專(zhuān)利名稱：氫吸留合金、氫貯存膜和氫貯存罐的制作方法
氫吸留合金、氫貯存膜和氫貯存罐發(fā)明背景本發(fā)明涉及氫吸留合金(Hydrogen occlusion alloy )、氫貯存膜和氫貯 存罐。氫吸留合金是可以安全和簡(jiǎn)便地貯存用作能源的氫的^r。因此作為 新能源轉(zhuǎn)化及貯存材料，氫吸留合金已經(jīng)備受關(guān)注。作為新型功能性材料， 氫吸留合金的應(yīng)用領(lǐng)域覆蓋廣泛，例如氫的貯存和運(yùn)輸，熱的貯存和運(yùn)輸， 熱-;W能的轉(zhuǎn)化，氫的分離和提純，氫同位素的分離，使用氬作為活性物 質(zhì)的電池，合成中的催化刑，和溫度傳感器，如上所述，氫吸留合金可用 于各種領(lǐng)域如機(jī)械、物理和化學(xué)領(lǐng)域，并被提及作為未來(lái)工業(yè)的關(guān)鍵材料 之一。存在這樣的情況，即在金屬元素與氫發(fā)生放熱反應(yīng)即與氬形成穩(wěn)定的 化合物的情況下，金屬元素單獨(dú)用作吸留氫的金屬，以及這樣的情況，即 使用與其他金屬組成合金的這些金屬元素?？梢詥为?dú)使用的金屬元素的例 子是Pd、 Ti、 Zr、 V、稀土金屬元素以及堿金屬元素'將這些元素制成合金產(chǎn)生許多益處。例如通過(guò)適當(dāng)?shù)販p少金屬和氫之 間的結(jié)合力，不僅吸留反應(yīng)而且釋iiUl應(yīng)都可以相對(duì)容易進(jìn)行。另外，吸 留和釋放特性得到改善，例如平衡氫壓力(達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的壓力)的大小、 平衡面積(達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的面積)的大小(對(duì)于反應(yīng)和在氬的吸留過(guò)程中 平衡壓力的改變(平滑性)這些是必需的)。此外，化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性也 得到改善。目前已知的氫吸留合金的例子是鎂基合金，例如Mg2Ni、 MgNi2、 Mg-Ni，鎂-稀土合金(例如LaLxMgxNi2基合金)。特別是，已經(jīng)有報(bào)道說(shuō) 鎂-稀土合金可以吸留大量的氫。但是，這些鎂合金具有釋放非常少量的氫并4艮難作為氫貯存材料的 缺點(diǎn)，盡管它們可以吸留大量的氣相氫。USP5506069公開(kāi)由(M合金)aMb代表的電化學(xué)氫貯存材料是無(wú) 定形或接近無(wú)定形特性的微晶狀，因而由于框架不規(guī)則而產(chǎn)生的材料活性 區(qū)域的增加。它公開(kāi)了使用電化學(xué)氫貯存材料的薄膜具有高能量密度和高 氫貯存能力，并且公開(kāi)了使用薄膜的電池的容量的穩(wěn)定性得到了改善.基 礎(chǔ)合金是一種Mg和Ni的合金，在鎂合金中，Mg對(duì)Ni的比值從約1:2 到約2:1。 M代表選自下列的至少一種改性元素Co、 Mn、 Al、 Fe、 Cu、 Mo、 W、 Cr、 V、 Ti、 Zr、 Sn、 Th、 Si、 Zn、 Li、 Cd、 Na、 Pb、 La、 Mm和Ca。 b大于0.5原子％且小于30原子％。而且a和b的總和為100 原子％。JP-A2002-302733 (KOKAI)公開(kāi)了 一種在不超過(guò)加0。C的低溫下具有 優(yōu)異的氫釋放特性并且制造成本便宜的新型氫吸留合金.JP-A 2002-302733(KOKAI)公開(kāi)了將0.01到20mol。/。選自下列的至少一種元素 添加到含Mg、 Ni、 Mn和不可避免的雜質(zhì)且具有Mg3+aNi2+bNh+c組成比(其 中a在-1到1的范圍內(nèi)，b在-1到2的范圍內(nèi)，c在-0.45到2的范圍內(nèi)) 的氫吸留合金中Li、 B、 C、 Al、 Si、 Ca、 Ti、 Cr、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 Nb、 Ag、 Sn 、 Pb和稀土金屬元素。