電器可靠性要求高的電器裝置中應(yīng)用較多，但價(jià)格高，相對(duì)密度大，易沉淀，潮濕環(huán)境下有電遷移現(xiàn)象。銅、鋁、鎳價(jià)格便宜，導(dǎo)電性較好，但是溫度升高時(shí)，在空氣中易氧化，使導(dǎo)電性變差，使用溫度受到限制，僅用于穩(wěn)定性和可靠性要求不高的產(chǎn)品。金屬氧化物導(dǎo)電性差。
導(dǎo)電高分子也存在電導(dǎo)率偏低，成本高，制備工藝復(fù)雜，二次加工成型困難等缺點(diǎn)，因此材料的綜合性能不理想。以研究十分活躍的聚噻吩為例，其最佳狀態(tài)的電導(dǎo)率不超過(guò)102S/cm，而金屬銅的導(dǎo)電率約為106S/cm[金藤敬一，高分子，1988；37(7)526]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單、導(dǎo)電率高且成本低廉的新型復(fù)合導(dǎo)電微球及其制備方法，克服已有產(chǎn)品在技術(shù)指標(biāo)和成本上存在的問(wèn)題。所要解決的技術(shù)問(wèn)題是降低制造成本，提高導(dǎo)電率，使其同時(shí)具備高分子材料質(zhì)量小、金屬材料導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明是以合適的高分子微球?yàn)樾竞?，采用化學(xué)鍍即電化學(xué)沉積的方法在該微球上沉積上一層導(dǎo)電金屬殼的制備工藝。其中所述高分子微球是用乙烯基類(lèi)化合物制成的高分子聚合物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或聚丙烯酸等，至少包括其中的一種或幾種，其中，聚苯乙烯微球特別合適。
所述高分子聚合物微球粒徑大小沒(méi)有特別限制，只要形貌一致且大小均勻就行，一般范圍是0.5~500微米，理想狀況下是1.0~100微米，最優(yōu)是1.5~30微米。微球粒徑太大，合成較難；微球粒徑太小，意義不大。所述新型復(fù)合導(dǎo)電微粒子的芯核材料高分子聚合物占復(fù)合導(dǎo)電微粒子總重量的比例是5~95％，理想狀況下是20~70％，最優(yōu)是30~50％。
微球清洗干凈以后，在鍍金屬導(dǎo)電層之前先對(duì)微球進(jìn)行活化是必需的，其活化方法可以是鈀鹽分步活化、膠體鈀活化、鹽基膠體鈀活化或者離子鈀活化中的一種或幾種。
制備新型復(fù)合導(dǎo)電微球的外層金屬殼可以用化學(xué)鍍方法來(lái)完成。其中，以化學(xué)鍍方法在芯核材料高分子聚合物表面沉積導(dǎo)電金屬殼特別合適。
制備新型復(fù)合導(dǎo)電微球的外層金屬殼用的化學(xué)鍍方法是水體系化學(xué)鍍、非水化學(xué)鍍或混合溶劑化學(xué)鍍中的一種或兩種。選擇使用不同體系溶劑有以下優(yōu)點(diǎn)1.容易調(diào)整鍍液比重2.能調(diào)整與主要成分相對(duì)應(yīng)的溶解力等。
制備新型復(fù)合導(dǎo)電微球用外層導(dǎo)電金屬殼材料可以是鐵、鎳、鈷、銅、錫、鋅、金、銀以及鈀中的一種或兩種以上的復(fù)合鍍層。其中，鎳和金是最優(yōu)鍍層。鍍層的厚度沒(méi)有特別的限制，只要能完全包覆高分子微球即可。鍍層太厚，浪費(fèi)原材料，制備成本大幅度提高；鍍層太薄，高分子微球不能保證完全被包覆，致使產(chǎn)品性能下降。鍍層厚度一般是0.01~10微米，理想狀況下是0.02~1微米，最優(yōu)是0.03~0.3微米。
制備新型復(fù)合導(dǎo)電微球的化學(xué)鍍液主要成分為金屬鹽、還原劑、緩沖劑、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、促進(jìn)劑、光亮劑以及表面活性劑等，至少包括其中的金屬鹽、還原劑兩種或幾種或者全部。加入緩沖劑的主要作用是維持鍍液的PH值，防止化學(xué)鍍鎳時(shí)由于大量析出氫離子所引起的PH值下降。加入絡(luò)合劑的主要作用是讓絡(luò)合劑與金屬離子進(jìn)行絡(luò)合降低游離金屬離子的濃度，提高鍍液的穩(wěn)定性?；瘜W(xué)鍍液中通常選用有機(jī)酸及其鹽作為絡(luò)合劑。加入穩(wěn)定劑為了防止在鍍液受到污染、存在有催化活性的固體顆粒、裝載量過(guò)大或過(guò)小、PH值過(guò)高等異常情況下，化學(xué)鍍液會(huì)自發(fā)反應(yīng)而使鍍液迅速分解失效的情況發(fā)生。化學(xué)鍍液常用穩(wěn)定劑主要有鉛離子、硫脲、碘酸鉀以及部分不飽和有機(jī)酸等。在鍍液中添加少量的促進(jìn)劑往往能提高鍍層的沉積速率，常用作促進(jìn)劑的物質(zhì)有氨基酸，如-氨基丙酸、-氨基丁酸、天冬氨酸等。加入表面活性劑有助于改善鍍層質(zhì)量與微球的分散性。
