專利名稱：一種以分子篩為核的金屬殼構(gòu)建方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬殼構(gòu)建方法領(lǐng)域，特別涉及一種 以分子篩為核的金屬殼的構(gòu)建方法領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
"微粒表面納米工程"(Nanoengineering of particle surfaces)是最近幾年才興起的一種納米復(fù)合技術(shù)，該技術(shù)的核心是在 微米、亞微米、納米級(jí)微粒表面建造厚度在納米尺度上可調(diào)控的有機(jī)、 無(wú)機(jī)或者有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合的納米殼。其特殊結(jié)構(gòu)使其具有許多與傳統(tǒng) 材料不同的物理、化學(xué)性能，如表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、 宏觀兩字隧道效應(yīng)等等，這些特性使其在光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)催化等領(lǐng) 域有著廣闊的應(yīng)用前景。
目前，在粉體表面構(gòu)建金屬殼的方法有很多，如粉末冶金、攪拌 鑄造、自蔓延高溫合成、內(nèi)氧化法、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)鍍，其中化 學(xué)鍍法可最大限度地均勻分散各復(fù)合組分，無(wú)需昂貴設(shè)備和高溫高壓 裝置，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。因此，化學(xué)鍍法成為一個(gè)研究的熱點(diǎn)。 例如，Ling等利用化學(xué)鍍?cè)诩{米Al203粉體表面建構(gòu)銅殼，Xu等利 用化學(xué)鍍?cè)谔技{米管表面鍍上一層銅納米粒子，侯亞平等利用化學(xué)鍍 在金剛石表面構(gòu)建銅殼，李艷等在石墨表面進(jìn)行化學(xué)鍍構(gòu)建銅殼，黃 八零等利用化學(xué)鍍?cè)诖判圆牧螰e304表面構(gòu)建銀殼。但是，上述粉體 在進(jìn)行化學(xué)鍍之前，都要進(jìn)行預(yù)處理，如表面粗化—敏化—活化。粗 化的目的是在材料表面形成小的凹坑以增大比表面積,增加表面能，使 敏化和活化時(shí)金屬離子容易吸附于非金屬材料表面；敏化是用SnCl2 溶液處理粉體表面使在其表面均勻吸附一層具有還原性的Si^+,保證 在活化時(shí)粉體表面發(fā)生還原反應(yīng)；活化是敏化后緊接的一步，其目的 是利用敏化后粉體表面吸附的Si^+的還原性將在活化步驟中吸附于 粉體表面的Pf或Ag+還原成金屬Pd或Ag微粒并吸附于粉體表面, 形成具有催化活性的金屬層以催化施鍍過(guò)程中金屬離子的還原,得到 一定厚度的鍍層。因此，如上所述，選擇上述粉體進(jìn)行化學(xué)鍍存在預(yù) 處理步驟繁瑣，而且作為核的粉體不能夠去掉，不能得到純的金屬殼。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供方法簡(jiǎn)單、 核能夠去掉、制備純金屬殼的一種以分子篩為核的金屬殼的制備方 法。
本發(fā)明采用的技未方案是 一種以分子篩為核的金屬殼構(gòu)建方 法，步驟如下
(1) 金屬鍍液的制備稱取金屬鹽、絡(luò)合劑和無(wú)機(jī)堿溶于水中；
其中，金屬鹽是CuS04、 AgN03、 Ni(N03)2、 PdCl2或K2Pt(OH)6; 絡(luò)合劑是EDTA-2Na或NP^OH; 無(wú)機(jī)堿是NaOH或KOH;
金屬鹽、絡(luò)合劑和無(wú)機(jī)堿的摩爾數(shù)比是1: 0.1~72: 0~15;
(2) 向反應(yīng)瓶中加入還原劑，在25 80'C的水浴中加熱并攪拌，加入 金屬鍍液、分子篩和NaOH，反應(yīng)1 2小時(shí)后，離心分離出固體粉末， 用水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥至恒重；
其中，還原劑是甲醛、葡萄糖或水合肼；