但是，USP5506069的電化學(xué)氫貯存材料和JP-A 2002-302733(KOKAI) 的氫吸留合金僅能釋放少量的氫并不認(rèn)為是具有優(yōu)異的氫釋放特性。與此同時(shí)，K. Aoki， X. G Li和T. Matsumoto， Acta Metall Mater" 40， 1717 (1992)公開(kāi)由于吸留了氫，部分具有C15型Laves結(jié)構(gòu)的氫吸留^r 變成無(wú)定形或非均勻。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是要提供一種具有優(yōu)異的氫吸留和釋放特性的氫吸留 合金，和氫貯存膜以及使用之的氫貯存罐。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，，氫吸留M具有立方體結(jié)構(gòu)和由以下通式(l)所代表的組成(Mg^Lx)(Ni跳MYLiz)m. .(l)其中元素L是至少一種選自下列的元素Na、 Cs、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu，元素M是至少一種選自下列的元素Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 Sb和Bi，摩爾比X、 Y、 Z和m分別為0<X<0.5, 0<Y<0.5， 0.1<Z<0.9， 1.8<m".2。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，氫貯存膜含有具有立方體結(jié)構(gòu)和由通式(l)所 代表的組成的氬吸留合金。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，氫貯存罐包括帶有氫氣加入端的壓力容器；容納在壓力容器中并具有立方體結(jié)構(gòu)和由通式(l)所代表的組成的氫吸留 合金的粉末。附圖的各視圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖l是MgCii2型合金晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是使用第二個(gè)實(shí)施方案的氫貯存膜作為氫分離膜的氫分離裝置的 示意性橫截面視圖。圖3是按照笫三個(gè)實(shí)施方案的氫貯存罐的示意性橫截面視圖。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究以解決上述的問(wèn)題，并從而獲得了 以下的知識(shí)。具體而言，USP5506069的電化學(xué)氫貯存材料具有無(wú)定形或接近于無(wú) 定形的微晶的金屬結(jié)構(gòu)，因而氬釋放性能差。另一方面，JP-A2002-302733 (KOKAI)的氫吸留合金是具有MgsNhMih基本組成的金屬互化物(intermetallic compound),且金屬互^S物可以吸留和辨，放氬。"^金的晶 格常數(shù)為11到12A (1.1到1.2nm)。即使當(dāng)將Li添加到合金中，直接涉 及氫的吸留和釋放的還是Mg3Ni2Mih金屬互化物。在氫吸留中，這樣的合 金產(chǎn)生穩(wěn)定的氫化物，因而其氫釋放量非常小，例如約1.0重量％。本發(fā) 明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由以下通式(l)所代表并具有立方體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶氫吸 留合金抑制了由氫的吸留和釋放所帶來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，同時(shí)保持大的 氫吸留量。從而，氫吸留合金的氬釋放特性已經(jīng)得到了顯著的改善.此外， 也可以改善氫吸留合金的氫吸留和^^:循環(huán)特性。本發(fā)明就是基于這些發(fā) 現(xiàn)的。參照以下的圖，對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方案進(jìn)行說(shuō)明。 <第一實(shí)施方案>按照第一實(shí)施方案，氫吸留合金具有立方體結(jié)構(gòu)和由以下的通式(l)所 代表的組成。