專利名稱：一種直流放電活性原子束噴射制備氮化碳納米薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直流放電活性原子束噴射制備氮化碳納米薄膜的方法。
背景技術(shù)：
自從美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Liu和Cohen在1990年理論上預(yù)期存在一種硬度有可能超過(guò)金剛石亞穩(wěn)相的β-C3N4(氮化碳的一種品格結(jié)構(gòu))以來(lái)，對(duì)這類材料的研究一直是材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。氮化碳理論上有5種可能的結(jié)構(gòu)，即α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相的C3N4。在這5種C3N4相中除了類石墨相外，其它4種相的硬度(彈性模量為427～483吉帕)都接近或超過(guò)了金剛石硬度(理論值435吉帕，實(shí)驗(yàn)值443吉帕)。氮化碳除了具備高硬度和高彈性外，還具有耐磨損、防腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能，其耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性要大大優(yōu)于金剛石，在機(jī)械加工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；它還具有寬能帶間隙、高熱導(dǎo)、光學(xué)非線性，是制造半導(dǎo)體和光學(xué)器件的候選材料；也有可能是一種理想的場(chǎng)致發(fā)射材料。近十年來(lái)，氮化碳因其獨(dú)特的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用而受到廣泛的研究。實(shí)驗(yàn)上，已經(jīng)有多種方法被用來(lái)合成這種新型的材料，如等離子體輔助化學(xué)汽相沉積法、反應(yīng)濺射法、激光燒蝕法等。在這些報(bào)道中，合成的薄膜通常呈非晶的CNx結(jié)構(gòu)。由于在化學(xué)汽相沉積條件下生長(zhǎng)面的懸鍵有效降低了表面生長(zhǎng)能，具備一定自洽生長(zhǎng)的特點(diǎn)，等離子體輔助化學(xué)汽相沉積法被認(rèn)為是有希望合成晶態(tài)氮化碳的方法。但是等離子體輔助化學(xué)汽相沉積技術(shù)無(wú)法避免高襯底溫度(近800攝氏度)，這將對(duì)多數(shù)襯底材料特別是敏感性襯底材料造成的損壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種采用直流放電活性原子束噴射制備氮化碳納米薄膜的方法，該方法可使襯底溫度降到200℃以下。
本方法提出的采用直流放電活性原子束噴射在200攝氏度以下的襯底上合成氮化碳納米薄膜的方法，是利用一臺(tái)弧熱等離子體源來(lái)分解甲烷(CH4)和氮?dú)?N2)，出射離子束由高密度的中性氮原子(N)和甲基(CHx-)構(gòu)成，強(qiáng)度為1019-1020原子/弧度·秒。在這一方法中，出射束具有一定的動(dòng)能(平均1-2電子伏左右)，出射束粒子到達(dá)襯底表面，動(dòng)能將部分轉(zhuǎn)化為表面遷移能(1電子伏相當(dāng)于6000開以上溫度)，這使得在低襯底溫度下(體溫度＜200攝氏度)合成氮化碳薄膜；同時(shí)，由于出射束的動(dòng)能小于氮化物的解離能，不會(huì)使得合成的薄膜結(jié)構(gòu)遭到破壞。另外，在這一過(guò)程中，電荷積累可以被忽略。合成的氮化碳納米薄膜由均勻致密的直徑20-50納米球形晶粒構(gòu)成，晶粒主要是β-C3N4、石墨相C3N4和CNx結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明使用的直流放電活性原子束噴射裝置的結(jié)構(gòu)如下(見圖1所示)該裝置由原子束源、薄膜沉積室、襯底基座和真空系統(tǒng)組成。原子束源安裝在薄膜沉積室外面的一個(gè)窗口上，該窗口位于薄膜沉積室上部，兩者之間用橡膠O圈密封，原子束源引出孔與薄膜沉積室內(nèi)部相通，指向薄膜沉積室中心；襯底基座在薄膜沉積室內(nèi)部，其安裝襯底的一面垂直正對(duì)原子束源引出孔，距引出孔3-5厘米；薄膜沉積室同真空系統(tǒng)相聯(lián)，真空系統(tǒng)由一臺(tái)分子泵和一臺(tái)機(jī)械泵組成。
