專利名稱：高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫及NiTi泡沫的制作方法
高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫及NiTi泡沫發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫或NiTi泡沫，其特別用于 生物醫(yī)學(xué)或復(fù)合結(jié)構(gòu)方面。本發(fā)明還涉及作為諸如骨替換物或愈合輔 助器具(healing aid)此類泡沫的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鈦、鈦合金及NiTi由于其高的強(qiáng)度/重量比、高的耐腐蝕性、相 對(duì)低的彈性模量和生物兼容性而得到廣泛應(yīng)用。鈦泡沫的機(jī)械性能非 常接近骨的性能，因此它似乎是骨替換物或愈合輔助器具的可選材料。 然而，這一應(yīng)用要求高韌性泡沫。韌性更普遍地被定義為一種材料取 決所施加拉力的易于變形的能力，或者是材料抵抗塑性變形而沒有開 裂、斷裂或破裂的能力。韌性也可按照彎曲能力和可碎性進(jìn)行定義。 軔性材料在破裂前顯示出大的變形。缺乏韌性經(jīng)常被稱為是脆性。如果加熱到300r以上，那么鈦是非?；顫姷?，具有許多化合物。 由于象N、 0、 C或H這樣的元素的填隙式地?fù)饺氲解佒?，可得到一種脆 性泡沫，其用作高質(zhì)量的骨替換物缺乏強(qiáng)度和韌性(或沒有足夠的疲勞 特性)。這些金屬泡沫的一些生產(chǎn)方法需要相對(duì)大量的有機(jī)材料(它們被 用于制備懸浮體的添加劑或用作多孔結(jié)構(gòu)的模板(template)，如在 聚氨基甲酸酉旨復(fù)型技術(shù)中(polyurethane replica technique))。 同樣地，殘余雜質(zhì)元素象N、 0、 C或H將會(huì)很高，從而導(dǎo)致所述金屬 泡沫變脆。由聚氨基甲酸酯復(fù)型技術(shù)制備的鈦泡沫典型的韌性值在應(yīng) 變上約為3%。另一方面，含低的N、 0、 C雜質(zhì)且因此高的韌性可以被認(rèn)為是使 用凝膠注模成型工藝作為成形方法的結(jié)果。發(fā)明目的本發(fā)明旨在提供一種制備高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫和NiTi泡沫 的方法。本發(fā)明也旨在提供一種高韌性、高孔隙度(總孔隙度>70%)的鈥 泡沫、鈦合金泡沫和NiTi泡沫。特別地，應(yīng)該得到10%的最小塑性變 形而沒有開裂、斷裂或破壞。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種制備高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫或NiTi泡沫的方 法，即所述金屬結(jié)構(gòu)在壓縮時(shí)，其變形大于10%而沒有開裂。所述步 驟包括參制備鈦粉、NiTi粉或鈦合金粉的粉末懸浮體； 參通過凝膠注模成型使所述粉末懸浮體成為所需的形狀，形成生坯；參煅燒步驟，其中所述生坯被煅燒，及 參燒結(jié)所述坯體，其特征在于，所述煅燒步驟包括緩慢的加熱步驟，其中所述生坯 以低于或等于2or;/h的速率加熱到400 60ox:的溫度，而且所述鈦粉、NiTi粉或鈦合金粉的粒度小于100jum。優(yōu)選地，所述煅燒步驟是在惰性氣氛中或在低于l(T3mbar的壓力 下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括預(yù)燒步驟，其包括加熱所述坯體 直到達(dá)到900 1000X:的溫度。它也可以包括燒結(jié)步驟，其包括緩慢 加熱所述坯體到1200 1500X:的溫度，并且將所述坯體在所述溫度保持一個(gè)預(yù)定的時(shí)間段。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述粉末包含低于0. 03w0的C、低于 0. 8w"/。的0、低于0. 5wt。/。