(MguLx)跳-Y-zMyLiz)m在(1)式中，元素L是至少一種選自下列的元素Na、 Cs、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu。當(dāng)考慮到降低合金的成本 時(shí)，至少一種選自Ca、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta和Y的元素被優(yōu)選用作元素 L，更優(yōu)選Ca、 Ti、 Zr，以及V。當(dāng)考慮到氫釋放特性時(shí)，優(yōu)選使用至少 一種選自下列的元素作為元素L: Ca、 Hf、 Sr以及稀土元素(Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu)。摩爾比X的范圍是0〈X《0.5。用元素L代替部分的Mg即設(shè)定摩爾 比乂的范圍在0<乂<0.5可以顯著改善氫釋放特性.然而，當(dāng)用元素L取 代的量(摩爾比X)超過(guò)0.5，在氫吸留中晶體結(jié)構(gòu)將塌陷，因而氮釋放量 將嚴(yán)重降低。更優(yōu)選的摩爾比X的范圍是0.KX《0.4。在上面的(l)式中，元素M是至少一種選自下列的元素Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Ga、 In、 Si、 Ge、Sn、 Pb、 Sb和Bi。用元素M替代部分的Ni將進(jìn)一步改4^金的氬吸留 和釋放特性，例如氫吸留和釋放速度。這是因?yàn)橛迷豈取代便于氬擴(kuò)散 到合金中并便于合金吸留和釋放氫。優(yōu)選元素M是至少一種選自Co、 Fe、 Mn和Al的元素。通過(guò)使用這些元素中的至少一種，可以實(shí)現(xiàn)具有特別優(yōu) 異的氫釋放特性的合金。然而，當(dāng)用元素M取代的量(摩爾比Y)超過(guò)0.5，在氫吸留中晶體 結(jié)構(gòu)將塌陷，因而氬釋放量將降低。因此，被元素M取代的量(摩爾比Y) 的范圍被設(shè)定在0 < Y < 0.5。更優(yōu)選的摩爾比Y是0.1 < Y < 0.4。此外，合金中Li的量(摩爾比Z)為0.1<Z<0.9。當(dāng)摩爾比Z小于 0.1時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)變得接近MgNi2，由此氬釋放量將減少，優(yōu)異的氫^^放特 性就不能實(shí)現(xiàn)。另一方面，當(dāng)摩爾比超過(guò)0.9時(shí)，晶格將縮小太厲害，氬 吸留將非常困難。摩爾比Z的范圍更優(yōu)選在0.2<Z<0.8，并進(jìn)一步優(yōu)選 在0.25 <Z< 0.75。在上面(l)式中，(NiLY-zMvLiz)對(duì)(Mgi-xLx)的比(摩爾比m)為1.8< m < 2.2。設(shè)定摩爾比m在這個(gè)范圍內(nèi)解決了釋放氬困難的問(wèn)題而同時(shí)保持 具有優(yōu)異的氫吸留特性的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果可獲得一種顯示出大的氬^^放量 的氬吸留合金，當(dāng)摩爾比m小于1.8，由于氫的吸留或釋放，晶體結(jié)構(gòu)塌 陷，因而不能獲得優(yōu)異的氫吸留和釋放特性，認(rèn)為摩爾比!《設(shè)定在1.8或 更大的合金具有適于氫吸留和釋放的結(jié)構(gòu)，因而氬容易被吸留。然而，當(dāng) 摩爾比m超過(guò)2.2，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性將下降，摩爾比m的范圍更優(yōu)選在 1.9<m<2.1。另外，在不會(huì)抑制合金特性的范圍內(nèi)，第一實(shí)施方案的氫吸留合金可 含有的不可避免的雜質(zhì)，即例如C、 N、 P、 F的元素。合金中，每一中這 些不可避免的雜質(zhì)的含量?jī)?yōu)選落在1重量°/?；蚋〉姆秶鷥?nèi).氫吸留合金優(yōu)選具有Fd-3m空間群的立方體結(jié)構(gòu)。具有立方體結(jié)構(gòu)和 空間群對(duì)稱的氫吸留合金可平穩(wěn)地吸留和釋放氫。