原子束源呈圓柱形，柱身是一個(gè)石英玻璃筒，上部為陰極法蘭，下部為陽(yáng)極法蘭；透明的石英玻璃便于觀察放電情況和測(cè)量發(fā)射光譜；上部陰極法蘭由不銹鋼制成，法蘭中心處沿中心軸貫穿聯(lián)接一根紫銅制中空?qǐng)A柱形陰極基座，陰極基座上下4厘米范圍內(nèi)可調(diào)，陰極基座一端伸入原子束源內(nèi)部，陰極安裝在半球形的頂點(diǎn)處，陰極由含2％釷的鎢制成，頂部呈圓錐形，圓錐底部直徑5mm，陰極可更換；陰極基座的另一端伸向原子束源外面，接直流電源負(fù)極，并通冷卻水；下部陽(yáng)極法蘭也是陽(yáng)極基座，由紫銅制成，接地并通冷卻水，陽(yáng)極法蘭中心為一個(gè)下沉孔，下沉深度20毫米，沉孔上孔直徑30毫米，下孔貫穿，直徑12毫米，陽(yáng)極由純鉬制成，形狀如筒狀，鉬筒外徑12毫米，內(nèi)徑6毫米，嵌入陽(yáng)極法蘭中心孔，底部安裝一個(gè)圓形陽(yáng)極底片，底片由純鉬制成，厚3毫米，底片在鉬筒內(nèi)徑區(qū)域加工成內(nèi)圓錐形，底片中心(對(duì)應(yīng)內(nèi)圓錐的頂點(diǎn))有一同軸小孔，小孔內(nèi)徑0.05-0.20厘米，長(zhǎng)0.12厘米，此孔即為原子束引出孔。陰極尖頂至陽(yáng)極筒上表面間距在0.5-1.5厘米范圍可調(diào)。在陽(yáng)極法蘭內(nèi)還安裝一環(huán)形電磁鐵，磁場(chǎng)電流為安培，產(chǎn)生沿中心軸縱向磁場(chǎng)，以增加帶電粒子的運(yùn)動(dòng)距離，增強(qiáng)等離子體密度。
薄膜沉積室由不銹鋼制成，本底真空為10-6乇。襯底基座由不銹鋼制成，可加熱至800攝氏度，襯底基座的上表面固定襯底材料。
采用直流放電活性原子束噴射合成氮化碳納米薄膜的具體步驟如下第一步，在光滑襯底材料表面沉積一層10-100納米不同質(zhì)量配比的鈷/鎳、鎳/鐵，或純鈷、純鎳、或純鐵的中間層，可采用脈沖激光燒蝕法或其它低溫薄膜沉積方法，沉積在本底真空中進(jìn)行，沉積過(guò)程中襯底不加熱；沉積完成后，襯底加熱至280-300攝氏度，然后自然冷卻；沉積中間層起催化作用，是為了促進(jìn)C3N4結(jié)構(gòu)的形成；襯底加熱至280-300攝氏度，會(huì)促使幾到幾十納米中間層小球在襯底表面形成；合成的氮化碳納米晶粒的尺寸將同中間層小球的尺寸相關(guān)；
第二步，將上面的襯底放置在原子束源下方2-5厘米處。距離小于2厘米將會(huì)使沉積區(qū)域過(guò)小，沉積薄膜厚度嚴(yán)重不均勻，而距離大于5厘米又會(huì)使原子束到達(dá)襯底前，碰撞次數(shù)較多而形成較大顆粒，中間層的催化作用降低，同時(shí)也會(huì)使襯底表面溫度下降，不利于C3N4結(jié)構(gòu)的形成。將1/10-1/150的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w通入原子束源，當(dāng)原子束源內(nèi)氣壓達(dá)到20-30乇時(shí)啟動(dòng)輝光放電，提高供電電壓使放電電流達(dá)到最高的穩(wěn)定值，此時(shí)放電電壓在100-200伏之間保持穩(wěn)定；然后，打開擋板，氮化碳薄膜開始沉積。沉積時(shí)襯底不加熱，沉積速率0.001-0.15微米/分鐘，沉積時(shí)間通常為25-35分鐘，薄膜厚度可達(dá)2微米左右。在輝光放電啟輝后，原子束源內(nèi)氣壓可在10-100乇內(nèi)調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)節(jié)原子束源內(nèi)氣壓和選擇原子束引出孔孔徑，可控制薄膜沉積速率。氣壓越高，薄膜沉積速率越大；而引出孔孔徑越大，相同氣壓下薄膜沉積速率越大。