的N、低于0. lw"的Fe和低于0. lwt。/。的Si。 利用凝膠注模成型可使所述粉末懸浮體成為所需形狀。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及具有理論密度低于30%的高孔隙度鈦泡 沫、鈦合金泡沫或NiTi泡沫的高軔性。高韌性意味著這些鈦泡沫在壓縮時(shí)變形可以大于10°/。。 一定的塑 性對(duì)承載載荷的植入體是一個(gè)最低的要求。附圖簡(jiǎn)要說明圖l表示根據(jù)本發(fā)明的一般方法的流程圖。圖2表示噴砂處理對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備的鈦泡沫表面的影響。示出 噴砂處理前(圖2a)和噴砂處理后(圖2b)所述坯體的表面。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明通過凝膠注模成型獲得的鈦泡沫結(jié)構(gòu)的典 型孔徑分布。圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的泡沫在不同燒結(jié)溫度下的應(yīng)力和變形之 間的關(guān)系，而且將其與利用聚氨基甲酸酯復(fù)型技術(shù)制備的鈦泡沫的應(yīng) 力變形之間的關(guān)系進(jìn)行對(duì)比。圖5示出了根據(jù)本發(fā)明獲得的NiTi泡沫結(jié)構(gòu)的形狀記憶效應(yīng)。
具體實(shí)施方式
通過例子和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。根據(jù)本發(fā)明的一般 工藝如圖l所示。所述粉末懸浮體通過混合水和含有添加劑如分散劑和凝膠助劑的 鈦粉(或鈦合金粉如Ti6A14V或NiTi粉，粉末體積為20 ~ 50體積％ ) 進(jìn)行制備。技術(shù)人員非常熟悉這些添加劑，并且根據(jù)所述工藝的第一 步驟能容易地制備合適的粉末懸浮體，其適合于凝膠注模成型工藝。 而且，所述懸浮體的黏度可以容易地被調(diào)整到適于凝膠注模成型的所 需范圍。可用于根據(jù)如

圖1中成型步驟所示的已知方法獲得穩(wěn)定的鈦 懸浮體、鈦合金懸浮體或NiTi懸浮體的凝膠助劑和其它添加劑的例子 如下凝膠助劑 明膠*瓊脂糖*其它親水膠體或生物粘結(jié)劑(biobinders)(果膠、淀粉、黃原膠類(xanthane)、角叉菜膠類(carragene)......)其它添加劑參衍生纖維素(如羥丙基甲基纖維素) 參藻酸鹽及其衍生物參分散劑(如targonTM1128， DarvanC ,…) *發(fā)泡劑為了獲得用于根據(jù)本發(fā)明的方法的合適的懸浮體，金屬粉末的粒 度應(yīng)該小于100 p m，顆粒形狀應(yīng)該是球形或不規(guī)則(取決于研磨方法) 且是高純度的，含有低于0. 03wt。/。的C、低于0. 8wt。/。的0、低于0. 5wt% 的N、低于0. lwty。的H、低于0. lwt。/。的Fe和低于0. lwty。的Si。所述 鈦粉的粒度必須在10~ lOOiam之間，其原因如下粒度小于lOjuin的鈦粉具有太高的含氧量(在表面的Ti02);另 一方面，這種鈦粉由于太易燃而不便于加工。粒度大于100pm的鈦粉， 在漿料制備過程中出現(xiàn)問題，因?yàn)樗鰬腋◇w發(fā)生沉降。用親水膠體或生物粘結(jié)劑作為凝膠助劑的凝膠注模成型產(chǎn)生高多 孔結(jié)構(gòu)(理論密度的70~90%)、其孔尺寸為50 - 1000iam(取決于所 述粉末懸浮體和工藝參數(shù)，如發(fā)泡劑的類型和量、所迷懸浮體的私度、 發(fā)泡工藝......)的開孔網(wǎng)絡(luò)、以及高的互連性。所述煅燒步驟優(yōu)選采用兩步完成。在第一步，緩慢加熱(最大為 20C/h)直到達(dá)到400 ~ 600"C的溫度(優(yōu)選低于500匸)。必須防止太高的煅燒速率一一它防止所述未燒結(jié)的產(chǎn)品產(chǎn)生裂縫；一一必須將碳?xì)堄嗔繙p至最小，因?yàn)橛赦佒Ъ?Ti-scaffold)吸 附的碳直接與其脆性有關(guān)。有利地，所述煅燒步驟是在惰性氣氛中如氬氣或在低壓(最少為 10—3mbar )中完成。