專利名稱：：用于制備中空制品的金屬卷材或片材的涂覆方法用于制備中空制品的金屬巻材或片材的涂覆方法本發(fā)明涉及用處理或預(yù)處理的組合物涂覆金屬巻材或金屬片材的方法，其中將如此處理過的金屬材料進一步成形為諸如容器或箱(casing)的制品，尤其成形為罐，接著進行清潔處理(cleaning)并任選地或者進一步進行化學(xué)預(yù)處理，然后涂上油墨或油漆，或者進行化學(xué)處理。下文中，選擇兩片(two-pieces)鋁罐的生產(chǎn)線，一方面對目前常規(guī)方法進行說明，另一方面對本發(fā)明方法進行說明。在目前的罐(can)生產(chǎn)中，鋁罐廠在具有鋁冷軋裝置的鋁巻材廠購買鋁巻材。鋁巻材原料一般是許多罐廠使用的特定合金類型。然后這些鋁巻材被送到罐廠，其表面上施加有所謂的后潤滑物質(zhì)(post-lube)。該后潤滑物質(zhì)是基于油或酯的組合物，通常具有可觀量的植物油和/或礦物油。后潤滑物質(zhì)有助于金屬材料的防腐蝕。在鋁廠用于罐生產(chǎn)的鋁合金巻材往往被軋制到壁厚度為0.45-0.25毫米，而在罐裝置，在成形加工期間，在制罐機(body-maker)中經(jīng)常用4或5個加工步驟將諸如0.25毫米的壁厚度降低到諸如0.10毫米的壁厚度。首先，在罐裝置的前端，將一般常在其表面上栽有含油的后潤滑物質(zhì)的巻材，裝在用于展開巻材的開巻機中。然后，例如用噴嘴將可能包含油、酯、乳化劑或水或其任意組合的潤滑組合物施加在巻材上。該潤滑組合物也可稱為后潤滑物質(zhì)，具有與第一后潤滑物質(zhì)相同或類似的組成。通常剛好在"制杯機"(cup-maker)之前或之中或兩者將該潤滑組合物施加到巻材上，用于幫助罐的成形。在制杯機生產(chǎn)了稱為"杯"的預(yù)成形的罐后，將杯輸送到所謂的制罐機的機器("制罐機")。制罐機一般使用包含油、乳化劑、酯、冷卻劑或其任意組合的組合物，用于進一步成形以及模具和成形部件的冷卻。該設(shè)備通過拉制(drawing)和壁變薄拉伸(wallironing)工藝使杯成形為最終的形狀且達到如眾所周知的，例如用作啤酒罐或可樂罐的表面的最終表面質(zhì)量。拉制和壁變薄拉伸工藝或類似的成形工藝使如此大的力作用在鋁材上，致使模具中的鋁合金象冷成形操作中一樣流動。在產(chǎn)生所謂的"主體(body)"的形狀后，裁去拉制杯的頂部(在修邊機中修邊)，將罐輸送到具有幾個浴(bath)的所謂的"洗涂機"，在目前工藝中，進行不同的工藝步驟中的清潔處理，一般在不同的浴中施加了不同的化學(xué)物質(zhì)。在浴之間以及任選地還在洗滌機的末端有至少一個水沖洗。5目前一條生產(chǎn)線中以1000-4000個罐/分鐘的速度生產(chǎn)鋁罐，其通常通過高達10臺平行制罐機進行拉制和壁變薄拉伸，但是在該生產(chǎn)線之前往往只用1臺制杯機拉制成杯。洗罐機中的典型(預(yù))處理工藝經(jīng)常包括以下階段1.預(yù)沖洗-0階段2.預(yù)清潔處理一第1階段3.酸清潔處理一第2階段4.沖洗A/B—第3a階段5.圓頂污斑(domestain)(預(yù))處理一第4階段6.沖洗A/B—第5階段7.去離子水沖洗一第6階段(去離子水，經(jīng)常甚至是再循環(huán)去離子水)8.移動性(mobility)增強劑一第7階段。來自制罐機的罐體一般具有非常光滑的外表面，但需要清潔處理。Chemetall有限公司的GardobondS5240和Gardobond45CR可用于(預(yù))清潔處理階段以除去油、污垢和其它污染物，如燒過的(burnt)油和其它燒過的有機組分，這些物質(zhì)使罐體看上去發(fā)黒，并除去后潤滑物質(zhì)、制杯潤滑物質(zhì)和制罐機冷卻劑/潤滑物質(zhì)的內(nèi)含物。這些水性酸清潔組合物可包含游離的氟化物或F,和至少一種氧化劑(如過氧化物)。但是在酸浴中浸蝕得越長或越強，罐體就會變得越粗糙。如果存在過強的浸蝕，罐體的顏色甚至可能變成白色。如果罐體有非常高的摩擦，則其也不得不被棄去。如果罐體顯示一定的粗糙度，則該罐體在不施加移動性增強劑的情況下就不能以適當(dāng)?shù)姆绞捷斔?。通過降低浸蝕速率，對施加移動性增強劑的需要就會減少，或者根本不需要。然后可用通?；赯r、F和P04的轉(zhuǎn)化涂層用的水性組合物(預(yù))處理罐，例如在洗滌機的所謂"第4階段處理"或"圓頂污斑處理"用Chemetall有限公司的Gardobond1450N或Gardobond764或用日本油漆/〉司(NipponPaintCorp.)的Alsurf450⑧進行處理，從而罐的底部(圓頂)在巴氏滅菌期間就可防腐蝕，因為巴氏滅菌通常是必需的(尤其對于啤酒罐)。這種圓頂污斑處理一般使含鋯涂層的鋯含量(以元素鋯測定)為2-14毫克Zr/米2。因為系統(tǒng)的穩(wěn)定性有限以及殘渣的生成，在洗罐機中施用這些組合物是困難的過程。產(chǎn)生的涂層往往影響罐的移動性。