直流放電活性原子束噴射合成氮化碳納米薄膜的中較優(yōu)的條件如下陰極-陽(yáng)極間距 0.5-1.0厘米，陽(yáng)極引出孔尺寸長(zhǎng)0.12厘米 直徑0.1-0.2厘米，沉積室本底真空 10-7乇，原子束源氣壓 10-100乇，沉積室氣壓 0.25-10乇，放電電流 200-500毫安，放電電壓 150-180伏，Co/Ni等過(guò)渡層厚度 10-1O0納米，甲烷/氮?dú)?1/50-1/150(體積比)，進(jìn)氣總流量 500-15000標(biāo)準(zhǔn)大氣壓·立方厘米/分鐘，出射粒子束強(qiáng)度 1019-1020sr-1s-1，沉積速率 0.01-0.15微米/分鐘，直流放電活性原子束噴射合成的氮化碳納米薄膜的主要性能指標(biāo)如下薄膜由均勻致密球形晶粒構(gòu)成；平均晶粒尺寸20-200納米；薄膜為直徑1-1.5厘米的圓形，厚度呈高斯分布；通過(guò)折線往復(fù)移動(dòng)襯底，可獲得在面積4×4平方厘米內(nèi)均勻薄膜；薄膜主要由β-C3N4和石墨相C3N4成分構(gòu)成；薄膜中石墨和無(wú)定型碳的成分低于5％。


圖1為直流放電活性原子束噴射裝置圖。
圖2典型的表面形貌掃描電鏡照片。鈷-鎳層50納米，N2/CH4＝50/1。
圖3典型的X射線衍射圖。鈷-鎳層50納米，N2/CH4＝50/1。
圖4典型的拉曼光譜。鈷-鎳層50納米，N2/CH4＝50/1。
圖中標(biāo)號(hào)1-陰極；2-中空陽(yáng)極；3-陽(yáng)極孔；4-陰極基座；5-陽(yáng)極法蘭；6-石英筒；7-陰極法蘭；8-固定螺桿；9-電磁鐵；10-出射束；11襯底；12-襯底基座。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用的直流原子束源，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，它由陰極1、中空極陽(yáng)極2、陰極基座4、陽(yáng)極法蘭5、陰極法蘭7、圓柱形石英玻璃筒6和電磁鐵9組成。其中，陰極法蘭7和陽(yáng)極法蘭5分別位于圓柱形石英玻璃筒6的上部與下部，上、下法蘭之間由4根螺桿8固定，螺桿8與陰極法蘭7和陽(yáng)極法蘭5之間有絕緣層，以確保上、下法蘭之間絕緣，陰極法蘭7上設(shè)有進(jìn)氣通道，另外還接有氣壓表；陰極基座4的上部中心為圓柱形洞孔，便于流通冷卻水，下端部半球形，且半球形頂點(diǎn)處(軸線上)設(shè)有陰極孔，供陰極1插入固定，陰極基座4沿陰極法蘭7的中心軸線貫穿，一端伸入原子束源內(nèi)部，且上下位置可調(diào)；陰極2的項(xiàng)部為圓錐臺(tái)形，后部為直徑小于圓錐臺(tái)的圓柱體，該圓柱體部分插入陰極基座4下端的陰極孔內(nèi)固定；陽(yáng)極法蘭5也為陽(yáng)極基座，其中心部位為中空?qǐng)A柱形，底部設(shè)有一個(gè)下沉孔，中空陽(yáng)極2為筒狀，下端部為中空?qǐng)A錐體，圓錐體頂端為原子束引出孔。陰極2嵌入陽(yáng)極法蘭5底部的下沉孔中。電磁鐵9設(shè)置于陽(yáng)極法蘭5的中空?qǐng)A柱體的外側(cè)，電磁鐵9和中空?qǐng)A柱體之間設(shè)有冷卻水通道；陰極1的尖頂與陽(yáng)極2上部表面的間距為0.5-1.5厘米，可調(diào)。
本發(fā)明中，陰極基座4和陽(yáng)極法蘭5可采用紫銅材料制作，陰極法蘭5可采用不銹鋼材料制作，陰極1可采用含有1.5-3％釷的鎢制作，中空陽(yáng)極2采用純鉬制成。
本發(fā)明中，伸向原子束源外面的陰極基座4接電源負(fù)極，陽(yáng)極法蘭5接地；電源采用并聯(lián)雙電源，其中一個(gè)電源為輝光放電階段供電，另一個(gè)電源為弧光放電階段供電。
實(shí)施例1制備過(guò)程的參數(shù)如下陰極-陽(yáng)極間距0.6厘米，陽(yáng)極引出孔尺寸長(zhǎng)0.12厘米，直徑0.2厘米，沉積室本底真空10-7乇，原子束源氣壓30乇，沉積室氣壓3乇，放電電流200毫安，放電電壓150伏，Co/Ni過(guò)渡層厚度50納米，甲烷/氮?dú)?/50沉積速率0.07微米/分鐘。
合成氮化碳納米薄膜的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo)薄膜由均勻致密球形晶粒構(gòu)成；平均晶粒尺寸30-50納米；
薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比4.5∶1；薄膜中石墨和無(wú)定型碳的成分低于5％。
