一種高強韌聚乳酸基材料及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乳酸基材料的制備方法，尤其涉及一種高強度高韌性的聚乳酸 復合材料的制備方法。
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【背景技術(shù)】
[0003] 塑料材料雖然擁有較優(yōu)異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產(chǎn)品且無法降 解，在資源危機和環(huán)境污染越發(fā)嚴重的今天，尋找性能優(yōu)良且可再生的替代材料則成為目 前材料領(lǐng)域研究的重中之重。
[0004] 在目前的可降解材料中，淀粉因其便宜的價格和廣泛的來源已被深入研究并通過 改性與復合制備了多種生活與工業(yè)用品，如淀粉基膜、淀粉餐具等。但淀粉有其天然的缺 陷，它的力學性能差，性能不穩(wěn)定，只能運用于對力學性能要求低的領(lǐng)域。而聚乳酸的出現(xiàn) 改變了這一現(xiàn)狀。聚乳酸（PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙酸)為基本結(jié)構(gòu)單元。PLA 可通過發(fā)酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及其終端產(chǎn)品可在堆肥條 件下自然分解成為C02和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色環(huán)保的生物來源材料。
[0005] PLA具有類似于聚苯乙烯的力學特性，彎曲模量和拉伸強度較好，但熱穩(wěn)定性和抗 沖擊性能差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應(yīng)用。在改善了這些 缺點后，PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運用于工業(yè)、民用領(lǐng)域。在聚乳酸的 增韌改性研究中，聚乳酸與多種材料復合以達到增韌效果，如淀粉、聚己內(nèi)酯、聚乙烯等，以 上增韌方法已被廣泛研究，但由于共混材料本身的強度較低，且和聚乳酸相容性存在較大 差異，故增韌效果有限，且嚴重影響聚乳酸復合材料的強度。除此以外，還有多種方法對聚 乳酸進行增韌改性。多個專利均記載了聚乳酸復合增韌材料的制備方法，如CN101333333 公布的一種增韌型聚乳酸樹脂及其制備方法，該樹脂由聚乳酸基礎(chǔ)樹脂、增韌劑苯乙烯一 丙烯酸丁酯一丙烯酸共聚物、抗氧劑B215在60°C烘箱中干燥，然后在密煉機上以180°C、 轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分、時間5分鐘進行密煉共混所得；CN101935390A公布了一種通過將聚丁二 酸丁二醇酯的端羥基引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)后，經(jīng)提純得到所述聚乳酸增韌改性劑，后 加入聚乳酸中進行增韌改性的復合材料的制備方法。通過將聚丁二酸丁二醇酯直接引入 聚乳酸大分子鏈中從而提高材料的韌性。CN103194052A公布了一種增韌聚乳酸的制備方 法，該增韌聚乳酸采用聚醚聚酯通過熔融共混的方法對聚乳酸進行增韌改性，聚醚聚酯以 聚乙二醇為原料合成的，由于聚醚聚酯中含有聚醚鏈段，聚醚鏈段可改善聚乳酸的韌性。 CN102906193A還公開了一種聚乳酸（PLA)和聚羥基烷酸酯的聚合物共混物的組合物，由于 聚羥基烷酸酯具有完全無定形特征，故有利于復合材料韌性的提高。
[0006] 但總體來看，聚乳酸為主體的材料的力學性能問題仍未完全解決，由于多相的存 在導致相容性的降低，很難實現(xiàn)優(yōu)異的相容性，進而實現(xiàn)優(yōu)異的強度和韌性。在引入復合體 系時，如果實現(xiàn)優(yōu)異的相容，并制備得到具有優(yōu)異力學性能且可降解的復合材料，仍是聚乳 酸復合材料制備和應(yīng)用中的一個難題。本發(fā)明通過反應(yīng)性擠出，將在聚乳酸中直接引入軟 端，并通過納米粒子的反應(yīng)性加入提高聚乳酸的結(jié)晶性，從而得到具有優(yōu)異強度及韌性的 聚乳酸基材料。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服聚乳酸材料脆性大，緩沖性差的缺陷，提供一種具有優(yōu) 異強度和韌性的聚乳酸復合材料。
