專利名稱：超細(xì)微粒銅粉漿料及超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細(xì)微粒銅粉漿料及該超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法。
背景技術(shù)：
作為電子部件等的電極或電子電路的配線的形成方法，廣泛已知有將含有作為導(dǎo)電性填料的銅粉的導(dǎo)電性膏或?qū)щ娦杂湍∷⒃诨迳系姆椒?，例如，上述銅粉制成漿料狀后混入萜品醇等有機(jī)物質(zhì)，可用作作為導(dǎo)電性膏或?qū)щ娦杂湍珌硎褂玫牟牧稀?br> 近年來，例如，采用噴墨印刷機(jī)、絲網(wǎng)印刷機(jī)或膠印機(jī)等，將導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿嗟?，直接涂布在基板等上，借此在基板等上簡便地形成配線等的方法已經(jīng)得到開發(fā)應(yīng)用(另外，在此注明，導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿嗟鹊膶?shí)際使用并不限于這些用途。)。
另一方面，更加要求用導(dǎo)電性油墨等形成的電子電路的精細(xì)化或電子裝置的小型化·高密度化，其結(jié)果是在形成電子電路時(shí)，要求更加精細(xì)的配線圖案(精細(xì)節(jié)距化的圖案)。因此，即使對(duì)于作為導(dǎo)電性油墨等原材料的導(dǎo)電性漿料的一般的導(dǎo)電性金屬材料的銅粉，也特別希望該銅粉更加細(xì)微及該銅粉的粒度分布狹窄。
為形成精細(xì)節(jié)距化的圖案，有時(shí)也使用超細(xì)微粒銅粉用作導(dǎo)電性膏材料，但各種特性幾乎都不好，另外，對(duì)部分特性進(jìn)行了探討，打算添加耐氧化劑或分散劑等添加物。
例如，專利文獻(xiàn)1公開了涉及銅細(xì)粉的技術(shù)，但采用了為了制造分散良好的微粒的分散劑或耐氧化處理劑，因而必然形成了在銅粉粒子表面上涂布有低溫下難分解的物質(zhì)的狀態(tài)。
專利文獻(xiàn)1特開2004-211108號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，按照專利文獻(xiàn)1的方法，上述配線部的低電阻化困難。即，這是由于，當(dāng)采用上述添加物時(shí)，存在在銅粒子表面上殘留該添加物、采用該銅粒子形成的導(dǎo)體配線的比電阻值上升等的問題。
另一方面，使用微粒金粉或微粒銀粉(低于100nm)作為填料的導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿?，由于金本身或銀本身價(jià)格昂貴，從材料成本方面考慮是不利的。另外，特別是采用微粒銀粉的導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿?，由于易引起所謂遷移現(xiàn)象，故是不利的。當(dāng)考慮到這些方面時(shí)，微粒銅粉作為導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿嗟牟牧?，比微粒金粉或微粒銀粉優(yōu)越。
由上述可知，本發(fā)明的目的是提供一種凝集狀態(tài)少的粒子分散性優(yōu)異的超細(xì)微粒銅粉、并且粒子表面污染少的低溫?zé)Y(jié)性優(yōu)良的制品。
解決課題的方法本發(fā)明人等，進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)下述超細(xì)微粒銅粉漿料及其制造方法，可達(dá)到上述目的。
下面介紹本發(fā)明的超細(xì)微粒銅粉及超細(xì)微粒銅粉漿料。
本發(fā)明涉及的超細(xì)微粒銅粉的粉末特性，滿足DTEM(μ m)＝0.01～0.1及D50/DTEM＝1～1.5。此外，優(yōu)選滿足結(jié)晶粒徑/DTEM＝0.2～1的銅粉。決定上述粉末特性范圍的理由如下所述。
關(guān)于DTEM，當(dāng)大于0.1μm時(shí)，難以達(dá)到現(xiàn)在要求的小于50μm節(jié)距的配線的精細(xì)節(jié)距化。另外，當(dāng)大于0.1μm時(shí)，采用噴墨法，使用含有本發(fā)明的超細(xì)微粒銅粉漿料的導(dǎo)電性油墨進(jìn)行配線時(shí)，易引起噴嘴堵塞，不能良好地形成電路，進(jìn)而易產(chǎn)生斷線的不良情況。另一方面，關(guān)于DTEM(μm)，當(dāng)小于0.1μm時(shí)，產(chǎn)生超細(xì)微粒銅粉凝集的不良情況。