在該第 一 階段，存在的大部分有機(jī)材料將被燃燒掉。煅燒步驟的第二步是預(yù)燒結(jié)步驟，直到達(dá)到900 1000X:的溫度。這導(dǎo)致其中鈦粉顆粒已經(jīng)開始燒結(jié)在一起的結(jié)構(gòu)的形成，使得可以對(duì)所述結(jié)構(gòu)進(jìn)行加工。優(yōu)選地，該步驟在真空度至少為l(Tmbar下在Mo 板或Y203 (涂覆的)基體上進(jìn)行。接下來，將獲得的結(jié)構(gòu)置于Mo或Y203 (涂覆的)帶或輥上進(jìn)行燒 結(jié)，使所述結(jié)構(gòu)進(jìn)一步收縮。再一次使用超過l(Tmbar的高真空。如 果需要的話，所述鈦泡沫可以被共燒結(jié)成致密鈦結(jié)構(gòu)?？晒┻x擇的是，如果需要除去如位于與Mo支撐材料的接觸點(diǎn)的反 應(yīng)區(qū)或者當(dāng)期望其它結(jié)構(gòu)修正(如鋸切)時(shí)，可以利用加工步驟。同樣，噴砂處理可用于進(jìn)一步除去位于所述坯體表面的半封閉孔 洞。所述噴砂處理的結(jié)果如圖2所示。實(shí)施例例1.通過凝膠注模成型得到的鈦泡沫結(jié)構(gòu)制備一種懸浮體，使用300g鈦(Cerac，純度99, 5%， -325目)、 201g水、6. 4g瓊脂(占水3.18%) 、 6gTergito1 TMN10 (占鈦2%)、 3g曲拉通(Triton)(占鈦1%)和0. 36g藻酸銨(占水0. 18%)。在 70C混合6分鐘制得流體泡沫。所述泡沫被澆鑄到模型中并冷卻直到 所述結(jié)構(gòu)凝膠化。脫模后，對(duì)所述結(jié)構(gòu)在大氣壓力和室溫下進(jìn)行干燥。然后，所述結(jié)構(gòu)被煅燒(l(Tmbar， 20r7h直到500X:，保溫2 小時(shí)，在Zr金屬存在的情況下)和燒結(jié)(10—mbar， 5匸/min至1200 ~ 1500匸，保溫2小時(shí))。獲得孔尺寸為50 1000jum的開孔結(jié)構(gòu)鈦泡 沫。典型的孔徑分布如圖3所示。燒結(jié)溫度對(duì)凝膠注模成型的鈦泡沫 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響如圖4所示。作為對(duì)比，給出了利用聚氨基甲 酸酯技術(shù)制造的鈦泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表明在韌性方面兩種技術(shù)存 在很大差異。對(duì)鈦泡沫進(jìn)行測(cè)試，將其切割成直徑為16mm高為20mm 的圓柱體，在傳統(tǒng)的英斯特朗拉壓強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行壓縮，壓縮速度 為2mm/min?？色@得的結(jié)構(gòu)性能包括(取決于燒結(jié)溫度)彈性模量(GPa )1500X: 2.51425*C 2,11350X: 1.81250匸 1.5 比表面(m7g )150or: 0.71250X: 1.3孔隙度(％理論密度)1500'C 70% 1250"C 75%由應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，得到了高于ioy。的變形。例2. Ti6A14V泡沫使用具有相似粒度分布的Ti-6A1-4V粉末，制備類似于實(shí)施例1 中的組成的Ti-6A1-4V懸浮體。凝膠注模成型和燒結(jié)后，切割圓柱體 試樣并進(jìn)行壓縮(條件與實(shí)施例1相似，試樣尺寸直徑16mm,高20mm; 試驗(yàn)在英斯特朗拉壓強(qiáng)度試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，壓縮速度為2謹(jǐn)/min)。對(duì)于為理論密度的17%的泡沫密度，壓縮應(yīng)力為34MPa且可獲得 超過24°/。的應(yīng)變。 例3 NiTi泡沫NiTi也可用于制造泡沫。 一個(gè)實(shí)施例是使用凝膠注模成型技術(shù)形 成的NiTi泡沫。