是在輸送帶或輸送墊上豎放并平行于另一豎放的罐滾動的罐的移動性受到罐表面和罐體上的涂層的滑動性的明顯影響。該移動性直接與罐裝置的生產(chǎn)速度有關(guān)。該移動性越大，生產(chǎn)速度和生產(chǎn)能力就可能越高。通過特別在洗滌機的第7階段中對罐體施加所謂的"移動性增強劑"(例如基于水溶液中的表面活性劑混合物的水性組合物)，罐體的大部分粗糙表面的滑動性得到改善。罐可運到啤酒廠，在那里例如，啤酒可以在灌入罐之前或之后進行巴氏滅菌。在后一種情況，如果防腐蝕不足，尤其是沒有進一步處理的圓頂?shù)耐獗砻婵赡芾缤ㄟ^變黑而顯出腐蝕。往往用約75-95GC的熱水進行巴氏滅菌。在該溫度下，圓頂會變成白色至淺灰色，有時甚至為黒色，這是因為如果不防腐蝕，則在金屬的表面開始腐蝕。因此，圓頂外表面的保護很重要，因為除了與其它外表面無關(guān)的內(nèi)表面之外，只有其它的外表面還用油漆和/或用油墨上漆或印刷。必須避免這樣的顏色變化。我們發(fā)現(xiàn)，如果沒有內(nèi)側(cè)防腐蝕，典型的可樂中的磷酸內(nèi)含物會在約6小時內(nèi)腐蝕常用鋁罐的壁。因此，即使金屬材料和涂層的破裂和裂紋也應(yīng)減少或甚至避免，以不僅將這些罐內(nèi)表面上的腐蝕風(fēng)險減至最小，而且甚至避免裂縫腐蝕。在洗罐機中的該常規(guī)工藝常顯示出以下缺點洗滌機中的一系列的浴和罐體(預(yù))處理是復(fù)雜而困難的，其是敏感系統(tǒng)，甚至與以前的成形操作有關(guān)。最不利的作用與圓頂污斑(預(yù))處理和移動性增強劑(預(yù))處理有關(guān)。1.)由于以下原因，圓頂污斑(預(yù))處理常常是不利的a)減少罐體滑動性的作用，因為用圓頂污斑組合物大概產(chǎn)生或多或少結(jié)晶且通常較粗糙涂層。b)在罐體的縮頸區(qū)域油漆的附著性損失，該縮頸區(qū)域接近蓋將連接的區(qū)域，因為或多或少結(jié)晶的圓頂污斑涂層的柔性不足以在縮頸區(qū)域發(fā)生明顯彎曲，造成在彎曲過程中出現(xiàn)微裂紋和破裂，這也使得施涂在圓頂污斑涂層上的油漆層出現(xiàn)微裂紋和破裂，從而微裂紋和破裂主要發(fā)生在凸形彎曲外部區(qū)域的部分，特別是當(dāng)這些區(qū)域涂上高顏料量(highlypigmented)油墨或高顏料量油漆或兩者時，因而以后可能出現(xiàn)棵露的白銹；因此，避免這種破壞類型將是很有利的。c)圓頂污斑(預(yù))處理浴的溫度往往在35-60QC，這是昂貴的。d)圓頂污斑(預(yù))處理中的^f匕學(xué)物質(zhì)的成本。e)殘渣生成，這造成為了清潔處理浴而暫停生產(chǎn)，在清潔處理浴的期間生產(chǎn)線沒有產(chǎn)量。0廢水、廢化學(xué)物質(zhì)和殘渣的處置。g)在圓頂污斑(預(yù))處理的浴中，只有很低的硫含量是可接受的，但在以下情況可能很容易引入一定硫含量的酸清潔處理浴當(dāng)罐體保持朝上而不是朝下(這在一些情況下發(fā)生)時，在第4階段中該直立的罐體將來自酸清潔處理溶液的硫酸和其它酸引入第4階段的浴中，因此為了確保該浴的硫含量很低，該第4階段的浴應(yīng)連續(xù)溢流并有化學(xué)物質(zhì)的損失。h)對于一個罐體，所用的(預(yù))處理時間只是很少的幾秒，但是如果高故障率的階段。一，生產(chǎn)線僅由于罐次品的損失大概為50萬歐元/年。因此本發(fā)明的目的是提出中空制品(如罐和箱)的更簡易或更廉價的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的另一目的是提出以不大復(fù)雜、較穩(wěn)定或更短的工藝順序生產(chǎn)中空制品象(如罐和箱)的方法。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在罐的鋁合金中在圓頂外表面處經(jīng)常會出現(xiàn)微裂紋，這種現(xiàn)象看來是由于在制罐機中成形而造成的。甚至盡管有加熱和高噴淋壓力，由于毛細管力很強，這種裂紋也會將油保留在內(nèi)部。油保留在微裂紋中，這樣只要罐受到加熱，由于罐的內(nèi)部還未涂上涂料，油就會使微裂紋擴大。因此后來在上面施涂的水性涂料就不能覆蓋內(nèi)表面的油覆蓋的小區(qū)域。于是，在這些裂紋處沒有油漆，也就不能防腐蝕。因此，較佳的是甚至將成形加工優(yōu)化到在成形步驟期間減少微裂紋的數(shù)量和尺寸。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果成形的罐體在洗滌機的第4階段中不涂上目前常規(guī)使用的基于Zr，F(xiàn)和P04的"第4階段工藝，，的特定的化學(xué)物質(zhì)，而只要金屬巻材或金屬片材以前已涂覆過，就有幾個優(yōu)點。