關(guān)于D50/DTEM，D50/DTEM愈接近于1，分散性愈高，即可以得到凝集被抑制的良好的超細(xì)微粒銅粉。這里的所謂DTEM，意指從TEM觀察圖像直接測(cè)定，用倍率換算成的實(shí)際粒徑。
關(guān)于D50/DTEM，當(dāng)大于1.5時(shí)，采用本發(fā)明的超細(xì)微粒銅粉漿液制作導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿鄷r(shí)，有向油墨介質(zhì)或膏介質(zhì)的分散性惡化的傾向。
關(guān)于結(jié)晶粒徑/DTEM，當(dāng)小于0.2時(shí)，各銅粒子的結(jié)晶性差，結(jié)果是耐氧化性降低。另一方面，當(dāng)超過1時(shí)，理論上說，結(jié)晶粒子為銅粒子本身。
D50，意指采用多普勒散射式光分析法測(cè)定的累積分布達(dá)到50％時(shí)的粒徑。
DTEM，意指采用透過型電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行TEM觀察，拍攝該TEM觀察圖像，直接測(cè)定該粉末粒徑，用觀察倍率換算得到的平均一次粒徑。
結(jié)晶粒徑，意指對(duì)試樣進(jìn)行粉末X射線衍射，從得到的各結(jié)晶面的衍射角的峰的半寬值換算得到的值。
另外，本發(fā)明提供一種使上述超細(xì)微粒銅粉在有機(jī)溶劑中懸浮而制成的超細(xì)微粒銅粉漿料。該超細(xì)微粒銅粉漿料可以用作上述導(dǎo)電性膏或?qū)щ娦杂湍鹊牟牧稀?br> 該漿料化的理由是，在干燥超細(xì)微粒銅粉時(shí)，超細(xì)微粒銅粉彼此易凝集、并且超細(xì)微粒銅粉的比表面積高而易于氧化。因此，優(yōu)選為了在下一工序順利制作導(dǎo)電性漿料、以及為了防止暫時(shí)保管時(shí)或輸送時(shí)的保管時(shí)的氧化，將超細(xì)微粒銅粉懸浮在甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、萜品醇或乙二醇等有機(jī)溶劑中，預(yù)先制成含超細(xì)微粒銅粉的漿料狀態(tài)。
另外，關(guān)于超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，在以下的實(shí)施發(fā)明的具體實(shí)施方式
部分中進(jìn)行說明。
發(fā)明的效果采用本發(fā)明的超細(xì)微粒銅粉，制造導(dǎo)電性膏或?qū)щ娦杂湍龋共捎盟M(jìn)行導(dǎo)體形成可在基板上形成更精細(xì)節(jié)距化(線寬50μm以下的配線)的配線。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式，特別是制造方法加以說明。在以下的說明中，示出了各種試劑、各種溶液等的數(shù)值等，但在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，并不限于以下數(shù)值，例如，根據(jù)中試規(guī)模或批量生產(chǎn)規(guī)模，本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然可以對(duì)各試劑、各溶液等的量及其他條件加以適當(dāng)變更。
本發(fā)明涉及的超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，包括工序a往含銅鹽化合物及絡(luò)合劑的水溶液中添加堿溶液，制造含有氧化銅的漿料的工序；
工序b往工序a制造的含有氧化銅的漿料中添加第1還原劑，制造含有氧化亞銅的漿料的工序；工序c在工序b制造的漿料中添加作為第2還原劑的混合2種以上的還原劑的混合物，制造含Cu粒子的超細(xì)微粒銅粉漿料的工序。另外，對(duì)該方法中，把工序進(jìn)一步加以細(xì)分，更具體地進(jìn)行說明。還有，下述溶解工序～溫度調(diào)節(jié)工序包括在上述工序a中，第1還原工序包括在上述工序b中，第2還原工序包括在上述工序c中。
