專利名稱：超細(xì)銅粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細(xì)金屬粉末的制備方法，具體地說涉及納米級超細(xì)銅粉的制備方法。
背景技術(shù)：
超細(xì)銅粉由于具有與銀一樣優(yōu)良的導(dǎo)電性(銀的體積電阻率為1.59X 10t'cm，銅的體積電阻率為1.72Xl(T6Q Cm)且價格便宜(銀的價格的 1/20)，可代替超細(xì)銀粉、金粉等貴金屬，廣泛用于導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電膠、電極 材料等電學(xué)領(lǐng)域，而且可用于宇航技術(shù)、微電子、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng) 域。
超細(xì)銅粉的制備方法很多。具體可分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法 包括球磨法、氣相蒸發(fā)法、等離子體法等；化學(xué)法包括電解法、微乳液法、 溶膠一凝膠法、液相化學(xué)還原法等。液相還原法由于其制備成本低、對設(shè)備 的要求不高、反應(yīng)容易控制等優(yōu)點而被廣泛采用。
目前，關(guān)于采用液相還原法制備超細(xì)銅粉的方法，其基本工藝如下配 制一定濃度的硫酸銅、硝酸銅、氯化銅等可溶性銅鹽，在其中添加適量的絡(luò) 合劑和分散穩(wěn)定劑后，選擇合適的還原劑，制得所需銅粉。
例如，CN1605419A公開的在水溶液中用化學(xué)還原法制備納米銅粉的方 法中提出，在銅鹽中加入A、 B、 C、 D四種絡(luò)合劑或分散劑，利用選自次亞 磷酸鈉、硼氫化鈉、甲醛中的一種還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，制得銅粉。該方法 通過選擇合適的絡(luò)合劑和分散穩(wěn)定劑等添加劑，并外加超聲場，控制銅粉的 粒子團(tuán)聚和長大，使制備出的銅粉的顆粒尺寸能保持在納米級，而且在惰性 氣體保護(hù)下干燥銅粉，解決對制備好的銅粉的氧化問題。
另外，CN1082468A公開了一種超細(xì)銅粉及其制備方法，所述方法釆用 醇類溶劑的反應(yīng)體系，并采用二段升溫的方式進(jìn)行還原，但該方法所使用的 反應(yīng)溫度較高(一般為150。C以上)，反應(yīng)體系為帶壓操作(0.1 1.0MPa)， 而且為非水反應(yīng)體系，因而制備成本較高。
在采用液相還原法制備超細(xì)銅粉的過程中，為了獲得細(xì)而均勻的銅粉顆 粒，關(guān)鍵是控制銅粉的成核和晶核的生長速度。如果從成核到晶核成長的歷 程不同，會對銅粉粒子的粒徑分布造成相當(dāng)大的影響。銅的氧化物主要以 Cu0和0i20的形式存在。在銅粉制備中，二價銅離子到單質(zhì)銅的生成可能 需經(jīng)歷一價銅離子的中間態(tài)過程，當(dāng)然也可能直接從二價銅離子生成單質(zhì) 銅，而且由于Cu+Cu2+—2Cu+副反應(yīng)的存在，使這種反應(yīng)歷程的差異性變 得不可忽略，從而這種反應(yīng)歷程的差異性對最終銅粒子粒徑分布的影響也是 不可忽略的。
因此，希望開發(fā)出能更好地解決在銅粉制備過程中粒子團(tuán)聚、粒子粒徑 分布寬、以及銅氧化等問題的穩(wěn)定均勻納米級超細(xì)銅粉的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能更好地控制銅粉的成核和晶核的生長速度 從而獲得更細(xì)而且粒徑分布窄的穩(wěn)定均勻的納米級超細(xì)銅粉的制備方法。
本發(fā)明提供的超細(xì)銅粉的制備方法包括先將二價銅化合物溶液利用將 二價銅化合物還原至一價銅化合物所需理論用量的1 2倍的還原劑溶液進(jìn) 行第一次還原反應(yīng)，制得含有一價銅化合物的溶液，再將該含有一價銅化合 物的溶液利用將一價銅化合物還原至單質(zhì)銅所需理論用量的1 2倍的還原 劑溶液進(jìn)行第二次還原反應(yīng)，制得超細(xì)銅粉。
根據(jù)本發(fā)明的超細(xì)銅粉制備方法，由于先制得一價銅化合物溶液、然后 將該一價銅化合物溶液進(jìn)行還原制得超細(xì)銅粉，所以能夠增大將銅離子還原
為單質(zhì)銅的反應(yīng)速度，能更好地控制銅粉的成核和晶核的生長速度，從而獲 得更細(xì)的、粒徑分布窄的穩(wěn)定均勻的納米級超細(xì)銅粉。
具體實施例方式
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的超細(xì)銅粉的制備方法。