在它們當(dāng)中，氮吸留合 金進(jìn)一步優(yōu)選具有如A4、 B32、 C9和C15型的結(jié)構(gòu)。9特別是，在上述的結(jié)構(gòu)中，氫吸留合金優(yōu)選具有C15 Laves結(jié)構(gòu)。如 在上面的K. Aoki， X. G Li和T. Matsumoto， Acta Metall Mater.， 40， 1717 (1992)中所-&開(kāi)的，由于吸留了氫，部分具有C15型Laves結(jié)構(gòu)的氬吸留 合金變成無(wú)定形或非均勻的。然而，采用上面(l)式所代表的組成抑制了氬 的吸留所導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，并能夠使氫的吸留和釋放容易進(jìn)行。在 C15 Laves結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選采納特別對(duì)稱的MgCu2結(jié)構(gòu).圖l是MgCii2合 金晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。在

圖1中，用黑色圓代表Mg位置l，用白色圓代 表Cu位置2。在由通式[Mg(Nh-xLiz)2所代表的氫吸留合金的情形中，Mg原子或 Li原子位于圖1中每一個(gè)Mg位置，而Ni或Li原子位于每一個(gè)Cu位置 2。在由通式Mg(NiLY—zMYLiz)2l所代表的氫吸留合金的情形中，Mg原子 或Li原子位于圖1中每一個(gè)Mg位置，Ni或Li原子位于每一個(gè)Cu位置 2 ，而 一 些Ni原子被原子M所取代。此外，在由通式Mg(Nh.xLx)(NihY-zMYLiz)2所代表的氫吸留合金的情形中，Mg原子或Li 原子分別位于圖1中的一些Mg位置l，L原子分別位于其他的Mg位置l， Ni或Li原子位于每一Cu位置2，而一些Ni原子被原子M所取代。從圖 l可以容易看出，這樣的晶體結(jié)構(gòu)具有特別高的對(duì)稱性，因而可以獲得更 平穩(wěn)的氫吸留和釋放。尤其是，特別優(yōu)選的合金是具有MgCu2結(jié)構(gòu)的合金， 其中在Mg， Ni和Li的摩爾比(Mg:Ni:Li)為1:1:1的基體中用元素L和 M的取代在上述的范圍內(nèi)。此夕卜，第一實(shí)施方案的氫吸留合金優(yōu)選具有在6.5A<a<7.5A(0.65nm <a<0.75nm)范圍內(nèi)的晶格常數(shù)。當(dāng)晶格常數(shù)a落在這個(gè)范圍之外，就 難以產(chǎn)生晶格，而且有可巍不能獲得足夠的氫吸留特性。所以，晶格常數(shù) a更優(yōu)選的范圍是6.7A < a < 7.lA (0.67nm < a < 0.71nm),第一實(shí)施方案的氫吸留合金可以通過(guò)例如以下的方法來(lái)制備.具體而言，給元素Mg、 Ni、 Li、元素L和元素M稱重以獲得目標(biāo)組 成，在惰性氛圍下經(jīng)過(guò)高頻感應(yīng)溶解并用模具澆鑄。所獲得的合金錠可以被迅速冷卻?？梢圆捎靡韵碌姆椒ㄌ鎿Q這一方法。具體而言，通過(guò)高頻感應(yīng)溶解生產(chǎn)含有Mg、 Ni、 Li、元素L和元素M中的至少一種的基體合金， 給所得到的每一基體合金稱重以獲得目標(biāo)組成并進(jìn)行高頻感應(yīng)溶解以制 W金錠，然后將合金錠迅速冷卻。所獲得合金的組成和晶體結(jié)構(gòu)可以通 過(guò)調(diào)M—個(gè)元素的量和熱處理?xiàng)l件來(lái)改變。例如，所獲得的合金在從100 到1000°C的溫度(不包括1000°C )下，優(yōu)選100到800。C下，在真空或 惰性氛圍下，經(jīng)it Nj對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，熱處理進(jìn)行l(wèi)到100小時(shí)，優(yōu) 選10到80小時(shí)。通過(guò)熱處理，就可以獲得具有Fd-3m空間群的C15 Laves 結(jié)構(gòu)的合金，因而氫吸留和釋放特性如氫吸留和釋;^i度就得到特別的改 善。