溶解工序在0.5L～1.0L的50℃～90℃的水中，溶解400g～1000g的硫酸銅·5水合物(CuSO4·5H2O)等銅鹽。在這里，作為水，優(yōu)選采用離子交換水等純水。稱作水的場(chǎng)合，在下面同樣地被定義。
絡(luò)合工序在上述硫酸銅溶解液中，按每1摩爾銅(Cu)添加0.005摩爾～10摩爾的甘氨酸等氨基酸，來形成銅配位化合物。
濃度調(diào)節(jié)工序在銅配位化合物形成后加水，制成全體達(dá)到1.0M～2.5M的硫酸銅水溶液，在進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)的同時(shí)，攪拌10分鐘～60分鐘。
中和反應(yīng)工序當(dāng)濃度調(diào)節(jié)終止時(shí)，繼續(xù)進(jìn)行上述溶液攪拌，花10分鐘～120分鐘添加重量0.50kg～5.00kg、濃度20wt％～50wt％的NaOH水溶液，進(jìn)行中和。
溫度調(diào)節(jié)工序當(dāng)中和工序終止時(shí)，在使上述中和溶液全體達(dá)到50℃～90℃的同時(shí)，攪拌10分鐘～30分鐘。
第1還原工序當(dāng)溫度調(diào)節(jié)終止時(shí)，一次添加150g～500g的作為第1還原劑的還原糖葡萄糖，在攪拌30分鐘～90分鐘上述50℃～90℃的溶液的同時(shí)進(jìn)行還原，使生成氧化亞銅Cu2O。這里所說的還原糖，只要是能進(jìn)行還原成上述氧化亞銅(Cu2O)的還原反應(yīng)的還原糖即可，也可以使用其他的還原糖。在這里，因?yàn)樘貏e是采用葡萄糖時(shí)的微粒銅粉的分散性良好，而進(jìn)行了例示。
第2還原工序第1還原工序終止后，向上述第1還原工序制造的漿料中，添加硼氫化合物與其他還原劑的2種以上的混合物(第2還原劑)，邊攪拌60分鐘邊進(jìn)行還原，使銅(Cu)還原析出。另外，上述硼氫化合物，優(yōu)選采用硼氫化鈉(SBH)或硼氫化鉀。此外，關(guān)于上述第2還原劑，硼氫化合物是必需的，而作為另一種還原劑，優(yōu)選采用肼或福爾馬林。
如上所述，在第2還原工序中，通過硼氫化合物與其他還原劑的組合，可以得到超細(xì)微粒銅粉。這里的反應(yīng)機(jī)理不明確，但重要的是分離核生成與粒子成長而進(jìn)行控制。即，通過硼氫化合物(例如SBH(硼氫化鈉))與還原能力更弱的還原劑(肼、福爾馬林等還原糖)的聯(lián)合，通過還原能力強(qiáng)的還原劑大量生成作為銅核的粒子，然后，借助還原能力弱的還原劑，通過使該核成長，可以得到分散性良好的該超細(xì)微粒銅粉。但是，當(dāng)硼氫化合物的量過多時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生銅粉粒子彼此間凝集的現(xiàn)象，對(duì)該方面應(yīng)在制造時(shí)注意。
另外，本發(fā)明的上述超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，優(yōu)選在上述工序a～工序c后設(shè)置如下所示的工序d及工序e。這些工序如下所示。
工序d洗滌漿料中超細(xì)微粒銅粉的洗滌工序工序e對(duì)工序d中洗滌過的超細(xì)微粒銅粉進(jìn)行解離處理，制作該超細(xì)微粒銅粉在溶液中懸浮的超細(xì)微粒銅粉漿料的工序。
下面對(duì)各工序加以說明。
工序d(洗滌工序)在該制造方法中，將含有漿料中的超細(xì)微粒銅粉的反應(yīng)液，用水(優(yōu)選為純水)進(jìn)行潷析洗滌，然后用乙二醇、乙醇、MEK等有機(jī)溶劑(優(yōu)選為極性有機(jī)溶劑)進(jìn)行潷析，借此進(jìn)行兼去除水分的洗滌。
工序e(粉碎處理工序)把上述潷析洗滌后的超細(xì)微粒銅粉，制成干粉狀態(tài)或有機(jī)溶劑漿料(優(yōu)選的是高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑取代的漿料)狀態(tài)，采用解離裝置多重霧化器(アルテイマイザ—)(スギノマシン株式會(huì)社)，在壓力為100MGPa～400MGPa的條件下，反復(fù)進(jìn)行1～20次使該銅粉漿料中的銅粒子彼此碰撞的處理，使?jié){料中的銅粒子彼此解離接近于單分散的程度，制成超細(xì)微粒銅粉漿料。