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在成形期間，甚至在成形后的清潔處理期間施涂在巻材上的富鋯涂層中的至少部分含量的鋯可保留在金屬材料的表面上或表面層中或兩者中，這是非常驚人的。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果金屬巻材或金屬片材預(yù)涂上充分耐腐蝕的涂層，在不使用常規(guī)的具有移動性增強劑的"第7階段工藝，，的情況下生產(chǎn)的罐可具有理想的耐圓頂污斑性。因此，該階段可省去或可被用水或用低表面活性劑含量的水的沖洗階段所代替。如果金屬材料在成形之前具有適當(dāng)?shù)耐繉?，加工的過程中該涂層仍至少部分保智在金屬表面上或者產(chǎn)生改性的金屬表面或者兩者兼有，則這種省略是唯一的可能。調(diào)查研究揭示雖然沒有圓頂污斑(預(yù))處理或在洗涂機中不施加其它含鋯組合物，但鋯存在于罐體的表面。驚人的是，在測試的金屬巻材或金屬片材上存在的含鋯鈍化層的鋯含量在成形和后面的清潔處理工藝中不能完全除去。因此，認為在成形期間，特別在制罐機中拉制和壁變薄拉伸步驟的過程中，特別是由于高壓，也許由于在成形期間存在的高溫，該涂層的鋯含量會轉(zhuǎn)入鋁合金的表面中。我們已發(fā)現(xiàn)，施涂在金屬表面上的涂層不僅能有助于金屬巻材或金屬片材的成形加工，而且有助于預(yù)成形的主體象杯和(罐)體特別是在罐制造廠的制杯機，或制罐機，或兩者中進一步成形。發(fā)明概述本發(fā)明用水性涂料組合物涂覆金屬巻材或金屬片材的方法，該組合物包含至少一種選自以下的化合物鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物，其中如此處理過的金屬巻材或金屬片材通過冷擠壓、深拉、拉制、頸縮、沖壓、壁變薄拉伸或這些加工步驟的任意組合而成形為中空制品，如容器或箱，然后進行清潔處理并任選通過以下方法行進一步涂覆通過化學(xué)預(yù)處理，然后涂布油墨或油漆或兩者；或者通過化學(xué)處理。優(yōu)選實施方式描述如果用化學(xué)"處理"，則不盡一步施涂油漆和油墨。如果用化學(xué)"預(yù)處理"，則在預(yù)處理后施涂油漆或油墨或兩者。在一些實施方式中，化學(xué)"預(yù)處理"可能只是清潔處理，或以清潔處理開始，其中清潔處理可以是堿清潔處理或酸清潔處理、或這兩種清潔處理相繼進行。應(yīng)將諸如冷擠壓、深拉、拉制、頸縮、沖壓、壁變薄拉伸等成形加工的定義理解為廣義定義。它們就象術(shù)語"成形"本身一樣涵蓋可使金屬材料內(nèi)部的材料明顯流動的用于將金屬巻材或金屬片材成形為中空制品的所有冷成形加工。在下文中，關(guān)就鋁罐生產(chǎn)線說明本發(fā)明的工藝及其作用，但是類似地，其它容器乃至箱或其它中空制品可以同樣或類似的工藝制備。在本發(fā)明方法中，要生產(chǎn)的制品優(yōu)選為罐。更優(yōu)選地，將罐制成兩片罐，其具有罐體以及以后為完成罐而(例如通過粘合)接合的蓋。與上述罐相比，食品罐更通常制成三片罐它們由底、罐體和蓋組成，在許多情況下，不進行上述金屬部件成形所需的拉制。優(yōu)選地由鋁、鋁合金或鍍錫鐵皮所制成的金屬巻材或金屬片材制備所述制品。然而，如果要成形的金屬巻材或金屬片材的材料具有足夠的材料性能，則也可使用其它金屬材料，例如鎂合金、鋼、鋅、鍍鋅或鍍合金的金屬材料。特別優(yōu)選選自以下的材9料鋁合金1119、3004、3104、5052、5154a和5182以及鍍錫鐵皮。這里，常常將鋁合金(如ai3104)用于生產(chǎn)罐體，例如用于兩片罐，這僅用作本發(fā)明應(yīng)用的一個例子。優(yōu)選在巻材涂覆線中將本發(fā)明的涂料涂覆在金屬巻材上或在別處將其涂覆在金屬片材上。金屬巻材或金屬片材優(yōu)選通過以下工藝步驟涂覆浸漬、浸漬和沖洗、浸漬和擠壓、噴霧、噴霧和沖洗、噴霧和擠壓、輥涂、靜電噴涂或它們的任意組合。優(yōu)選用非沖洗的工藝涂覆金屬巻材或金屬片材，特別涂覆水性涂料組合物的液膜，尤其對于巻材，液膜量為1-25毫升/米2,更優(yōu)選為2-15毫升/米2或3-10毫升/米2。如果涂覆金屬片材，則施涂的液膜量為1-100毫升/米2，更優(yōu)選為2-75毫升/米2或3-50或4-30毫升/米2。也許很少以沖洗工藝施涂涂料，而更常用非沖洗工藝施涂涂料，在該非沖洗工藝中，其中以后不用水沖洗，而是使液膜在金屬表面上原位干燥。優(yōu)選在18x:-約ioox:pmt(金屬峰但溫度)的溫度下進行干燥。優(yōu)選對金屬巻材或涂覆的金屬片材進行干燥，從而形成涂覆量為4-300毫克/米2，更優(yōu)選6-150毫克/米2,最優(yōu)選8-80毫克/米2或10-50毫克/米2的處理涂層。