在高分子微球表面沉積金屬前，先對(duì)高分子聚合物微球進(jìn)行敏化、活化、還原、解膠，然后化學(xué)沉積外層導(dǎo)電金屬殼材料。最好在對(duì)高分子聚合物微球進(jìn)行敏化之前，高分子聚合物微球經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑洗滌、堿洗、水洗、酸洗、中和。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(1)外型呈規(guī)則的球形，且大小均勻，粒徑可以在毫米至納米的大范圍內(nèi)變化；(2)復(fù)合導(dǎo)電微球由高分子材料芯核和表面金屬層組成，與高分子材料一樣重量輕，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，又具有鍍層金屬的磁性能、導(dǎo)電性能以及電磁吸波性能等；(3)制備工藝簡(jiǎn)單易行，成本低廉。(4)復(fù)合導(dǎo)電高分子微球本身質(zhì)輕且具有很好的導(dǎo)電性，除了可直接用作導(dǎo)電材料外，還可用于大規(guī)模集成電路中的各向異性導(dǎo)電膜、電子封裝材料、導(dǎo)電膠等。(5)由于高分子復(fù)合材料的微球及金屬殼具有對(duì)溫度、壓力等的良好感知能力，因此可用于制作壓敏元件、熱敏元件等傳感器件。


圖1.鍍前高分子微球的電鏡照片圖。
圖2.鍍鎳高分子微球電鏡照片圖。
圖3.鍍金高分子微球電鏡照片圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一鎳-磷合金高分子導(dǎo)電微球的制備稱(chēng)取3.0g高分子微球加水充分超聲分散均勻，然后以堿液浸泡、酸液清洗后再以純凈水徹底清洗干凈后配成10％的水溶液，裝入1L的三口燒瓶中，加熱至60℃，加入100m10.1％PdCl2水溶液200/轉(zhuǎn)分?jǐn)嚢璺磻?yīng)20分鐘，然后抽濾以純凈水洗滌至出水干凈。
將以上洗滌干凈的高分子微球以200ml純水分散后加入到1L三口燒瓶中，加熱至60℃，在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下加入100ml、1.0％次磷酸鈉水溶液，反應(yīng)15分鐘，然后抽濾，用水洗滌干凈。
將以上用鈀活化后的高分子微球充分分散到以下化學(xué)鍍液中，裝入10L的反應(yīng)器，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)30~120分鐘，然后抽濾，用純水洗滌干凈，再用乙醇洗滌三遍，最后在50℃干燥12小時(shí)以上，即得鎳-磷合金殼復(fù)合導(dǎo)電高分子微球。
化學(xué)沉積鎳鍍液的配方為硫酸鎳(NiSO4.6H2O) 20~30g/l次磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)20~40g/l檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H2O) 60~100g/l氯化銨(NH4Cl)20~50g/l三乙醇胺(C6H15NO3) 30~60ml/l溫度 30~50℃pH 8~10本實(shí)例所用高分子微球和鍍鎳后微球的電鏡照片分別見(jiàn)附圖1和附圖2。
實(shí)施例二鎳-硼合金高分子導(dǎo)電微球的制備稱(chēng)取3.0g高分子微球加水充分超聲分散均勻，然后以堿液浸泡，酸液清洗后再以純凈水徹底清洗干凈后配成10％的水溶液，裝入1L的三口燒瓶中，加熱至60℃，加入100m、10.1％膠體鈀溶液，200/轉(zhuǎn)分?jǐn)嚢璺磻?yīng)20分鐘，然后抽濾用純凈水洗滌至干凈。
將以上洗滌干凈的高分子微球以200ml純水分散后加入到1L三口燒瓶中，加熱至60℃，在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下加入100ml稀HCl(1∶9)溶液攪拌1分鐘，然后抽濾以純水洗滌干凈。
將以上用鈀活化后的高分子微球充分分散到以下化學(xué)沉積鎳鍍液中，裝入10L的反應(yīng)器，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)30~120分鐘，然后抽濾以純水洗滌干凈，再用乙醇洗滌三遍，最后50℃干燥12小時(shí)以上，即得鎳-硼合金殼復(fù)合導(dǎo)電高分子微球。
