專利名稱：一種具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形狀記憶材料，具有鐵磁性和雙向形狀記憶效應(yīng)，特別是涉及具有磁場可驅(qū)動馬氏體相變以及大的磁電阻及磁熵性質(zhì)的NiCoMnGa磁性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常的形狀記憶合金在相對高的溫度下具有一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為母相)，而在相對低的溫度下自發(fā)變成另外一種晶體結(jié)構(gòu)，一般稱之為馬氏體相。當(dāng)從較高的溫度降溫到較低的溫度時，材料從母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，該相轉(zhuǎn)變叫做馬氏體相變。反過來，從相對低的溫度加熱材料，合金會從馬氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶啵@種相反的相轉(zhuǎn)變稱為馬氏體逆相變。一般將馬氏體轉(zhuǎn)變的開始點(diǎn)和終點(diǎn)，分別稱為Ms點(diǎn)和Mf點(diǎn)，將馬氏體逆相變的開始和終點(diǎn)，分別稱為As點(diǎn)和Af點(diǎn)。如果Ms和As之間差值較小，比如為幾度或幾十度，材料的這種馬氏體相變被稱為熱彈性馬氏體相變。
一般地，將某種合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相后，再人為地改變原有形狀，然后，將合金材料升溫，直到轉(zhuǎn)變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼男螤睿@種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)。另外，如果在同樣的上述溫度循環(huán)中，母相的形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨后的升溫引起的逆相變時刻再變形，并且部分或全部地轉(zhuǎn)變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應(yīng)。
形狀記憶合金被廣泛用于各種“智能”型用途，如各種驅(qū)動器，溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。
最近發(fā)現(xiàn)的一些磁性形狀記憶合金，如NiMnIn合金，這種合金具有了一種以往形狀記憶材料所不具備的新性質(zhì)，即可以由磁場來驅(qū)動馬氏體相變。也就是說，它不僅具有通常形狀記憶材料相變的性質(zhì)由溫度變化(熱能)或外應(yīng)力(機(jī)械能)來驅(qū)動馬氏體相變，而且其馬氏體相變可以由磁場來驅(qū)動。由于具有可磁控相變的新性質(zhì)，因而這種記憶合金與以往的溫控相變記憶合金相比，具有更好的可控制性，其應(yīng)用范圍更加廣泛。正是由于磁控記憶合金所表現(xiàn)的優(yōu)良的可控制性，使眾多科學(xué)家都在努力研制更多的具有磁控特性的新的記憶合金。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料，該磁性材料不僅具有通常形狀記憶材料相變的性質(zhì)由溫度變化(熱能)或外應(yīng)力(機(jī)械能)來驅(qū)動馬氏體相變，而且其馬氏體相變可以由磁場來驅(qū)動。使材料的可控制性大大提高，應(yīng)用范圍更加廣泛。本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于，還提供一種制備上述這種具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明合成一種具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料，其化學(xué)式為NimConMnoGap；其中，30≤m＜55，2≤n≤20，25＜o(jì)＜37，13≤p＜25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。
進(jìn)一步地，所述NimConMnoGap磁性材料的形式包括單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提出的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料的制備方法包括如下步驟(1)按化學(xué)式NimConMnoGap稱量原料，其中，30≤m＜55，2≤n≤20，25＜o(jì)＜37，13≤p＜25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；(2)將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長NimConMnoGap磁性單晶，其生長條件為加熱上述成分的原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01～1MPa正壓力的氬氣保護(hù)氣體；以0.5～50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶；(3)在1000～1330℃的熔融溫度條件下保持10～30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3～80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；(4)當(dāng)生長的單晶達(dá)到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
進(jìn)一步地，將上述制備好的樣品再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻。
所述的生長加熱方式可用50～245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式。所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
本發(fā)明提供的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料，其顯示磁場驅(qū)動馬氏體相變效力的特征值dT/dH(單位磁場使相變溫度移動的大小)可通過改變Ni，Co，Mn，Ga組成比而被轉(zhuǎn)變或根據(jù)用途加以調(diào)整。該材料在馬氏體狀態(tài)下由于外加的磁場強(qiáng)度的增加可以產(chǎn)生從馬氏體到奧氏體的磁場驅(qū)動的相變(逆馬氏體相變)。在發(fā)生了這個逆相變之后，隨著磁場的降低，材料將出現(xiàn)從奧氏體到馬氏體的正馬氏體相變。因而表現(xiàn)出單獨(dú)由磁場驅(qū)動的、可回復(fù)的馬氏體相變循環(huán)。在上述的循環(huán)中，材料顯現(xiàn)出伴隨著磁場驅(qū)動的馬氏體轉(zhuǎn)變和逆轉(zhuǎn)變的磁應(yīng)變(magnetostrain)效應(yīng)，數(shù)值可以達(dá)到6.0％。在上述循環(huán)中，材料還顯現(xiàn)出隨磁場強(qiáng)度變化而電阻變化的性質(zhì)(大磁電阻效應(yīng))，數(shù)值變化幅度可以達(dá)到20-50％。同時，材料還顯現(xiàn)出隨磁場驅(qū)動的相變和磁有序度變化而引起的熵變化的性質(zhì)(磁卡效應(yīng))，變化數(shù)值可以達(dá)到ΔS＝9J/Kkg。所以，本發(fā)明提供的具有磁場驅(qū)動的馬氏體相變磁性材料NimConMnoGap具有廣泛的用途，例如驅(qū)動器，溫度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和設(shè)備，磁存儲器，微型機(jī)電器件和系統(tǒng)等。


附圖1是本發(fā)明NimConMnoGap材料磁場驅(qū)動下的相變溫度移動dT/dH表現(xiàn)；附圖2是本發(fā)明NimConMnoGap材料磁場驅(qū)動下的磁化曲線；附圖3是本發(fā)明NimConMnoGap單晶磁場驅(qū)動下的應(yīng)變-磁場的曲線；附圖4是本發(fā)明NimConMnoGap材料磁場驅(qū)動下的電阻-磁場的曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備組成為Ni41Co9Mn31Ga19的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金，采用生長參數(shù)為245千赫茲的射頻加熱，以0.01到1MPa正壓力的氬氣做為保護(hù)氣體，在磁懸浮冷坩堝中，加熱功率為20千瓦，其制備方法按以下具體步驟進(jìn)行(1)分別稱量純度為99.9％的Ni、Co、Mn、Ga；(2)將稱好的料放入坩堝中，加熱到1230℃熔融，保持10～30分鐘；(3)用2×2×7mm尺寸的NiCoMnGa