優(yōu)選地，涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材顯示具有一定含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合的涂層，就所存在的這些元素的總和而言，按元素測定，其含量范圍為1-50毫克/米2，更優(yōu)選2-30毫克/米2，最優(yōu)選3-20毫克/米2或4-15毫克/米2。特別優(yōu)選鋯含量為1-40毫克/米2，更優(yōu)選2-30毫克/米2,最優(yōu)選3-2()毫克/米2或4-15毫克/米2。上述相同的范圍適用于鈦含量或鉿含量。優(yōu)選地，涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材顯示具有必需(essential)含量的以下物質(zhì)的涂層至少一類含氟陰離子，如氟化物；至少一種氫氧化物；至少一種氧化物；至少一種磷酸鹽或其任意組合，其中所述涂層具有一定含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合。優(yōu)選地，水性涂料組合物含有水，至少一種選自鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物的化合物以及任選的至少一種選自以下類別和化合物的化合物磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物；氫氟酸、一氟化物、二氟化物，復(fù)合氟化物(complexfluorides);單寧類、鞣酸、單寧配合物(tannincomplex);酚類化合物及其衍生物，尤其具有類似于單寧類、鞣酸、單寧配合物的性質(zhì)的那些；包含在有機聚合物分散體中的化合物或甚至該分散體；有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，尤其基于丙烯?；?、環(huán)氧、聚酯、苯乙烯、氨基曱酸酯或其任意組合的那些；蠟；含硼化合物，如硼酸、硼酸(boric)復(fù)合氟化物和硼酸銨；堿金屬化合物；銨化合物；10無機納米粒子，如基于稀土化合物、鋅、鋅化合物、氧化物、二氧化硅或硅酸鹽的那些；硝酸鹽；硫酸鹽；硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物；鋁化合物；稀土元素的化合物，如鈰化合物；釔化合物；錳化合物；鉬化合物；錫化合物；胺及其衍生物，如鏈烷醇胺；絡(luò)合劑；羧酸(如抗壞血酸、檸檬酸、乳酸和酒石酸)以及它們的衍生物；表面活性劑；添加劑，如消泡劑和殺生物劑；以及有機溶劑。當(dāng)有一定含量的至少一種有機聚合物材料時，通常只加入有機溶劑。加入的或一定含量的選自單寧類、鞣酸、單寧配合物；酚類化合物及其衍生物的至少一種化合物有助于防腐蝕，特別是耐圓頂污斑性。加入的或一定含量的選自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的至少一種化合物在成形過程中有助于成形。加入的或一定含量的至少一種含硼化合物也許可用于配合、水性涂料組合物的組分的穩(wěn)定或兩者，優(yōu)選地，在本發(fā)明的許多實施方式中，用于涂覆金屬巻材或金屬片材的水性涂料組合物除水之外還含有以下各組中的至少一種化合物l.鋯化合物，鈦化合物和鉿化合物；2.氫氟酸、一氟化物、二氟化物、復(fù)合氟化物；3.璘酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物；以及4.任選的以下各組中的至少一種化合物氮化合物、有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物、或單寧類、鞣酸、單寧配合物、酚類化合物及其衍生物或其任意組合。在本發(fā)明的一些實施方式中，除了水之外，該組合物還可含有以下各組中的至少一種化合物l.鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物，以及2.氫氟酸、一氟化物、二氟化物、復(fù)合氟化物。一些實施方式中，該組合物主要由上文提及的第1組至第4組或第1組至第2組的化合物組成。進一步，在這些實施方式中，可存在少量化合物，如至少一種氮化合物，如硝酸鹽和/或胺；硫酸鹽；絡(luò)合劑或添加劑，其中這些化合物的總和常優(yōu)選不大于0.5克/升。在涂料組合物中鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物的總含量優(yōu)選為0,05-50克/升，更優(yōu)選為0.2-30克/升，最優(yōu)選為0.5-15克/升。在涂料組合物中以元素計算或測得的鋯、鈦和鉿的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物的組內(nèi)，所述至少一種鋯化合物看來是最重要的化合物。