金屬鹽、NaOH和還原劑的摩爾數(shù)比是1: 0~32: 7~600;
金屬鹽和分子篩的質(zhì)量比是l: 0.1-1.5;
(3) 將所得物置于聚丙烯試管中，加入5~9%氫氟酸水溶液，反應(yīng) 1~2小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中要不斷振蕩，離心分離出固體粉末，用水和無(wú) 水乙醇洗滌，真空干燥。
所述的分子篩是3A分子篩或NaZSM-5分子篩。 本發(fā)明利用化學(xué)鍍?cè)诓煌肿雍Y表面構(gòu)建金屬殼。構(gòu)建的以分子
篩為核的金屬殼結(jié)構(gòu)通過(guò)氫氟酸可以除去分子篩核，得到完整的純金
屬殼結(jié)構(gòu)。反應(yīng)式如下
Si02 + 4HF - ^SiF4 + 2H20
本發(fā)明成功地利用化學(xué)鍍?cè)诜肿雍Y表面構(gòu)建金屬殼，由于分子篩
結(jié)構(gòu)特殊，表面存在空洞結(jié)構(gòu)，而且是由Si-O鍵組成，容易吸附金
屬離子。在進(jìn)行化學(xué)鍍過(guò)程中，首先分子篩吸附金屬離子，用還原劑 將其還原成金屬，再利用金屬自催化性能在分子篩表面構(gòu)建金屬殼。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明構(gòu)建金屬殼方法簡(jiǎn)單，構(gòu)建的分子 篩為核的金屬殼完整。從FE-SEM圖像(圖1和圖4)可見(jiàn)，分子篩 表面完全被金屬覆蓋；這也可從XRD數(shù)據(jù)得到進(jìn)一步證實(shí)，在這種 核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖中，完全沒(méi)有分子篩的衍射峰，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā) 明制得的分子篩為核的金屬殼是完整的，也就是說(shuō)分子篩表面完全被 金屬殼所覆蓋。將分子篩為核的金屬殼溶于氫氟酸中，很容易將分子 篩腐蝕掉，而保留完整的純金屬殼(圖3和圖6)。本發(fā)明可以制備 純金屬殼，使得金屬殼在應(yīng)用時(shí)不受核的影響。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，容 易控制，成本低廉，通過(guò)本發(fā)明制備的金屬殼結(jié)構(gòu)完整、均勻、分散 性好。


圖1是實(shí)施例1的以3A分子篩為核金屬銅殼的FE-SEM圖像； 圖2是實(shí)施例1的XRD圖(其中a為3A分子篩，b為3A分子 篩為核金屬銅為殼的核殼材料XRD數(shù)據(jù))；
圖3是實(shí)施例1的去掉3A分子篩核后的純金屬銅殼的FE-SEM
圖4是實(shí)施例2的以NaZSM-5分子篩為核金屬銅殼的FE-SEM圖像； 圖5是實(shí)施例2的XRD圖(其中a為NaZSM-5分子篩，b為
NaZSM-5分子篩為核金屬銅為殼的核殼材料XRD數(shù)據(jù))；
圖6是實(shí)施例2的去掉NaZSM-5分子篩核后的純金屬銅殼的
FE國(guó)SEM具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l 一種以3A分子篩為核的金屬銅殼構(gòu)建方法 步驟如下
1、 分子篩的活化將少量的3A分子篩放入坩堝中，加熱至600°C 并保持4個(gè)小時(shí)，然后降溫到20(TC以下后取出放入干燥器中。
2、 金屬鍍液的制備分別稱取CuSO4'5H2O420mg(1.68mmo1)、 EDTA-2Na 660 mg (1.77mmo1) 、 NaOH120mg (3 mmol)放入容 器中，加入10mL水溶解。
3、 向反應(yīng)瓶中加入還原劑甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~40%) 2mL (24.8 mmol)，加入26 mL濃度為100 mL/L的CH30H水溶液，在6(TC
的水浴中加熱并攪拌，加入上步制備的金屬鍍液和3A分子篩70 mg置 于反應(yīng)瓶中，并向反應(yīng)瓶中滴加300g/L的NaOH(30mmol)溶液4mL。 反應(yīng)15分鐘后，反應(yīng)瓶中有少量紅棕色固體生成，20分鐘后溶液顏色 變淺，生成的紅棕色固體增多。反應(yīng)l小時(shí)后，離心分離出固體粉末， 用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥至恒重，即得以3A分子篩為核 的金屬銅殼。