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到或超過(guò)1000°C時(shí)，合金相可能被分開(kāi)，且吸留特 性可能?chē)?yán)重下降。通過(guò)示差溫勿熱重分析，就可以評(píng)估所獲得的氫吸留和 釋放合金的氫吸留和釋放特性。 <第二實(shí)施方案>第一實(shí)施方案的氫吸留合金可被制成膜狀。膜狀的氫吸留合金可以作 為表現(xiàn)出優(yōu)異的氫吸留和釋放特性的氫貯存膜。氫貯存膜可含有不同于氫吸留合金的合金。在氫貯存膜中，優(yōu)選氫吸 留*占到至少70體積％。當(dāng)氫吸留合金的百分比少于70體積％，將沉 淀出大量的不同相，而且作為氫吸留材料的性能將惡化。參照?qǐng)D2對(duì)氫貯存膜進(jìn)行解釋。圖2是使用第二實(shí)施方案的氫貯存膜作為氫分離膜的氫分離裝置的橫 截面示意圖。在圖2中所闡明氫分離裝置20包括高壓管11和低壓管12。在高壓管 11的一端是一個(gè)直徑逐漸變小的開(kāi)口部分，而且開(kāi)口部分用作原料氣體引 入部分13。高壓管11的另一端是小直徑的開(kāi)口部分，且該開(kāi)口部分用作 精煉氣出口部分14。低壓管12由例如多孔陶瓷構(gòu)成.優(yōu)選將多孔氧化鋁 用作多孔陶瓷。低壓管12外表面的中心部分涂有氫分離膜15。沒(méi)有涂有 氫分離膜15的低壓管12外表面的兩端部分涂有金屬膜16。與要被引入的混合氣體反應(yīng)性低的金屬膜被用作金屬膜16。另外，低壓管12的一端用 類(lèi)似于金屬膜16的金屬膜17密封。含有在第一實(shí)施方案中所闡明的氫吸 留合金的氫貯存膜被用作氫分離膜15。通過(guò)高壓管11的精煉氣出口部分14將低壓管12插入到高壓管11中。 在高壓管ll中，低壓管12的密封端朝向混合氣(原料氣)引入部分13， 而低壓管12的開(kāi)口端朝向精煉氣出口部分14。覆蓋在低壓管12的開(kāi)口端 部分的金屬膜16的外表面與高壓管11的精煉氣出口部分14的內(nèi)表面緊密 接觸。當(dāng)使用氫分離裝置20時(shí)，低壓管12和高壓管11之間的空間被用作高 壓部分，而低壓管12的內(nèi)部空間被用作低壓部分。含有氬的混合氣通過(guò)原 料氣引入部分13被供應(yīng)到高壓部分?；旌蠚庵械臍灞粴浞蛛x膜15所吸留. 被氫分離膜15所吸留的氫通過(guò)低壓管12的壁表面被輸送，并移動(dòng)到低壓 部分。由此，通過(guò)位于精煉氣出口部分14內(nèi)的低壓管12的開(kāi)口端回, 煉的氫。在圖2中用箭頭指示氣體的流動(dòng)。第二實(shí)施方案中的氫貯存膜具有優(yōu)異的氫吸留和釋?zhuān)诺奶匦裕蚨鴮?它用作氫分離膜時(shí)可以獲得優(yōu)異的氫分離效率， <第三實(shí)施方案>第一實(shí)施方案的氫吸留合金可以以粉末狀^f吏用。構(gòu)成粉末的顆粒不限 于特定的形狀。例如，顆?？梢允乔驙罨虮∑瑺?。氫吸留合金的粉末可以 用作展現(xiàn)出優(yōu)異的氫吸留和釋放特性的氫貯存罐的填充材料。填充材料中 可以含有不同于氫吸留合金的合金。氫吸留合金和其他合金的比例可以和 在第二實(shí)施方案中所闡述的一樣。參照?qǐng)D3對(duì)氫貯存罐進(jìn)行說(shuō)明。圖3是第三實(shí)施方案的氫貯存罐的橫截面示意圖。氫貯存罐30包括壓力容器(耐壓容器)21，和被填充到壓力容器21 中并起到填充材料的氫吸留材料22。在第 一實(shí)施方案中所述的氫吸留合金 的粉末被用作氫吸留材料22。壓力容器21有一個(gè)裝配有罐閥24的氫引入口 23。氫貯存罐30可以合并到安裝在車(chē)輛上的氫貯存系統(tǒng)中。更具體地，如圖3中所示，壓力容器21具有幾乎是長(zhǎng)方體的結(jié)構(gòu)，并 且里面具有氫貯存空間。壓力容器21優(yōu)選由具有能夠經(jīng)受住氫的吸留和釋 放所產(chǎn)生的載荷的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的材料所制成。壓力容器21的例子有 鋁、不銹鋼和碳結(jié)構(gòu)材料。在第三實(shí)施方案中，不銹鋼容器被用作壓力容 器21。