首先，將二價銅化合物溶液利用還原劑溶液進(jìn)行第一次還原反應(yīng)，制得 含有一價銅化合物的溶液。
其中，上述二價銅化合物可以為水溶性無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，例如硫酸 銅、硝酸銅、氯化銅和/或甲酸銅等，優(yōu)選為硫酸銅。上述二價銅化合物溶液
的濃度可以為0.01 0.5mol/L，優(yōu)選為0.05 0.3mol/L。
上述第一次還原反應(yīng)所使用的還原劑可以選自甲醛、次亞磷酸鈉、抗壞 血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、聯(lián)氨、亞硫酸鈉中的一種或幾種，優(yōu) 選為亞硫酸鈉。上述第一次還原反應(yīng)所用還原劑溶液濃度可以為0.01 0.5mol/L，優(yōu)選為0.05 0.3mol/L。上述還原劑的使用量根據(jù)銅離子的量以 及還原劑的種類決定， 一般為將二價銅化合物還原至一價銅化合物所需理論 用量的1 2倍，優(yōu)選為U 1.3倍。
優(yōu)選的是，上述二價銅化合物溶液中還含有絡(luò)合劑。上述絡(luò)合劑選自琥 珀酰亞胺、馬來酰亞胺和二甲基乙內(nèi)酰脲，優(yōu)選為二甲基乙內(nèi)酰脲。上述絡(luò) 合劑的含量由二價銅離子的量決定， 一般為二價銅離子的摩爾數(shù)的1 5倍， 優(yōu)選為3 4倍。由于二價銅化合物溶液中含有絡(luò)合劑，使還原反應(yīng)速度均 勻，且使生成的一價銅離子與絡(luò)合劑結(jié)合而穩(wěn)定存在于溶液中。
所述第一次還原反應(yīng)的條件優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為30 80'C ，反應(yīng)時 間為10 20分鐘；更優(yōu)選的是反應(yīng)溫度為60 80°C ，反應(yīng)時間為12 18 分鐘。
接著，將上述含有一價銅化合物的溶液進(jìn)行加熱恒溫處理，在以一定速率進(jìn)行機(jī)械攪拌的情況下，把第二次還原反應(yīng)所需還原劑溶液添加到上述含 有一價銅化合物的溶液中，進(jìn)行第二次還原反應(yīng)，制得超細(xì)銅粉。
所述第二次還原反應(yīng)的條件優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為30 80°C，反應(yīng)時間 為10 20分鐘；更優(yōu)選的是反應(yīng)溫度為60 80'C，反應(yīng)時間為12 18分鐘。
上述第二次還原反應(yīng)所使用的還原劑可以與上述第一次還原反應(yīng)所使 用的還原劑相同或不同，并且可以為選自甲醛、次亞磷酸鈉、抗壞血酸、硼 氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、聯(lián)氨、亞硫酸鈉中的一種或幾種。該第二次還 原反應(yīng)所用還原劑溶液濃度可以為0.01 0.5mol/L，優(yōu)選為0.05 0.3mol/L。 上述第二次還原反應(yīng)所用還原劑的使用量根據(jù)銅離子的量以及還原劑的種 類決定， 一般為將一價銅化合物還原至單質(zhì)銅所需理論用量的1 2倍，優(yōu) 選為1.1 1.3倍。
另外，在進(jìn)行上述第二次還原反應(yīng)之前，優(yōu)選的是向上述含有一價銅化 合物的溶液中加入分散穩(wěn)定劑，充分?jǐn)嚢瑁怪纬删鶆蚍€(wěn)定體系。上述分 散穩(wěn)定劑的加入量可以為溶液中銅離子重量(以加入的銅原料的總重量計) 的0.1 5%，優(yōu)選為1 3%。
上述分散穩(wěn)定劑選自聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAA)，聚乙烯 醇(PVA)和明膠。其中上述聚乙烯吡咯烷酮的分子量優(yōu)選為4萬 10萬范圍， 上述聚丙烯酰胺的分子量優(yōu)選為300萬 500萬范圍，上述聚乙烯醇的分子 量優(yōu)選為2萬 5萬范圍，明膠的分子量優(yōu)選為10萬 15萬。
上述第二次還原反應(yīng)可以在氮氣或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，或者上述第一 次還原反應(yīng)和第二次還原反應(yīng)均可以在氮氣或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