4、 將干燥后的3A分子篩為核的金屬銅殼置于聚丙烯試管中， 然后加入7。/。HF水溶液40mL，每10分鐘振蕩一次，反應(yīng)1小時(shí)， 離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇洗漆，真空干燥，即得純金屬 銅殼。
結(jié)果見(jiàn)圖1 3，圖1為步驟3中得到的以3A分子篩為核的金屬 銅殼的FE-SEM圖像，從圖中可以看到3A分子篩外面包有較完整的 銅殼。圖2是XRD數(shù)據(jù)，圖2中a為3A分子篩的衍射峰，圖2中 b為以3A分子篩為核金屬銅為殼的核殼材料衍射峰，圖2中b在 43.32°、 50.48°、 74.36°、 89.79°處，有4個(gè)明顯的新的衍射峰，分別 對(duì)應(yīng)銅立方晶體的四個(gè)晶面(lll)， (200)， (220)， (311)，圖2中b沒(méi) 有出現(xiàn)圖2中a的衍射峰，說(shuō)明金屬銅殼完全將3A分子篩覆蓋。從 圖3可以清楚的看到去掉3A分子篩后的銅殼結(jié)構(gòu)、大小和形貌，大 小為5-6 )im，表面可以清楚的看到孔狀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2 —*以NaZSM-5分子篩為核的金屬銅殼構(gòu)建方法
1、 分子篩的活化將少量的NaZSM-5分子篩放入坩堝中，加熱 至60(TC并保持4個(gè)小時(shí)，然后降溫到200°C以下后取出放入干燥器 中。
2、 金屬鍍液的制備分別稱取CuSCV5H20 420 mg (1.68 mmol)、 EDTA國(guó)2Na 660 mg (1.77mmo1) 、 NaOH120mg (3mmo1)放入容 器中，加入10mL水溶解。
3、 向反應(yīng)瓶中加入還原劑甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~40%) 2mL (24.8mmo1)，加入26 mL濃度為100 mL/L CH30H的水溶液，在60。C
的水浴中加熱^攪拌，加入上步制備的金屬鍍液和NaZSM-5分子篩70 mg置于反應(yīng)瓶中，并向反應(yīng)瓶中滴加300g/L的NaOH (30mmo1)溶 液4mL。反應(yīng)15分鐘后，反應(yīng)瓶中有少量紅棕色固體生成，20分鐘后 溶液顏色變淺，生成的紅棕色固體增多。反應(yīng)l小時(shí)后，離心分離出 固體粉末，用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥至恒重，即得以 NaZSM-5分子篩為核的金屬銅殼。
4、 將干燥后的NaZSM-5分子篩為核的金屬銅殼置于聚丙烯試管 中，然后加入7Q/。HF水溶液40mL，每10分鐘振蕩一次，反應(yīng)1小 時(shí)，離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥，即得純 金屬銅殼。
結(jié)果見(jiàn)圖4~6
圖4展示了 NaZSM-5分子篩鍍銅的大小和形貌，NaZSM-5分子 篩鍍銅后的形狀類似于球形，表面比較光滑，大小約為3-4pm。圖5 是XRD數(shù)據(jù)，圖5中a為NaZSM-5分子篩的衍射峰，圖5中b為 NaZSM-5分子篩為核金屬銅為殼的核殼材料衍射峰，從圖5中b可 見(jiàn)，在43.20°、 50.41°、 74.11°、 89.79°，出現(xiàn)4個(gè)明顯的新的衍射峰， 分別對(duì)應(yīng)銅立方晶體的四個(gè)晶面(lll)， (200)， (220)， (311)，沒(méi)有出 現(xiàn)NaZSM-5分子篩衍射峰，說(shuō)明金屬銅殼完全將NaZSM-5分子篩覆 蓋。圖6為去掉NaZSM-5分子篩后所得金屬銅殼的FE-SEM圖像，
從圖上可以清楚的看到去掉NaZSM-5分子篩后的銅殼結(jié)構(gòu)、大小和 形貌。
實(shí)施例3 —種以3A分子篩為核的金屬銀殼構(gòu)建方法
1、 分子篩的活化將少量的3A分子篩放入坩堝中，加熱至60CTC 并保持4個(gè)小時(shí)，然后降溫到200°C以下后取出放入干燥器中。