實(shí)施例2制備過(guò)程的參數(shù)如下陰極-陽(yáng)極間距0.6厘米，陽(yáng)極引出孔尺寸長(zhǎng)0.12厘米，直徑0.2厘米，沉積室本底真空10-7乇，原子束源氣壓30乇，沉積室氣壓3乇，放電電流200毫安，放電電壓150伏，Co/Ni過(guò)渡層厚度50納米，甲烷/氮?dú)?/10，沉積速率0.11微米/分鐘。
合成氮化碳納米薄膜的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo)薄膜由均勻致密球形晶粒構(gòu)成；平均晶粒尺寸30-50納米；薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比2∶1；薄膜中石墨和無(wú)定型碳的成分約10％。
實(shí)施例3陰極-陽(yáng)極間距0.6厘米，陽(yáng)極引出孔尺寸長(zhǎng)0.12厘米，直徑0.2厘米，沉積室本底真空10-7乇，原子束源氣壓30乇，沉積室氣壓3乇，放電電流200毫安，放電電壓150伏，Co/Ni過(guò)渡層厚度25納米，甲烷/氮?dú)?/50，沉積速率0.05微米/分鐘。
合成氮化碳納米薄膜的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo)薄膜由均勻致密球形晶粒構(gòu)成；平均晶粒尺寸20-30納米；薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比3∶1；薄膜中石墨和無(wú)定型碳的成分低于5％。
實(shí)施例4陰極-陽(yáng)極間距0.6厘米，陽(yáng)極引出孔尺寸長(zhǎng)0.12厘米，直徑0.2厘米，沉積室本底真空10-7乇，原子束源氣壓30乇，沉積室氣壓3乇，放電電流200毫安，放電電壓150伏，Co/Ni過(guò)渡層厚度25納米，甲烷/氮?dú)?/10，沉積速率0.11微米/分鐘。
合成氮化碳納米薄膜的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo)薄膜由均勻致密球形晶粒構(gòu)成；平均晶粒尺寸20-30納米；薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比1∶1；薄膜中石墨和無(wú)定型碳的成分約15％。
權(quán)利要求
1.一種直流放電活性原子束噴射制備氮化碳納米薄膜的方法，其特征在于具體步驟如下第一步，在光滑襯底材料表面沉積一層10-100納米不同質(zhì)量配比的鈷/鎳、鎳/鐵，或純鈷、純鎳或純鐵的中間層，沉積在本底真空中進(jìn)行，沉積過(guò)程中襯底不加熱；沉積完成后，襯底加熱至280-300攝氏度，然后自然冷卻；第二步，將經(jīng)第一步處理襯底放置在原子束源下方2-5厘米處，將1/10-1/150的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w通入原子束源，當(dāng)原子束源內(nèi)氣壓達(dá)到20-30乇時(shí)啟動(dòng)輝光放電，提高供電電壓使放電電流達(dá)到最高的穩(wěn)定值，放電電壓在100-200伏之間保持穩(wěn)定；然后，打開擋板，開始沉積氮化碳薄膜；沉積時(shí)襯底不加熱，沉積速率0.001-0.15微米/分鐘，沉積時(shí)間通常為25-35分鐘；在輝光放電啟輝后，原子束源內(nèi)氣壓在10-100乇內(nèi)調(diào)節(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述原子束源出射粒子束強(qiáng)度為1019-1020sr-1s-1，沉積速率為O.01-0.15微米/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種直流放電活性原子束噴射制備氮化鈦納米薄膜的方法。該方法利用一臺(tái)弧熱等離子束源來(lái)分解甲烷和氮?dú)?，出射離子束由高密度的中性氮原子和甲基構(gòu)成，強(qiáng)度為10
文檔編號(hào)C23C16/02GK1986878SQ20061014815
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者許寧, 胡巍, 沈軼群, 張廷衛(wèi) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)