另外，本發(fā)明超細(xì)銅粉的制備方法還包括在進(jìn)行上述第二次還原反應(yīng) 之后，對所得溶液進(jìn)行離心分離，然后將分離所得超細(xì)銅粉分別用去離子水 和乙醇等醇類溶劑進(jìn)行洗滌并離心分離后，真空干燥。上述洗滌、分離優(yōu)選 的是在氮氣或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。上述真空干燥的溫度可以為60 10(TC，
優(yōu)選為70 80'C，干燥時間可以為30分鐘 4小時，優(yōu)選為1 2小時。 優(yōu)選的是，所述第一次還原反應(yīng)和第二次還原反應(yīng)在攪拌的情況下進(jìn)行。
在本發(fā)明中，所述的溶液一般為水溶液。
實施例
下面舉出具體實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在這
些實施例，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)的變更和變形仍屬于本發(fā)明保護(hù)范 圍。
實施例1
在攪拌下，將0.05mol氯化銅、0.2mol 二甲基乙內(nèi)酰脲、0.03mol亞硫 酸鈉以及水(水加入至溶液總量1升)充分混合，在5(TC下迸行第一次還原 反應(yīng)15分鐘，制得1升的含有一價銅化合物的溶液。
將0.02mol硼氫化鉀、0.2mol氫氧化鉀和0.2g的分子量為5萬 10萬 范圍的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制)溶解于水中 配制成200ml的還原劑溶液，將該還原劑溶液加入到上述含有一價銅化合物 的溶液中，在50"C下、在氮氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次還原反應(yīng)20分鐘。離 心分離出所生成的銅粉。
之后，在氮氣保護(hù)下，對生成的銅粉分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗 滌，離心分離后，把銅粉在8(TC下真空干燥1小時，制得超細(xì)銅粉。最終收 率為90%，純度為99%，平均粒徑為20納米，dl0=10nm， d50二18nm， d90二27nm。(其中，d10是指粒徑小于10nm的粒子占10%， d50的含義是 粒徑小于18nm的粒子占50%，d90的含義是粒徑小于27nrn的粒子占90%， 三者體現(xiàn)的是粒子粒徑的分布情況。)
實施例2
在攪拌下，將0.3mol硫酸銅、l.Omol馬來酰亞胺、60毫升的36% (體 積分?jǐn)?shù))甲醛以及水(水加入至溶液總量1升)充分混合，在6(TC下進(jìn)行第 一次還原反應(yīng)10分鐘，制得1升的含有一價銅化合物的溶液。
將60毫升的36% (體積分?jǐn)?shù))甲醛和1.0g的分子量為300萬 500萬 范圍的聚丙烯酰胺(PAA)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制)溶解于水中配制 成200ml的還原劑溶液，將該還原劑溶液加入到上述含有一價銅化合物的溶 液中，在6(TC下、在氬氣保護(hù)下進(jìn)行第二次還原反應(yīng)20分鐘。離心分離出 所生成的銅粉。
之后，在氬氣保護(hù)下，對生成的銅粉分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗 滌，離心分離后，把銅粉在7(TC下真空干燥2h，制得超細(xì)銅粉。最終收率 為90%，純度為99%，平均粒徑為15納米，dl0 = 8nm， d50二13nm， d90 =23nm (其中，d10是指粒徑小于8nm的粒子占10%， d50的含義是粒徑 小于13nm的粒子占50%， d90的含義是粒徑小于23nm的粒子占90%，三 者體現(xiàn)的是粒子粒徑的分布情況。)。
實施例3
在攪拌下，將0.1mol甲酸銅、0.4mol馬來酰亞胺、0.08mol亞硫酸鈉、
以及水(水加入至溶液總量1升)充分混合，在5(TC下進(jìn)行第一次還原反應(yīng) 15分鐘，制得1升一價銅化合物溶液。
將0.03mo1硼氫化鉀、0.3mol氫氧化鉀和1.2g的明膠(國藥集團(tuán)化學(xué)試 劑有限公司制)溶解于水中配制成200ml的還原劑溶液，將該還原劑溶液加 入到上述含有一價銅化合物的溶液中，在5(TC下、在氮氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行第 二次還原反應(yīng)10分鐘。離心分離出所生成的銅粉。
之后，在氮氣保護(hù)下，對生成的銅粉分別用去離子水和無水異丙醇進(jìn)行