在涂料組合物中扣除陽離子部分后計算的磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物的總含量優(yōu)選為0.05-25克/升，更優(yōu)選為0.2-12克/升，最優(yōu)選為0.5-8克/升。在涂料組合物中氫氟酸、一氟化物、二氟化物、復(fù)合氟化物的總含量優(yōu)選為0.01-50克/升，更優(yōu)選為0.1-30克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在涂料組合物中單寧類、鞣酸、單寧配合物、酚類化合物及其衍生物的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在涂料組合物中有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升或1-5克/升。在涂料組合物中有機聚合物分散體所包含的化合物乃至加入的分散體含量以及蠟含量的總和優(yōu)選為0.01-10克/升，更優(yōu)選為0.05-7克/升，最優(yōu)選為0.1-4克/升。在涂料組合物中含硼化合物的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在涂料組合物中無機納米粒子的總含量優(yōu)選為0.01-3克/升，更優(yōu)選為0.03-1克/升，最優(yōu)選為0.05-0.5克/升。在涂料組合物中絡(luò)合劑、硝酸鹽、硫酸鹽、胺、羧酸、它們的衍生物以及添加劑的總含量優(yōu)選為0.01-10克/升，更優(yōu)選為0,05-6克/升，最優(yōu)選為0.1-3克/升。在涂料組合物中硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的含量總和優(yōu)選為0.01-10克/升，更優(yōu)選為0.03-4克/升，最優(yōu)選為0.05-1克/升。在涂料組合物中鋁離子、稀土元素離子、釔離子、錳離子、鉬離子和錫離子的總含量優(yōu)選為0.01-6克/升，更優(yōu)選為0.03-3克/升，最優(yōu)選為0.05-1克/升。優(yōu)選地，如果有一定含量(更優(yōu)選只是低含量，如最高5克/升)的至少一種有機聚合物材料，則僅使用至少一種有機溶劑。如果使用非沖洗工藝，則優(yōu)選具有低的陽離子含量，特別是優(yōu)選可被銨離子至少部分取代的堿金屬陽離子的含量低。優(yōu)選地，堿金屬離子的含量為0.01-3克/升，更優(yōu)選為0.03-1克/升，最優(yōu)選為0.05-0.5克/升。在涂料中組合物中銨離子的含量優(yōu)選為0.01-6克/升，更優(yōu)選為0.1-4克/升，最優(yōu)選為0.2-2克/升。在金屬巻材或金屬片材上形成的涂層優(yōu)選含有鋯1-50毫克/米2(按元素測定)，更優(yōu)選為2-35毫克/米2,最優(yōu)選為3-25毫克/米2。優(yōu)選地，本發(fā)明金屬巻材或金屬片材的表面涂有基于選自鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物的至少一種化合物的涂層，該涂層有助于作為鈍化層，其中該涂層可顯示一定含量的選自以下的至少一種化合物至少一類含氟陰離子(如氟化物)、氫氧化物、氧化物、磷酸鹽和其它化合物。在杯成形步驟(這是第一成形步驟)中，可減少的金屬巻材/片材的壁厚度，例減小約2-12%的杯壁厚度，但是在制罐機(其例如用于拉制和壁變薄拉伸步驟，該步驟可稱為"拉制和變薄拉伸"("D和I操作"))中，該杯必須通過例如由迫使金屬材料開始流動的沖桿(punch)推動的4套環(huán)。在成形機(如制杯機)中，例如通過在一個沖壓步驟中的沖壓，可由涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材形成例如24或36個單杯，該杯可為約0.5~5厘米高，對于飲料罐常為約3厘米高。然后杯在制罐機中例如通過沖壓機將杯陸續(xù)沖壓到例如4個環(huán)中而進一步成形，從而各杯的直徑顯著變小，任選地圓頂或縮頸或任意其它特定的幾何形狀或其組合就會產(chǎn)生。因而，成形的罐體的壁厚度顯著減小，例如由約0.2、0.25或0.3毫米降到例如0.08、0.1、0.12或0.15毫米。成形模具的溫度可例如為60-110X:，特別是為80-90x:。成形期間的高作用力導(dǎo)致所成形的杯的溫度高，然后可使該杯與含有油、乳化劑、酯、冷卻劑、水或其任意組合的組合物接觸，使其立即冷卻下來。該組合物尤其可以是基于吹制油(hydrolicoil)的乳液，因而在有些情況下，相比于包括所有常用添加劑的組合物，此類組合物的油含量可能小于在該后潤滑物組合物和/或冷卻劑組合物中的至少一種冷卻劑的含量。在成形機(如制罐機)中，可在諸如約4巴的一定壓力下將該組合物壓制到待成形的部件上，以使該部件和用具(tool)冷卻。