差示掃描量熱計(jì)(DSC， TA Instruments 2920 )被用于測(cè)量這種 泡沫的形狀記憶效應(yīng)。轉(zhuǎn)變溫度在圖5中是清楚的。這些材料對(duì)于生 物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用是非常有前途的，因?yàn)樗鲛D(zhuǎn)變?cè)隗w溫下發(fā)生。這種形狀記憶效應(yīng)(SME)和在DSC曲線中可顯示的明顯的轉(zhuǎn)變峰 的存在是低的O、 N、 C雜質(zhì)的一種間接證據(jù)。這種低的雜質(zhì)作為所述凝膠注模成型工藝的特殊性質(zhì)將產(chǎn)生高韌 性，甚至可以通過所使用合金的偽彈性得到進(jìn)一步提高。
權(quán)利要求
1、一種制造高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫或NiTi泡沫的方法，即所述金屬泡沫在壓縮情況下可以變形大于10％而沒有開裂，其包括以下步驟●制備鈦粉、NiTi粉或鈦合金粉的粉末懸浮體，●通過凝膠注模成型使所述粉末懸浮體成為所需的形狀，獲得生坯，●煅燒步驟，其中所述生坯被煅燒，及●燒結(jié)步驟，其中所述坯體被燒結(jié)，其特征在于，所述煅燒步驟包括緩慢的加熱步驟，其中，所述生坯以低于或等于20℃/h的速率加熱到400～600℃的溫度，而且所述鈦粉、NiTi粉或鈦合金粉的粒度小于100μm。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述煅燒步驟在惰性 氣氛中進(jìn)行。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所迷煅燒步驟是 在低于10—3mbar的壓力下進(jìn)行。
4、 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，煅燒步 驟和燒結(jié)步驟之間進(jìn)一步包括預(yù)燒結(jié)步驟，所述預(yù)燒結(jié)步驟包括加熱 所述坯體直到達(dá)到900 1000t;的溫度。
5、 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，燒結(jié)步 驟包括緩慢加熱所述坯體到1200 ~ 1500C的溫度并且將所述坯體在 所迷溫度保持一個(gè)預(yù)定的時(shí)間段。
6、 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述粉 末包含低于0. 03wt。/。的C、低于0.8wt。/。的0、低于0.5w"/d的N、低于 0. lwt。/。的Fe和低于0. lwt。/4的Si。
7、 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，利用凝 膠注模成型使所述粉末懸浮體成為所需形狀，產(chǎn)生具有孔隙度為60 ~ 95°/。且孔尺寸為50 1000 um的鈦泡沫、鈦合金泡沫或NiTi泡沫。8、理論密度低于30%且孔徑為50 1000jim的高韌性鈥泡沫、鈥 合金泡沫或NiTi泡沫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫或NiTi泡沫的方法，即壓縮應(yīng)變高于10％，制造步驟包括制備鈦粉、NiTi粉或鈦合金粉的粉末懸浮體；通過凝膠注模成型使所述粉末懸浮體成為所需形狀，形成生坯；煅燒步驟，其中所述生坯被煅燒；及燒結(jié)所述坯體。其特征在于所述煅燒步驟包括一個(gè)緩慢的加熱步驟，其中所述生坯以低于或等于20℃/h的速率加熱到400～600℃的溫度，而且鈦粉、NiTi粉或鈦合金粉的粒度小于100μm。通過這種方法可以獲得具有壓縮高于10％、理論密度低于30％且孔徑(孔眼大小)為50～1000μm的高韌性鈦泡沫、鈦合金泡沫或NiTi泡沫。
文檔編號(hào)B22F3/11GK101222993SQ200680025847
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者I·蒂日斯, J·盧伊滕, J·科瓦曼斯, S·穆倫斯 申請(qǐng)人:佛蘭芒技術(shù)研究所