該工序e中的解離處理，目的是提高超細(xì)微粒銅粉的分散性。在這里解離時(shí)，優(yōu)選濕式解離處理。更具體地說，在濕式解離處理中，可以采用滾筒均化器、多重霧化器(アルテイマイザ—)、填料混合機(jī)(フイルミツクス)、或球磨機(jī)等裝置。另外，在解離處理(粉碎處理)中，也可以添加分散劑，可以使用阿拉伯膠、膠、明膠、PVA、PVP或PEI等。
上述粉碎后，得到如用圖1的TEM觀察圖像(×100,000)所示的本發(fā)明的超細(xì)微粒銅粉。
下面，說明本發(fā)明的實(shí)施例1及實(shí)施例2以及比較例。
實(shí)施例1溶解工序在1.0L的80℃的離子交換水中溶解800g硫酸銅·5水合物(CuSO4·5H2O)。
絡(luò)合工序在溶解工序得到的上述硫酸銅溶解液中添加24.1g甘氨酸，形成銅配位化合物。
濃度調(diào)節(jié)工序形成銅配位化合物后，在通過添加離子交換水進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)的同時(shí)將全體攪拌30分鐘，使全體為2M的硫酸銅水溶液。
中和反應(yīng)工序在攪拌上述濃度調(diào)節(jié)終止的溶液的同時(shí)，花30分鐘添加1.28kg的25wt％的NaOH水溶液，進(jìn)行中和處理。
溫度調(diào)節(jié)工序在攪拌上述中和過的溶液的同時(shí)，使全體達(dá)到70℃。
第1還原工序溫度調(diào)節(jié)終止后，一次添加289g葡萄糖，在攪拌60分鐘上述70℃的溶液的同時(shí)，進(jìn)行還原，合成氧化亞銅(Cu2O)。
第2還原工序接下來，把100wt％的200g肼N2H4與0.2g SBH(硼氫化鈉)的混合還原劑，一次添加至上述第1還原工序制成的達(dá)到50℃的溶液中，邊攪拌60分鐘邊進(jìn)行還原，生成超細(xì)微粒銅粉。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的第2還原工序中，100wt％的肼(N2H4)200g與0.2g SBH的混合物，一次添加至上述第1還原工序制成的70℃溶液中，邊攪拌30分鐘邊進(jìn)行還原，生成超細(xì)微粒銅粉。其他的工序，由于與實(shí)施例1條件相同，故省略說明。
實(shí)施例3另外，把含實(shí)施例2中生成的超細(xì)微粒銅粉的反應(yīng)液用純水進(jìn)行潷析洗滌后，制成分散在純水中的銅粉漿料，采用多重霧化器(アルテイマイザ—)(スギノマシン株式會(huì)社)，在壓力為245MGPa的條件下，反復(fù)進(jìn)行5次使銅粒子彼此碰撞的處理，使?jié){料中的銅粒子彼此解離，制成粒子分散性優(yōu)異的超細(xì)微粒銅粉漿料。
比較例在比較例中，除上述實(shí)施例的第2還原工序以外，進(jìn)行同樣的處理。即，在上述第2還原工序中，把100％的N2H4一次添加至上述第1還原工序制成的溶液中，邊攪拌60分鐘邊進(jìn)行還原，生成超細(xì)微粒銅粉。
為了對(duì)銅粉細(xì)微粒子的平均粒徑的大小、粉體的分散性、銅粉細(xì)微粒子的結(jié)晶性進(jìn)行比較，對(duì)上述實(shí)施例與比較例的超細(xì)微粒銅粉，測(cè)定D50、DTEM、及結(jié)晶粒徑，求出D50/DTEM及結(jié)晶粒徑/DTEM。
D50，意指采用株式會(huì)社日機(jī)裝制造的(Nanotrac UPA150)測(cè)定的粒徑，是通過光學(xué)纖維對(duì)在水中作布朗運(yùn)動(dòng)的銅粉粒子照射激光，通過檢出多普勒偏移的銅粉粒徑信息得到的粒徑累積分布達(dá)到50％時(shí)的粒徑。作為測(cè)定的前處理，把該銅粉分散在水中。
DTEM，意指采用日本電子株式會(huì)社制造的透過型電子顯微鏡JEM-4000EX，用加速電壓400kV，對(duì)試樣粒子進(jìn)行TEM觀察，從該TEM觀察圖像的照片直接測(cè)定的該粉末粒徑用觀察倍率換算得到的平均一次粒徑(n＝30個(gè))。
結(jié)晶粒徑，是采用リガク株式會(huì)社制造的X射線衍射裝置RINT2000PC，進(jìn)行粉末X射線衍射，從得到的各結(jié)晶面的衍射角的峰的半峰寬求出的值。
表1

<綜合評(píng)價(jià)>
從表1中的DTEM值、D50/DTEM值及結(jié)晶粒徑/DTEM值可知，實(shí)施例1及實(shí)施例2與比較例相比，可以得到粒徑(DTEM)更小的細(xì)粉；實(shí)施例1及實(shí)施例2與比較例相比，分散性高；以及，實(shí)施例1及實(shí)施例2與比較例相比，結(jié)晶性高。