優(yōu)選地，使涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材成形，其中在成形期間使含油膜保持在該巻材和/或片材的經(jīng)涂覆或經(jīng)改性的金屬表面上，因而與表面層或涂層中沒有任何含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合的情況相比，含油膜能更好地保持在金屬表面上。含油膜的組合物可根據(jù)在其它加工位置(如制罐機)所加入的主要組分作很大變化并主要含有油、酯或冷卻劑。本文中，術(shù)語"主體"、"成形主體，，和"成形制品"的含義相同。在下列情況下會發(fā)生顯著降低用具磨損的現(xiàn)象，該用具涂覆有一定含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合或具有此種含量的涂層或兩者兼有。在至少一個成形步驟的過程中，例如在使成形制品的杯、主體或兩者成形過程中，通過在至少一個成形機(如制罐機)中使用含有油、乳化劑、酯、冷卻劑或其任意混合物的組合物作為在杯、主體、成形制品或其任意組合上的膜來增加潤滑性，涂層可有助于潤滑。優(yōu)選地，涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材在制杯機和制罐機中成形。在一些實施方式中，該組合物的油含量越高，沖壓效果越好，但是以后必須在洗滌機中清潔處理越好。因此，優(yōu)選高油含量。優(yōu)選地，顯示了一定含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合的涂層在成形和清潔處理的過程中不能完全被除去，而是在諸如制杯機和制罐機中成形之后或在清潔處理之后或在兩者都進行之后，以及任選地在洗滌機中進一步的工藝順序過程中，該涂層作為以下形式而至少部分保留層、涂層殘留物或至少有少量涂層的含物摻入(incorporatedinto)金屬材料中的改性的金屬表面，或這些形式的任意組合。施涂到金屬巻材或金屬片材上的涂料使中空制品產(chǎn)生層、或改性的金屬表面或兩者，它們在例如食品、飲料等的處理(如巴氏滅菌)中有助于耐腐蝕或耐腐蝕，尤其在圓頂區(qū)域中。在許多實施方式中，看起來，在成形期間存在于相應(yīng)化合物的至少部分的鋯、鈦、鉿或其任意組合摻入金屬材料的表面中，因而產(chǎn)生改性的表面。優(yōu)選地，使涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材以這種方式成形使來自存在的相應(yīng)化合物的鉿、鈦、鋯或其任意組合至少部分從涂層摻入金屬材料中，從而至少部分的金屬表面得到改性。因此，在一些情況下，與原來的金屬材料相比，產(chǎn)生的顯示連續(xù)過渡到金屬材料的內(nèi)部或外部的表面層得到改性。但是可能會出現(xiàn)，改性的材料通過成形甚至位于金屬材料的內(nèi)部很薄區(qū)域內(nèi)。優(yōu)選地，使涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材以以下方式成形將涂層或其組分在成形期間至少部分摻入金屬材料中，尤其摻入金屬材料的表面附近區(qū)域，所述涂層含有選自鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物或其任意組合的至少一種化合物。然而，會出現(xiàn)至少很小部分的涂層(如殘留物)作為層保留在成形的金屬巻材或成形的金屬片材上。假定在金屬材料的表面或表面附近區(qū)域或兩者處的一定含量的鋯、鈦、鉿或其任意組合改善了成形期間金屬材料的流動，從而形成更小或更少的裂紋并產(chǎn)生更好的耐腐蝕性。通過在成形的金屬表面上的層含有一定量的鉿、鈦、鋯或其任意混合物，或使金屬表面化學(xué)改性或兩者都進行，可以實現(xiàn)成形期間在苛刻條件下在金屬的表面上更好載有并保持基于油/乳化劑/酯/冷卻劑的組合物。因此可以使用這種潤滑劑/冷卻劑組合物的較薄的膜。甚至用具看來也可以工作更長時間，這對于制罐機是一大優(yōu)點，因為制杯機和制罐機的成本較高。例如對于特定的制杯用具，用具壽命可從約18個月延長到約20-24個月。用于清潔處理主體或成形制品以除去污垢、油或冷卻劑等的至少一個酸清潔處理步驟是必需的，由此成形制品的表面得到清潔處理并任選地受到浸蝕，除去例如金屬表面特別是富鋁金屬表面上產(chǎn)生的氧化物。用于浸蝕的水性酸清潔組合物可包含選自氫氟酸、硫酸、硝酸和其它無機酸的至少一種酸或可包含至少一種氧化劑，如過氧化物，如過氧化氫(例如含F(xiàn)e^離子)。優(yōu)選地，對成形的金屬杯、罐體或制品進行沖洗或清潔處理或兩者都進行?？稍趬A溶液或分散體中對其進行清潔處理，在酸溶液或分散體中對其進行清潔處理和/或浸蝕，或按浴的順序，以相同、類似或不同的清潔處理步驟的組合(如甚至是堿清潔處理和酸清潔處理的組合)進行清潔處理，而浴可包含相同、類似或完全不同的化學(xué)組合物。