2、 金屬鍍液的制備將0.2 mL (0.1 mmol) 2.6%氫氧化鉀水溶 液加入到3 mL (0. 33 mmol) 2%硝酸銀水溶液中，形成細(xì)微的氧化 銀棕色沉淀，向此混合液中逐滴滴加8%的氨水直至沉淀完全溶解， 形成[Ag(NH3)2]+，然后加入6%硝酸銀水溶液直至溶液變?yōu)闇\棕色或 黃色，此時(shí)再加入一滴2%氨水，溶液又變透明，然后稀釋到30mL。
3、 取干燥后的3A分子篩70 mg加入到上述銀氨溶液中，置于 35'C恒溫水浴，攪拌5分鐘，使分子篩均勻地分散到體系中，然后加 入lmL (2.33mmo1) 35%的葡萄糖水溶液和0.5 mL的無(wú)水乙醇，在 35'C恒溫水浴條件下連續(xù)攪拌1小時(shí)，離心分離出固體粉末，用水和 無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥至恒重，即得以3A分子篩為核的金屬 銀殼。
4、 將干燥后的3A分子篩為核的金屬銀殼置于聚丙烯試管中， 然后加入7Q/。HF水溶液40mL，每10分鐘振蕩一次，反應(yīng)1小時(shí)， 離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥，即得純 金屬銀殼。
實(shí)施例4 一種以3A分子篩為核的金屬鎳殼構(gòu)建方法
1、 分子篩的活化將少量的3A分子篩放入坩堝中，加熱至60(TC 并保持4個(gè)小時(shí)，然后降溫到200°C以下后取出放入干燥器中。
2、 金屬鍍液的制備分別稱取M(N03)2l75mg (0.602 mmol)、 EDTA-2Na 30 mg (0. 0806 mol)'放入容器中，加入10 mL水溶解。
3、 向反應(yīng)瓶中加入還原劑水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的)8 mL (201 mmol)，在7(TC的水浴中加熱并攪拌，加入上步制備的金屬鍍液和
3A分子篩80mg置于反應(yīng)瓶中，并向反應(yīng)瓶中滴加150g/L的NaOH
(18.8mmo1)溶液5 mL。反應(yīng)1小時(shí)后，離心分離出固體粉末，用水 和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥至恒重，即得以3A分子篩為核的金 屬鎳殼。
4、將干燥后的3A分子篩為核的金屬鎳殼置于聚丙烯試管中， 然后加入7e/。HF水溶液40mL，每10分鐘振蕩一次，反應(yīng)1小時(shí)， 離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥，即得純 金屬鎳殼。
實(shí)施例5 —種以NaZSM-5分子篩為核的金屬鈀殼構(gòu)建方法
1、 分子篩的活化將少量的NaZSM-5分子篩放入坩堝中，加熱 至60(TC并保持4個(gè)小時(shí)，然后降溫到200'C以下后取出放入干燥器 中。
2、 金屬鍍液的制備分別稱取PdCl2 60 mg (0.338 mmol)、 EDTA-2Na 300 mg (0. 806 mmol)、 NH4OH (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%) 3.4 mL
(22.9mmol)放入容器中，加入10mL水溶解。
3、 向反應(yīng)瓶中加入還原劑水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%) 8mL (201 mmol)，在25"C的水浴中加熱并攪拌，加入上步制備的金屬鍍液和 NaZSM-5分子篩80 mg置于反應(yīng)瓶中，反應(yīng)2小時(shí)后，離心分離出固 體粉末，用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥至恒重，即得以 NaZSM-5分子篩為核的金屬鎳殼。
4、 將干燥后的NaZSM-5分子篩為核的金屬鎳殼置于聚丙烯試管 中，然后加入9。/。HF水溶液40mL，每10分鐘振蕩一次，反應(yīng)1小 時(shí)，離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥，即 得純金屬鈀殼。