壓力容器21的引入口 23裝有罐閥24，閥里還附裝有過(guò)濾器25。 氫供應(yīng)和釋放進(jìn)和出壓力容器21是通過(guò)通過(guò)罐閥24來(lái)完成的。罐閥24 通過(guò)管線等連接有氬供應(yīng)口 27和氫釋放口 28。壓力調(diào)節(jié)器26被裝在罐閥 24和管線的連接部分上。當(dāng)氫被供應(yīng)或^^時(shí)用壓力調(diào)節(jié)器26調(diào)節(jié)壓力。 用作填充材料的氫吸留材料22是細(xì)粉且重量輕。因此，將過(guò)濾器25裝備 到罐閥24以防止氫吸留材料22排出到壓力容器21的外面。當(dāng)使用氫貯存罐30時(shí)，將罐閥24打開(kāi)，然后通過(guò)氬供應(yīng)口 27供應(yīng)壓 縮的氫氣。氫氣凈皮裝在壓力容器21中的氫吸留材料22所吸留。其后，將 罐閥24關(guān)閉，從而氫氣被貯存在其中。當(dāng)要釋放氫氣時(shí)，將罐閥24打開(kāi)。 從而，壓力容器21中的壓力下降，而且氫氣從氫吸留材料24中被^l^放出 來(lái)。通過(guò)氬釋放口 28將氫氣釋放到外面。圖3中用箭頭指示氣體的流動(dòng)。當(dāng)氫被吸留時(shí)將產(chǎn)生熱量，而當(dāng)氫被釋放時(shí)要吸收熱量.因此，如果 必要的話，可在壓力容器21的外面裝上溫度調(diào)節(jié)器29。溫度調(diào)節(jié)器29能 夠改善氫吸留和釋放的速度和效率。按照上述的結(jié)構(gòu)，氫貯存罐30的大小和重量都下降。在車(chē)輛上安裝小 型和重量輕的氫貯存罐30節(jié)約了空間并能夠減輕車(chē)輛的重量。此外，第三實(shí)施方案的氫吸留合金具有優(yōu)異的吸留和^^放特性。通過(guò) 使用氫吸留合金粉末作為填充材料，氫貯存罐30可以被用作不需要施加超 高壓的氫貯存罐。除了只有簡(jiǎn)單封閉空間的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)之外，壓力容器21可以有各種各樣的結(jié)構(gòu)。例如，在壓力容器內(nèi)可裝有凸緣或支柱。另外氫供應(yīng)口 27和氫 釋放口 28可以裝成具有這兩種功能的氫供應(yīng)和釋放口。實(shí)施例1以下將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行解釋。 (實(shí)施例1 ) <氫吸留合金的制備>將元素稱重使之具有表1所示的組成。然后將元素混合并在氬氣氛圍下經(jīng)過(guò)高頻溶解，從而可以獲得合^H定。然后在氬氣氛圍下和350。C下加 熱*錠50小時(shí)。將所獲得的合*碎成平均顆粒度為100/tm或更小的 粉末，從而制出氫吸留合M末。通過(guò)ICP (高壓感應(yīng)耦合等離子體)發(fā) 射光諳分析來(lái)檢驗(yàn)所獲得的合金粉末的組成. <氫吸留和釋放特性的評(píng)估>將所獲得的合金粉末置于壓力容器中，并在150°C的溫度和氫壓力為 l.lMPa下進(jìn)行氫化。此外，將氫化物粉末^A鉑板中，并經(jīng)過(guò)示差熱/熱 重分析來(lái)評(píng)估氫吸留和釋放特性。氬氣被用作氣氛，而且氫分壓為0。分析條件將在以下解釋。具體來(lái)說(shuō)，溫度以1。C/min從室溫升到300。C，當(dāng)觀察到重量減少時(shí)， 測(cè)量最大的重量減少量，熱吸收峰為釋M應(yīng)。由對(duì)氬化前合*末質(zhì)量 的比所代表的減少量的值作為吸留氫的釋放百分比(重量％)。結(jié)果如表l 所示。通過(guò)氣相色語(yǔ)分析可以確定所有被釋放的氣體是氫氣. <晶體結(jié)構(gòu)的評(píng)估>對(duì)粉末進(jìn)行使用CuKa射線的X-射線衍射測(cè)量和精制iM^驗(yàn)所獲得 的合金粉末的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，所獲得的氫吸留合金是具有Fd-3m空間群的C15 Laves結(jié)構(gòu)的 晶體。所獲得的氫吸留合金的晶格常數(shù)是6.98A (0.698nm).