洗滌，離心分離后，把銅粉在9(TC下真空干燥40分鐘，制得超細(xì)銅粉。最 終收率為90%，純度為99%，平均粒徑為IO納米，dl0=5nm， d50二8nm， d90二13nm。(其中，d10是指粒徑小于5nm的粒子占10%， d50的含義是 粒徑小于8nm的粒子占50%， d90的含義是粒徑小于13nm的粒子占90%， 三者體現(xiàn)的是粒子粒徑的分布情況。)
實施例4
在攪拌下，將0.04mol硝酸銅、0.2mol 二甲基乙內(nèi)酰脲、0.05mol抗壞 血酸以及水(水加入至溶液總量1升)充分混合，在6(TC下進(jìn)行第一次還原 反應(yīng)10分鐘，制得1升的含有一價銅化合物的溶液。
將0.02mol硼氫化鉀、0.2mol氫氧化鉀和0.2g的分子量為4萬 6萬 范圍的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)國藥集團(tuán)化學(xué)試劑優(yōu)選公司制)溶解于水中 配制成200ml的還原劑溶液，將該還原劑溶液加入到上述含有一價銅化合物 的溶液中，在6(TC下進(jìn)行第二次還原反應(yīng)10分鐘。離心分離出所生成的銅 粉。
之后，對生成的銅粉分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，離心分離后， 把銅粉在8(TC下真空干燥1小時，制得超細(xì)銅粉。最終收率為90%，純度 為99%，平均粒徑為16納米，dlO=8nm, d50 = 12nm， d90=21nm。(其中， d10是指粒徑小于8nm的粒子占10%， d50的含義是粒徑小于12nm的粒子 占50%， d90的含義是粒徑小于21nm的粒子占90X，三者體現(xiàn)的是粒子粒 徑的分布情況。)
對比例1 液總量1升)混合，配制1升硫酸銅混合溶液。將120毫升的36% (體積分 數(shù))甲醛和l.Og的分子量為300萬 500萬范圍的聚丙烯酰胺(PAA)(國 藥集團(tuán)化學(xué)試劑優(yōu)選公司制)溶解于水中配制成200ml的還原劑溶液，將該 還原劑溶液加入到上述硫酸銅混合溶液中，在6(TC下、在氬氣保護(hù)氣氛下迸 行還原反應(yīng)30分鐘。
之后，在氬氣保護(hù)下，對生成銅粉分別用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌， 離心分離后，把銅粉在7(TC下真空干燥2h，制得超細(xì)銅粉。最終收率為80 %，純度為90%，平均粒徑為28納米，dlO=llnm， d50=25nm， d90二38nm (其中，d10是指粒徑小于1 lnm的粒子占10% ， d50的含義是粒徑小于25nm 的粒子占50%， d90的含義是粒徑小于38nm的粒子占90X,三者體現(xiàn)的是 粒子粒徑的分布情況。)。
從實施例1至4和對比例1的實驗結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的兩步還 原法，即先將二價銅化合物還原制得一價銅化合物后，再將該一價銅化合物 溶液進(jìn)行還原，與一步還原法相比，可以制得更細(xì)顆粒的、粒徑分布窄的穩(wěn) 定均勻的納米級超細(xì)銅粉。
權(quán)利要求
1、一種超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，該方法包括先將二價銅化合物溶液利用將二價銅化合物還原至一價銅化合物所需理論用量的1～2倍的還原劑溶液進(jìn)行第一次還原反應(yīng)，制得含有一價銅化合物的溶液，再將該含有一價銅化合物的溶液利用將一價銅化合物還原至單質(zhì)銅所需理論用量的1～2倍的還原劑溶液進(jìn)行第二次還原反應(yīng)，制得超細(xì)銅粉。
2、 如權(quán)利要求1所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述二價銅 化合物為水溶性的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽。
3、 如權(quán)利要求2所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述二價銅 化合物為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅和/或甲酸銅，所述二價銅化合物溶液的濃 度為0.01 0.5mol/L。
4、 如權(quán)利要求1所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述第一次 還原反應(yīng)所使用的還原劑為選自甲醛、次亞磷酸鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉、 硼氫化鉀、水合肼、聯(lián)氨、亞硫酸鈉中的一種或幾種，所述第一次還原反應(yīng) 所用還原劑溶液的濃度為0.01 0.5mol/L。