優(yōu)選地，清潔處理可以是弱的浸蝕，由此從金屬材料的表面除去1-12毫克/米2,更優(yōu)選為2-8毫克/米2。使用浸蝕可使成形制品的表面光亮而清潔。低浸蝕速率可除去例如3-10毫克/米2的鋁或鋁合金。但是高浸蝕速率常引起表面粗糙度增加，這通常導(dǎo)致摩擦加劇，然后降低生產(chǎn)速度。因此，通過必要的高浸蝕速率來很好控制沖壓和拉制，而不增加表面的粗糙度是有利的。優(yōu)選地，已沖洗或清潔處理或兩者均進行過的成形的金屬杯、主體或制品的至少部分表面或表面顯示了一定含量的來源于金屬巻材或金屬片材的涂層的鉿、鈦或鋯或其任意組合。優(yōu)選地，在本發(fā)明的一些實施方式中，然后用溶液或分散體處理成形的金屬杯、主體或制品，以改善耐腐蝕性，增加移動性、油漆或油墨黏附(adhension)或這些改進的任意組合。優(yōu)選地，在本發(fā)明的一些實施方式中，主體或制品(尤其是箱或容器(如罐))備對環(huán)境較友好組合物、濃度較低的組合物、較廉價的組合物、產(chǎn)生較不粗糙涂層的組合物或其任意組合。優(yōu)選地，在一些實施方式中，根據(jù)本發(fā)明，成形的金屬主體或制品通過在其表面上施加圓頂污斑(預(yù))處理或移動性增強劑(預(yù))處理或兩者而生產(chǎn)，上述(預(yù))處理包含至少一種含有一定含量的以下化合物的組合物至少一種膦酸鹽或至少一種膦酸或兩者，特別是在此類分子的一部分中或其中間部分中具有烷基鏈的分子的此類化合物，最優(yōu)選烷基鏈具有4-40個碳原子、具有如下所述相同分子結(jié)構(gòu)的化合物。圃頂污斑(預(yù))處理期間，水性組合物可從例如向下豎方文的主體的外部從頂部只噴到圓頂?shù)捻敳炕虻酌娴捻敳可?。圓頂污斑(預(yù))處理可省去或進一步用于本發(fā)明的工藝中，例如通過施加包含以下化合物的水性組合物而進一步得到使用至少一種膦酸鹽或膦酸或兩者，特別是在分子中具有烷基鏈的至少一種膦酸鹽或至少一種膦酸，優(yōu)選烷基鏈有4-40或6-32個碳原子，更優(yōu)選有8-20個碳原子，最優(yōu)選有10、12、14、或16個碳原子，特別是具有直鏈烷基鏈，或通過施加另一主要或全部無機的水性組合物而得到進一步使用。通過不使用圓頂污斑(預(yù))處理或在沒有任何氟含量的條件下使用圓頂污斑(預(yù))處理，可以建立例如在洗滌機的全部浴中在沒有任何氟含量的條件下或只是在一個或兩個浴象圓頂污斑(預(yù))處理浴中有氟含量的條件下分別處理和預(yù)處理的工藝，這是相當(dāng)有利的，因為避免了各種氟含量增加的需求。如果在第2階段中有含氟清潔處理步驟，則通常將一定量的氟引入第1階段的浴中，并任選地也引入O階段的浴中。由于根據(jù)本發(fā)明所用的金屬巻材或金屬片材的涂層，特別是鋁合金材料的涂層，會發(fā)生已不再存在對耐腐蝕(預(yù))處理象圓頂污斑(預(yù))處理的必要性的情況。如果不使用圓頂污斑涂層或不產(chǎn)生粗糙涂層，則通常在成形制品上產(chǎn)生的表面就不大粗糙，因此這些制品顯示優(yōu)良的滑動性和較低的摩擦，這樣就可能不需要施用移動性增強劑。移動性增強劑(預(yù))處理使1.降低摩擦和2.降低水的表面張力成為可能，因此干燥的效果更好，但是由于該浴的濃度較高，底部的液滴會產(chǎn)生少量的鹽環(huán)。如果將另一類組合物用于移動性增強劑(預(yù))處理，象分別含有特別是在分子中具有較長烷基鏈的至少一種膦酸鹽、膦酸的水性組合物，則會導(dǎo)致罐體的摩擦顯著降低，不會出現(xiàn)任何鹽環(huán)，但往往不會降低水的表面張力，除非加入少量的至少一種表面活性劑。如果在清潔處理浴中加入或包含氟，特別是其形式為一氟化物、二氟化物、氫氟酸，或其任意組合，則經(jīng)常只向第2階段的浴中加入，但是可能有一定的氟回流送到前面的浴中，特別是送到第1階段的浴和任選的0階段的浴中。在許多實施方式中，用于處理或預(yù)處理成形制品(成形加工后可能已沖洗或清潔處理并沖洗過)的表面的組合物除水之外，優(yōu)選含有選自以下類型和化合物的至少一種化合物鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物，如它們的復(fù)合氟化物或它們的氫氧化物碳酸鹽；磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物；氫氟酸、一氟化物、二氟化物、復(fù)合氟化物、氫氟酸；單寧類、鞣酸、單寧配合物；酚類化合物及其衍生物，特別是具有類似于單寧類、鞣酸、單寧配合物的性質(zhì)的那些化合物；包含在有機聚合物分散體中的至少一種化合物乃至所加入的分散體；有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，特別是基于丙烯酰基、環(huán)氧、聚酯、苯乙烯、氨基甲酸酯或其任意組合的那些；蠟；含硼化合物，如硼酸，硼酸復(fù)合氟化物和硼酸銨；堿金屬化合物；銨化合物；無機納米粒子，如基于稀土化合物、鋅、鋅化合物、氧化物、二氧化硅或硅酸鹽的那些；硝酸鹽；硫酸鹽；硅烷，硅氧烷，聚硅氧烷及其衍生物；鋁化合物；16稀土元素的化合物，如鈰化合物；釔化合物；錳化合物；鉬化合物；錫化合物；胺及其衍生物如鏈烷醇胺；絡(luò)合劑；羧酸，如抗壞血酸，檸檬酸，乳酸，和酒石酸以及它們的衍生物；表面活性劑；添加劑，如消泡劑和殺生物劑以及有機溶劑。