取向單晶為籽晶生長單晶；其生長過程中籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為30mm/小時；(4)當(dāng)獲得直徑為10毫米，長度為100毫米的高質(zhì)量單晶時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出；(5)將制備好的樣品再在500-1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻.
將單晶沿
方向切割成4×4×8mm的小樣品和10×10×100mm的大樣品，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例2制備組成為Ni48Co2Mn30Ga20的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；所不同的是在石英坩堝中，用電阻加熱方法生長，除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為20mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例3制備組成為Ni45Co5Mn30Ga20的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為10轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為50mm/小時外，其余同實(shí)施例1。測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例4制備組成為Ni39Co11Mn31Ga19的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為5轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為40mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例5制備組成為Ni37Co13Mn32Ga18的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為15轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為45mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例6制備組成為Ni35Co15Mn33Ga17的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為35mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例7制備組成為Ni30Co20Mn35Ga15的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例8制備組成為Ni40Co7Mn35Ga18的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例9制備組成為Ni40Co14Mn33Ga13的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為35轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例10制備組成為Ni39Co17Mn30Ga14的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為80mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
實(shí)施例11制備組成為Ni45Co13Mn28Ga14的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性合金；其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為40轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為15mm/小時外，其余同實(shí)施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得如附圖所示的各種特性曲線，相應(yīng)數(shù)值見表1。
表1不同成分的NimConMnoGap材料的dT/dH數(shù)值，磁應(yīng)變(magnetostrain)值λ，磁電阻MR值和磁熵變(ΔS)數(shù)值

權(quán)利要求
1.一種具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料，其化學(xué)式為NimConMnoGap；其中，30≤m＜55，2≤n≤20，25＜o(jì)＜37，13≤p＜25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量。
2.如權(quán)利要求1所述的具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料，其特征在于，所述NimConMnoGap磁性材料的形式包括單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)。
3.一種制備權(quán)利要求1或2所述具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料的方法，包括如下步驟(1)按化學(xué)式NimConMnoGap稱量原料，其中，30＜m＜55，2＜n＜20，25＜0＜37，13＜p＜25，m+n+o+p＝100，m、n、o、p表示原子百分比含量；(2)將稱好的原料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長NimConMnoGap磁性單晶或多晶，其生長條件為加熱上述成分的原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1×10-2到5×10-5Pa的真空狀態(tài)或0.01～1MPa正壓力的氬氣保護(hù)狀態(tài)；在以0.5～50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶或多晶；(3)使坩鍋中的原料在1000～1330℃的熔融的溫度條件下保持10～30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3～80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶或多晶向上提拉，并使生長的單晶或多晶直徑變大或保持一定；(4)當(dāng)生長的單晶或多晶達(dá)到所需尺寸時，將其提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率冷卻至室溫，最后取出。
4.如權(quán)利要求3所述一種制備磁性材料的方法，其特征在于，還包括步驟(5)將上述制備好的磁性合金再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻至室溫。
5.如權(quán)利要求3所述一種制備磁性材料的方法，其特征在于，上述步驟(2)中所述的生長加熱方式可采用50～245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式；所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝或石墨坩堝或石英坩堝。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有磁場驅(qū)動馬氏體相變效應(yīng)的磁性材料，其化學(xué)式為Ni
文檔編號C22F1/10GK101037737SQ20071006489
公開日2007年9月19日 申請日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日
發(fā)明者于淑云, 羅鴻志, 朱志永, 劉國棟, 陳京蘭, 吳光恒 申請人:中國科學(xué)院物理研究所