[0009] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種高強韌聚乳酸基材料及其制備工藝，該復合材料以端羥基聚乳酸、聚氨酯熱塑性 彈性體預聚體、八臂（3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）P0SS、聚乙二醇為原料，以辛酸亞 錫為催化劑通過擠出原位熔融縮聚得到。其中，以端羥基聚乳酸的用量為1〇〇份(質(zhì)量份數(shù)） 計算，聚氨酯彈性體預聚體的用量為60-100份，聚乙二醇為15-30份，八臂（3-羥基-3甲 基丁基二甲基硅氧烷）P0SS為3-6份，催化劑辛酸亞錫的用量為1-3份。
[0010] 其制備工藝為： A :將端羥基聚乳酸、聚乙二醇、八臂（3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）P0SS于60 °C 下干燥4-6小時，備用； B :將干燥的原料及聚氨酯彈性體預聚體投入高速共混機中50°C下共混5-10分鐘，轉(zhuǎn) 速為 100-200rad/min，備用； C:將共混后的原料加入擠出機中熔融擠出，切粒得到材料，擠出工段溫度設(shè)置為 200°C _230°C，其中一區(qū)溫度為200-2KTC，二區(qū)溫度為210-220°C，三區(qū)溫度為220-230°C， 四區(qū)溫度為220-230°C，五區(qū)溫度為210-220°C。螺桿轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分鐘，停留時間 為2-3分鐘，擠出過程抽真空，真空度介于0. 03-0. 3bar之間。
[0011] 進一步，所述端羥基聚乳酸為端基為-OH (羥基）的聚乳酸共聚物，可通過在聚乳 酸合成過程中引入具有羥基的單體進行共聚封端來得到。如聚（乳酸/1，4 丁二醇）共聚 物，聚（乳酸/二乙醇胺）共聚物，聚（乳酸/ε-己內(nèi)酯）共聚物。其制備可以乳酸和雙 羥基單體如1，4 丁二醇、二乙醇胺、ε -己內(nèi)酯通過溫度梯度法制備。也可以購買現(xiàn)有商品 化產(chǎn)品。
[0012] 進一步，所述的端羥基聚乳酸的分子量為60000-150000之間，端基中羥基比例占 總端基比例的70-90%之間。
[0013] 進一步，所述聚氨酯熱塑性彈性體預聚體為端NC0基聚氨酯彈性體預聚體，其分 子量為30000-60000g/mol之間，端基中NC0基團占總端基摩爾比95%以上。聚氨酯熱塑性 彈性體預聚體可為聚醚型聚氨酯或聚酯型聚氨酯，優(yōu)選的，選擇聚醚型聚氨酯。
[0014] 所述端NC0基聚氨酯彈性體預聚體也可進一步采用含活性氫的封閉劑與NC0基團 反應(yīng)，保護預聚體中的游離NC0基團，即制得封閉型聚氨酯預聚體，此基團在受熱后會重新 形成NC0端基。
[0015] 進一步，本發(fā)明所涉及八臂（3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）P0SS是一種具有 八面體籠狀結(jié)構(gòu)的硅氧結(jié)構(gòu)，多面體低聚硅倍半氧烷（P0SS)在籠狀結(jié)構(gòu)的角落上存在8個 可進行改性的基團R。本發(fā)明中R基團為3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷，其分子結(jié)構(gòu)式 如下： 其中，八臂（3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷）POSS的端基具有大量的羥基，可與 體系中其他幾種物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)，以實現(xiàn)P0SS通過化學鍵聯(lián)合在材料中并良好的分散， P0SS粒子在體系中可起到聚乳酸結(jié)晶核的作用，促進聚乳酸的結(jié)晶從而提高材料的強度和 熱穩(wěn)定性。
[0016] 進一步，所述聚乙二醇的分子量介于4000-6000之間。
[0017] 本發(fā)明的有益效果為：體系中的各組分中的羥基如端羥基聚乳酸的羥基、八臂 (3-羥基-3甲基丁