5、 如權(quán)利要求1所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述第一次 還原反應(yīng)的條件是，反應(yīng)溫度為30 8(TC，反應(yīng)時間為10 20分鐘；所述 第二次還原反應(yīng)的條件是，反應(yīng)溫度為30 8(TC，反應(yīng)時間為10 20分鐘。
6、 如權(quán)利要求1所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述第二次 還原反應(yīng)所使用的還原劑與所述第一次還原反應(yīng)所使用的還原劑相同或不 同，并且為選自甲醛、次亞磷酸鈉、抗壞血酸、硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼、聯(lián)氨、亞硫酸鈉中的一種或幾種，所述第二次還原反應(yīng)所用還原劑溶液的濃度為0.01 0.5mol/L。
7、 如權(quán)利要求1所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述二價銅 化合物溶液中還含有絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑的含量為二價銅離子的摩爾數(shù)的 1 5倍。
8、 如權(quán)利要求7所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述絡(luò)合劑 選自琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺和二甲基乙內(nèi)酰脲。
9、 如權(quán)利要求1所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，在進(jìn)行所述 第二次還原反應(yīng)之前，向所述含有一價銅化合物的溶液中加入分散穩(wěn)定劑， 所述分散穩(wěn)定劑的加入量為溶液中銅離子重量的0.1 5%。
10、 如權(quán)利要求9所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述分散穩(wěn) 定劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和明膠。
11、 如權(quán)利要求1所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述制備方 法還包括在進(jìn)行所述第二次還原反應(yīng)之后，對所得溶液迸行離心分離，然 后將分離所得超細(xì)銅粉分別用去離子水和醇類溶劑進(jìn)行洗滌并離心分離后， 真空干燥。
12、 如權(quán)利要求1至11中任意一項所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特 征是，所述第二次還原反應(yīng)在氮氣或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，或者所述第一次 還原反應(yīng)和第二次還原反應(yīng)均在氮氣或惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
13、如權(quán)利要求11所述的超細(xì)銅粉的制備方法，其特征是，所述洗滌 和分離在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及超細(xì)金屬粉末的制備方法，具體地說涉及納米級超細(xì)銅粉的制備方法。本發(fā)明提供的超細(xì)銅粉的制備方法包括先將二價銅化合物溶液利用將二價銅化合物還原至一價銅化合物所需理論用量的1～2倍的還原劑溶液進(jìn)行第一次還原反應(yīng)，制得含有一價銅化合物的溶液，再將該含有一價銅化合物的溶液利用將一價銅化合物還原至單質(zhì)銅所需理論用量的1～2倍的還原劑溶液進(jìn)行第二次還原反應(yīng)，制得超細(xì)銅粉。根據(jù)本發(fā)明的超細(xì)銅粉的制備方法，能夠增大將銅離子還原為單質(zhì)銅的反應(yīng)速度，更好地控制銅粉的成核和晶核的生長速度，從而獲得更細(xì)的、粒徑分布窄的穩(wěn)定均勻的納米級超細(xì)銅粉。
文檔編號B22F9/24GK101195170SQ20061016096
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月6日
發(fā)明者勇 周, 董俊卿, 陳春山 申請人:比亞迪股份有限公司