此外，經(jīng)過(guò) 示差熱/熱重分析后，對(duì)氫吸留合金進(jìn)行類(lèi)似的結(jié)構(gòu)分析。合金具有具有 Fd-3m空間群的C15 Laves結(jié)構(gòu)。所以，可以確定，即佳A在氫吸留和釋 放之后，所獲得的氫吸留合金的晶體結(jié)構(gòu)也沒(méi)有塌陷。(實(shí)施例2-17和對(duì)比實(shí)施例1、 2、 4-8 )按與實(shí)施例1相同的方式來(lái)獲得氫吸留M，除了改變其元素的量以 獲得表l的各自組成，并且評(píng)估它們的氫吸留和釋放特性。結(jié)果列于表l 中。(對(duì)比實(shí)施例3)對(duì)Mg和Ni稱重，使其具有表1所示的組成，將它們混合并用行星式 球磨機(jī)在200rpm下處理200小時(shí)，從而獲得合金粉末。其X射線衍射測(cè) 量表明，所獲得的合金是一種無(wú)定形合金。按與實(shí)施例l相同的方式，對(duì) 合金的氫吸留和釋放特性進(jìn)行評(píng)估，除了使用所獲得的合金粉末。結(jié)果列于表l中。 (對(duì)比實(shí)施例9)按與實(shí)施例l相同的方式制備氫吸留合金，除了改變其元素的量以獲 得表1的組成。當(dāng)按與實(shí)施例1相同的方法對(duì)所獲得的氫吸留^r進(jìn)行結(jié) 構(gòu)分析時(shí)，晶格常數(shù)a是ll,55A (1.155nm)。按與實(shí)施例l相同的方法評(píng) 估合金的氫吸留和釋放特性，除了使用所獲得的氫吸留合金.其結(jié)果列于 表1中。156妙脊苯q4扭6'I8妙舉笨W扭乙f游辨孝w扭9妙夢(mèng)寞W扭07(Sf Oy^O'OooS.OTfj) (i.Oe^'OEw)械脊笨w扭S'Io'oi妙舉苯w扭91脅舉寞0. WOyjtO O^jZO. OqSeO. Ouz&0.Oa^'0TN) (EO.Oim乙O. 0妙 o加SI脅紫奪8.T (6 .Oyi"IO'Op^ZO OoQf:O 0yy50. 0TN) (SO OeoSO. 0qi6. Ofiw)rZ(S-0jT;T0'0880'0E3l0'0por05tfr0usZ'07N) (T.0:t3 S.OpoTOfiw)rZ(8-07!S0'06yS0-0u工I.0加(rW0na8.06w)n妙舉籠6 I (i 0T，&0 06y90. Onol Ous乙 O下m) (￡0 0AT 0vm乙8 Ofiw)n械舉籠「f>01械蘩苯(TZ(9.0"n60.0pjI.Oco"tO'0332.0TfN) (Z.Orn匸0^.0￡ )「&8械舉籠rtT 印.Oy^O. 0TaZ. OoqLO . Oo^. O加(SO. CbsZ. Oa^SL. O加/ 詠脊籠cr&0' 2 (￡ OyfCO.O巧IO.OuzIO. OegIO 0g90. Opol.05y5. 0TN) (10. OeiW.Of工I 0sqS8 'Ofiw)9〖妙舉諒i.&6 ■ 1 (Z. Ofil. OqSSO.OqaIO. 0TgI Op^O- 0"^. 0TN> (10. 0，￡0.0:tS92' 03H/_. Ofiw)s必舉籠「fr0.Z (9 0"^Z0 0TS￡0.0ow50.OusSO. 0MSI. 0^1.O加(I 0Tlle. 0人9 Ofw)&詠舉諒e妙脊籠8' T (&' OyiT. Oool 0W O加(SO. 0zSi:. 0。8. 0&>I秘舉奪卬夸皇姿#，S葉W尋令裊Ya，I，Mtl/SI城 K！ 每 z- .9e:z,t800uoosi可以清楚地看出，具有立方體結(jié)構(gòu)以及由通式(i)所表示的組成的實(shí)施例l到17的氫吸留合金顯示出高的氫釋放百分比。因此,可以確定， 實(shí)施例1到17的合金吸留和釋放了大量氫，而且具有優(yōu)異的氫吸留和釋放 特性。特別是，依照這些合金，就有可能顯著增加有效的氫貯存量，此外，其中部分的Mg被元素L所取代的實(shí)施例1到16的合金比其 中沒(méi)有進(jìn)行取代的實(shí)施例17的合金顯示出更優(yōu)異的氬吸留和釋放特性，以此相比較的是，對(duì)比實(shí)施例1到9的氫吸留^r比那些實(shí)施例1到 17的合金顯示出更低的氫釋放百分比。