還有，實(shí)施例2與實(shí)施例1相比，將上述第2還原工序中的溫度提高、使反應(yīng)時(shí)間縮短，但與實(shí)施例1相比，也能進(jìn)一步使銅粉粒子達(dá)到微粒化。另外，當(dāng)將實(shí)施例2與實(shí)施例3進(jìn)行比較時(shí)，D50/DTEM值略微變小，是由于該粉碎處理而使分散性得到提高。
從以上結(jié)果可知，按照本發(fā)明的實(shí)施例1～實(shí)施例3，能夠不進(jìn)行添加現(xiàn)有技術(shù)那樣的意圖的抗氧化劑或分散劑等雜質(zhì)，制造適于分散性高的漿料化的超細(xì)微粒銅粉。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的超細(xì)微粒銅粉漿料，通過將其中含有的超細(xì)微粒銅粒子用作導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿嗟奶盍?，使采用它們使基板上形成的電路等的?dǎo)體達(dá)到精細(xì)節(jié)距化變得容易，適于要求高質(zhì)量且高密度配線的電子基板的配線的形成。


圖1是本發(fā)明涉及的超細(xì)微粒銅粉的TEM觀察圖像(放大100,000倍)
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)微粒銅粉，其特征在于，DTEM(μm)值為0.01～0.1，D50/DTEM值為1～1.5，其中，DTEM是指從TEM觀察圖像的照片，直接測(cè)定該粉末粒子直徑，用觀察倍率進(jìn)行換算得到的平均一次粒徑；D50是指多普勒散射式光分析法測(cè)定的體積累積分布為50％時(shí)的粒徑，以下同樣地表示。
2.按照權(quán)利要求1所述的超細(xì)微粒銅粉，其特征在于，結(jié)晶粒徑/DTEM值為0.2～1，其中，結(jié)晶粒徑是指由X射線衍射求出的粒子直徑，以下同樣地表示。
3.一種超細(xì)微粒銅粉漿料，其中，其是將權(quán)利要求1或權(quán)利要求2中所述的超細(xì)微粒銅粉懸浮在溶劑中而制成。
4.一種超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，其中，其包括以下的工序a～工序c工序a往含有銅鹽化合物及絡(luò)合劑的水溶液中添加堿溶液，制造含有氧化銅的漿料的工序；工序b往工序a制成的含有氧化銅的漿料中添加第1還原劑，制造含氧化亞銅的漿料的工序；工序c在工序b制造的漿料中添加作為第2還原劑的混合了2種以上還原劑的混合物，制造含有Cu粒子的超細(xì)微粒銅粉漿料。
5.按照權(quán)利要求4所述的超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，其特征在于，上述第2還原劑為含有硼氫化合物的溶液。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，其特征在于，上述第2還原劑為含有肼的溶液。
7.按照權(quán)利要求4～6中任何一項(xiàng)所述的超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，其特征在于，上述第1還原劑為含有還原糖的溶液。
8.按照權(quán)利要求4～7中任何一項(xiàng)所述的超細(xì)微粒銅粉漿料的制造方法，其中，其包括以下工序d及工序e工序d洗滌漿料中的超細(xì)微粒銅粉的洗滌工序；工序e對(duì)工序d中洗滌過的超細(xì)微粒銅粉進(jìn)行解離處理，制作使該超細(xì)微粒銅粉在溶液中懸浮的超細(xì)微粒銅粉漿料的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種超細(xì)微粒銅粉漿料，其用于配線用導(dǎo)電性油墨或?qū)щ娦愿鄷r(shí)，能夠在基板上形成更精細(xì)節(jié)距化的配線部。為達(dá)成該目的，提供了一種把具有D
文檔編號(hào)B22F9/24GK101072651SQ200580041800
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者青木晃, 中村芳信, 坂上貴彥, 吉丸克彥 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社