化學(xué)沉積鎳鍍液的配方為
氯化鎳(NiCl2.6H2O)30g/l二乙基氨硼烷 3g/l檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H2O) 10g/l異丙醇(C3H7OH)50ml/l丁二酸鈉 20g/l乳酸(85％)83ml/l溫度 65℃pH5~7實(shí)施例三金包覆高分子導(dǎo)電微球的制備稱(chēng)取3.0g高分子微球加水充分超聲分散均勻，然后以堿液浸泡，再以純凈水徹底清洗干凈后配成10％的水溶液，裝入1L的三口燒瓶中，加熱至60℃，加入100ml、0.1％PdCl2水溶液，在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)20分鐘，然后抽濾以純凈水洗滌至出水干凈。
將以上洗滌干凈的高分子微球以200ml純水分散后加入到1L三口燒瓶中，加熱至60℃，在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下加入100ml1.0％次磷酸鈉水溶液反應(yīng)15分鐘，然后抽濾，用水洗滌。
將以上用鈀活化后的高分子微球充分分散到以下化學(xué)沉積金鍍液中，裝入10L的反應(yīng)器，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30~120分鐘，然后抽濾以純水洗滌干凈，再用乙醇洗滌三遍，最后在50℃下干燥12小時(shí)以上，即得金包覆高分子復(fù)合導(dǎo)電微球。
化學(xué)沉積金鍍液的配方為氰金化鉀(KAu(CN)2) 5g/l氰化鉀(KCN) 7g/l
氫氧化鉀(KOH) 11g/l硫酸鉈(Tl2SO4)50mg/l硼氫化鉀(KBH4)8g/l溫度 75℃pH6~9本實(shí)例鍍金高分子微球附電鏡照片見(jiàn)圖3。
實(shí)施例四非氰化物鍍金液制備高分子導(dǎo)電微球稱(chēng)取3.0g高分子微球加水充分超聲分散均勻，然后以堿液浸泡、酸液清洗后再以純凈水徹底清洗干凈后配成10％的水溶液，裝入1L的三口燒瓶中，加熱至60℃，加入100ml0.1％膠體鈀溶液200/轉(zhuǎn)分?jǐn)嚢璺磻?yīng)20分鐘，然后抽濾以純凈水洗滌至出水干凈。
將以上洗滌干凈的高分子微球以200ml純水分散后加入到1L三口燒瓶中，加熱至60℃，在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下加入100ml稀HCl(1∶9)溶液攪拌1分鐘，然后抽濾以純水洗滌干凈。
將以上用鈀活化后的高分子微球充分分散到以下化學(xué)沉積金鍍液中，裝入10L的反應(yīng)器，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30~120分鐘，然后抽濾以純水洗滌干凈，再用乙醇洗滌三遍后，在50℃下干燥12小時(shí)以上，即得金包覆高分子導(dǎo)電微球。
化學(xué)沉積金鍍液的配方為氯金酸甲(KAuCl4) 0.01mol/l硫代硫酸鈉(NaS2O3)0.08mol/l亞硫酸鈉(Na2SO3) 0.4mol/l四硼酸鈉(Na2B4O7) 0.1mol/l硫脲(N2H4CS) 0.1mol/l
溫度80℃pH 9.0實(shí)施例五鎳-磷-金合金高分子導(dǎo)電微球的制備稱(chēng)取3.0g高分子微球加水充分超聲分散均勻，然后以堿液浸泡、酸液清洗后再以純凈水徹底清洗干凈后配成10％的水溶液，裝入1L的三口燒瓶中，加熱至60℃，加入100ml0.1％PdCl2水溶液200/轉(zhuǎn)分?jǐn)嚢璺磻?yīng)20分鐘，然后抽濾以純凈水洗滌至出水干凈。
將以上洗滌干凈的高分子微球以200ml純水分散后加入到1L三口燒瓶中，加熱至60℃，在200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下加入100ml、1.0％次磷酸鈉水溶液反應(yīng)15分鐘，然后抽濾以純水洗滌干凈。
將以上以鈀活化后的高分子微球充分分散到以下化學(xué)沉積鎳鍍液中，裝入10L的反應(yīng)器，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30~120分鐘，然后抽濾以純水洗滌干凈。
再將以上鍍上鎳-磷合金的復(fù)合導(dǎo)電高分子微球充分分散到以下化學(xué)沉積金鍍液中，裝入10L的反應(yīng)器，300轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30~120分鐘，然后倒出離心分離，沉淀物以純水超聲分散后再離心洗滌干凈，最后乙醇洗滌三遍最后50℃烘干12小時(shí)以上，即得鎳-磷-金合金高分子復(fù)合導(dǎo)電微球。