在對(duì)比實(shí)施例1和2中，認(rèn)為氫吸留后形成了穩(wěn)定的氫化物，因?yàn)楹?金不含Li，盡管它們具有立方體結(jié)構(gòu)。這被認(rèn)為是為什么對(duì)比實(shí)施例l和 2的氫釋放量降低了 、因而氫釋放百分比降低了的緣故。在對(duì)比實(shí)施例3中，所獲得的合金是如在USP5506069中所述的無(wú)定 形合金。這被認(rèn)為是為什么對(duì)比實(shí)施例3的氫吸留量和氫釋放量以及氫釋 放百分比小的緣故。對(duì)比實(shí)施例4的合金的摩爾比X大于0.5，而摩爾比Y小于O.l。對(duì)比 實(shí)施例5的合金的摩爾比Y大于0.5。對(duì)比實(shí)施例6的合金不含Ni。對(duì)比 實(shí)施例8的合金的摩爾比m大于2.2。這些被認(rèn)為是由于氫吸留導(dǎo)致對(duì)比 實(shí)施例4、 5、 6和8合金的晶體結(jié)構(gòu)塌陷而且它們的氫釋放百分比下降的 原因。此外，認(rèn)為由于合金的摩爾比m小于1.8，氫吸留導(dǎo)致對(duì)比實(shí)施例 7的合金的晶體結(jié)構(gòu)塌陷以及其氫釋放百分比下降。在對(duì)比實(shí)施例9中，認(rèn)為在氫吸留中生成穩(wěn)定的氫化物并且其氫釋放 百分比下降，因?yàn)樗@得的合金是基本成分為如在JP-A 2002-302733 (KOKAI)中所述的Mg3Ni2Mn!結(jié)構(gòu)的金屬互化物。如上所述，本發(fā)明的氫吸留合金與現(xiàn)有技術(shù)的合金相比，性能得到了 顯著改善。另外，本發(fā)明的氫吸留合金可用于氫的貯存和運(yùn)輸，熱的貯存 和運(yùn)輸，熱-機(jī)械能的轉(zhuǎn)化，氫的分離與精制，氫同位素的分離，合成中的 催化劑以及溫度傳感器。因此，本發(fā)明的氫吸留合金具有非常高的工業(yè)價(jià)值。依照本發(fā)明，可提供具有優(yōu)異的氫吸留和釋放特性的氫吸留合金，和 使用該氫吸留合金的氫貯存膜以及氫貯存罐，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易想到其他優(yōu)點(diǎn)和方案。因此，在其更廣的角度 看，本發(fā)明不限于這里所顯示和敘述的具體細(xì)節(jié)和代表性實(shí)施方案，因此， 可以得到各種方案而不脫離由后附的權(quán)利要求和它們的相等語(yǔ)言所定義 的廣義發(fā)明概念的精神或范圍。
權(quán)利要求
1. 具有立方體結(jié)構(gòu)和由以下通式(1)所代表的組成的氫吸留合金(Mg1-XLX)(Ni1-Y-ZMYLiZ)m ...(1)其中元素L是至少一種選自下列的元素Na、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，元素M是至少一種選自下列的元素Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，摩爾比X、Y、Z和m分別為0＜X≤0.5，0＜Y≤0.5，0.1≤Z≤0.9和1.8≤m≤2.2。
全文摘要
具有立方體結(jié)構(gòu)和由以下通式(1)所代表的組成的氫吸留合金 (Mg_1-XL_X)(Ni_1-Y-ZM_YLi_Z)_m...(1)；其中元素L是至少一種選自下列的元素Na、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，元素M是至少一種選自下列的元素Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，摩爾比X、Y、Z和m分別為0＜X≤0.5，0＜Y≤0.5，0.1≤Z≤0.9和1.8≤m≤2.2。
文檔編號(hào)C22C27/00GK101255523SQ20071008473
公開(kāi)日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者中森裕子, 折茂慎一, 河野龍興 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝;國(guó)立大學(xué)法人東北大學(xué)