實(shí)施例6 —種以NaZSM-5分子篩為核的金屬鉑殼構(gòu)建方法 1、分子篩的活化將少量的NaZSM-5分子篩放入坩堝中，加熱 至60(TC并保持4個(gè)小時(shí)，然后降溫到200'C以下后取出放入干燥器
中。
2、 金屬鍍液的制備分別稱取K2Pt(OH)6 200 mg (0.533 mmol)、 EDTA國(guó)2Na 100 mg (0. 269 mmol)、 KOH 400 mg (7.14 mmol)放入 容器中，加入10mL水溶解。
3、 向反應(yīng)瓶中加入還原劑水合肼(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%) 8mL (201 mmol)，在80'C的水浴中加熱并攪拌，加入上步制備的金屬鍍液和 NaZSM-5分子篩80 mg置于反應(yīng)瓶中，反應(yīng)1小時(shí)后，離心分離出固 體粉末，用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥至恒重，即得以 NaZSM-5分子篩為核的金屬鉑殼。
4、 將干燥后的NaZSM-5分子篩為核的金屬鉑殼置于聚丙烯試管 中，然后加入5c/。HF水溶液40mL，每10分鐘振蕩一次，反應(yīng)2小 時(shí)，離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇徹底清洗，真空干燥，即 得純金屬鉑殼。
權(quán)利要求
1、一種以分子篩為核的金屬殼構(gòu)建方法，其特征在于步驟如下(1)金屬鍍液的制備稱取金屬鹽、絡(luò)合劑和無(wú)機(jī)堿溶于水中；其中，金屬鹽是CuSO4、AgNO3、Ni(NO3)2、PdCl2或K2Pt(OH)6；絡(luò)合劑是EDTA-2Na或NH4OH的一種或兩種；無(wú)機(jī)堿是NaOH或KOH；金屬鹽、絡(luò)合劑和無(wú)機(jī)堿的摩爾數(shù)比是1∶0.1～72∶0～15；(2)向反應(yīng)瓶中加入還原劑，在25～80℃的水浴中加熱并攪拌，加入金屬鍍液、分子篩和NaOH，反應(yīng)1～2小時(shí)后，離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥至恒重；其中，還原劑是甲醛、葡萄糖或水合肼；金屬鹽、NaOH和還原劑的摩爾數(shù)比是1∶0～32∶7～600；金屬鹽和分子篩的質(zhì)量比是1∶0.1～1.5；(3)將所得物置于聚丙烯試管中，加入5～9％氫氟酸水溶液，反應(yīng)1～2小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中要不斷振蕩，離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥。
2、 按照權(quán)利要求1所述的一種以分子篩為核的金屬殼構(gòu)建方法， 其特征在于所述的分子篩是3A分子篩或NaZSM-5分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以分子篩為核的金屬殼的制備方法。采用的技術(shù)方案是金屬鍍液的制備取金屬鹽、絡(luò)合劑和無(wú)機(jī)堿溶于水中；金屬鹽、絡(luò)合劑和無(wú)機(jī)堿摩爾比是1∶0.1～72∶0～15；向反應(yīng)瓶中加還原劑，在25～80℃水浴中加熱并攪拌，加金屬鍍液、分子篩和NaOH，反應(yīng)1～2小時(shí)，離心分離出固體粉末，真空干燥；金屬鹽、NaOH和還原劑的摩爾比是1∶0～32∶7～600；金屬鹽和分子篩的質(zhì)量比是1∶0.1～1.5；將所得物置于聚丙烯試管中，加5～9％HF水溶液，反應(yīng)1～2小時(shí)，離心分離出固體粉末，用水和無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，易控制，成本低，通過(guò)本發(fā)明制備的金屬殼結(jié)構(gòu)完整、均勻、分散性好。
文檔編號(hào)C23C18/31GK101187019SQ20071015913
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月24日
發(fā)明者劉廣業(yè), 夏立新, 怡 賈 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)