化學(xué)沉積鎳鍍液的配方為硫酸鎳(NiSO4.6H2O)20~30g/l次磷酸鈉(NaH2PO2.H2O) 20~40g/l檸檬酸鈉(Na3C6H5O7.2H2O) 60~100g/l氯化銨(NH4Cl) 20~50g/l三乙醇胺(C6H15NO3)30~60ml/l溫度 30~50℃pH8~10
化學(xué)沉積金鍍液的配方為氰金化鉀(KAu(CN)2) 5g/l氰化鉀(KCN)7g/l氫氧化鉀(KOH) 11g/l硫酸鉈(Tl2SO4) 50mg/l硼氫化鉀(KBH4) 8g/l溫度 75℃制備新型復(fù)合導(dǎo)電微球的外層金屬殼還可以用電鍍鍍方法來(lái)完成。
權(quán)利要求
1.一種新型復(fù)合導(dǎo)電微球，其特征是其由芯核材料和外層導(dǎo)電金屬殼材料兩部分組成，其中芯核材料為高分子聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型復(fù)合導(dǎo)電微球，其特征是高分子聚合物微球占復(fù)合導(dǎo)電微粒子總重量的比例是20~70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型復(fù)合導(dǎo)電微球，其特征是所述的高分子聚合物微球是聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種的微球或者兩種以上按任意比例復(fù)合在一起的微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型復(fù)合導(dǎo)電微球，其特征是所述的高分子聚合物微球粒徑范圍是0.5~500微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的新型復(fù)合導(dǎo)電微球，其特征是外層導(dǎo)電金屬殼材料是鐵、鎳、鈷、銅、錫、鋅、金、銀以及鈀中的一種或兩種以上的復(fù)合鍍層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的新型復(fù)合導(dǎo)電微球，其特征是外層金屬殼的厚度是0.01~10微米。
7.制備權(quán)利要求1所述的新型復(fù)合導(dǎo)電微球的方法，其特征是外層金屬殼用化學(xué)鍍方法來(lái)完成，即在芯核材料高分子聚合物表面沉積導(dǎo)電金屬殼。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是在高分子微球表面沉積金屬前，先對(duì)高分子聚合物微球進(jìn)行敏化、活化、還原、解膠，然后化學(xué)沉積外層導(dǎo)電金屬殼材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是所述化學(xué)鍍方法是水體系化學(xué)鍍、非水化學(xué)鍍或混合溶劑化學(xué)鍍中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其特征是在對(duì)高分子聚合物微球進(jìn)行敏化之前，高分子聚合物微球經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑洗滌、堿洗、水洗、酸洗、中和。
全文摘要
本發(fā)明是一種新型復(fù)合導(dǎo)電微球及其制備方法，其由高分子聚合物微球芯核材料和外層導(dǎo)電金屬殼材料兩部分組成。外層金屬殼用化學(xué)鍍方法來(lái)完成，即在芯核材料高分子聚合物表面沉積導(dǎo)電金屬殼。本發(fā)明的材料可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，并具有鍍層金屬的磁性能、導(dǎo)電性能以及電磁吸波性能等；本身質(zhì)輕且具有很好的導(dǎo)電性，除了可直接用作導(dǎo)電材料外，還可用于大規(guī)模集成電路中的各向異性導(dǎo)電膜、電子封裝材料、導(dǎo)電膠等。由于高分子復(fù)合材料的微球及金屬殼具有對(duì)溫度、壓力等的良好感知能力，因此可用于制作壓敏元件、熱敏元件等傳感器件。制備工藝簡(jiǎn)單易行，成本低廉。
文檔編號(hào)C23C18/31GK1936078SQ200610068708
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日
發(fā)明者周小平, 吳陽(yáng), 李興存, 紀(jì)克兵, 豆帆, 朱洪維 申請(qǐng)人:煙臺(tái)碩德新材料有限公司