當(dāng)有一定含量的至少一種有機聚合物材料時，通常只加入有機溶劑?？墒褂煤兄辽僖环N選自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的組合物取代耐腐蝕(預(yù))處理象圓頂污斑(預(yù))處理或移動性增強劑乃至兩者。優(yōu)選地，用于(預(yù))處理成形制品的水性組合物含有水，至少一種鋯化合物、鈦化合物、和鉿化合物以及任選的至少一種選自以下類型和化合物的化合物磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物；氫氟酸、一氟化物、二氟化物、復(fù)合氟化物、氫氟酸；單寧類、鞣酸、單寧配合物；酚類化合物及其衍生物，特別是具有類似于單寧類、鞣酸、單寧配合物的性質(zhì)的那些化合物；包含在有機聚合物分散體中的至少一種化合物乃至所加入的分散體；有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，特別是基于丙烯?；?、環(huán)氧、聚酯、苯乙烯、氨基甲酸酯或其任意組合的那些；蠟；含硼化合物，如硼酸，硼酸復(fù)合氟化物和硼酸銨；堿金屬化合物；銨化合物；無機納米粒子，如基于稀土化合物，鋅化合物，二氧化硅或硅酸鹽的那些；硝酸鹽；硫酸鹽；硅坑，硅氧烷，聚硅氧烷及其衍生物；鋁化合物；稀土元素化合物，如鈰化合物；釔化合物；錳化合物；鉬化合物；錫化合物；胺及其衍生物，如鏈烷醇胺；絡(luò)合劑；羧酸，如抗壞血酸，檸檬酸，乳酸和酒石酸以及它們的衍生物；表面活性劑；添加劑，如消泡劑和殺生物劑以及有機溶劑。優(yōu)選地，如果有一定含量(更優(yōu)選只是低含量，如最高5克/升)的至少一種有機聚合物材料，通常僅使用至少一種有機溶劑。加入的或一定含量的選自單寧類、鞣酸、單寧配合物；酚類化合物及其衍生物的至少一種化合物有助于防腐蝕，特別是耐圓頂污斑性。加入的或一定含量的選自硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的至少一種化合物在成形過程中有助于成形。加入或一定含量的至少一種含硼化合物也許可用于配合、水性涂料組合物的組分的穩(wěn)定或兩者。優(yōu)選地，在本發(fā)明的許多實施方式中，用于(預(yù))處理成形制品的水性涂料組合物除水之外還含有以下各組中的至少一種化合物l.鋯化合物，鈦化合物和鉿化合物；2.氫氟酸、一氟化物、二氟化物和復(fù)合氟化物；3.磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物；以及4.任選的以下各組中的至少一種化合物氮化合物、有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物、或單寧類、鞣酸、單寧配合物、酚類化合物及其衍生物或其任意組合。在本發(fā)明的一些實施方式中，除了水之外，該組合物還可含有以下各組中的至少一種化合物l.鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物，以及2.氫氟酸、一氟化物、二氟化物、復(fù)合氟化物。一些實施方式中，該組合物主要由上文提及的第l組至第4組或第l組至第2組的化合物組成。進一步，在這些實施方式中，可存在少量化合物，如至少一種氮化合物，如硝酸鹽和/或胺；硫酸鹽；絡(luò)合劑或添加劑，其中這些化合物的總和常優(yōu)選不大于0.5克/升。在水性(預(yù))處理組合物中鋯，鈦和鉿的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在水性(預(yù))處理組合物中鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物的總含量優(yōu)選為0.05-50克/升，更優(yōu)選為0.2-30克/升，最優(yōu)選為0.5-15克/升。在鋯化合物，鈦化合物和鉿化合物的組內(nèi)，看來鋯化合物是最常用或最重要的化合物。在水性(預(yù))處理組合物中扣除陽離子部分后計算的磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物的總含量優(yōu)選為0.05-25克/升，更優(yōu)選為0.2-12克/升，最優(yōu)選為0.5-8克/升。在水性(預(yù))處理組合物中氫氟酸、一氟化物、二氟化物、復(fù)合氟化物的總含量優(yōu)選為0.01-50克/升，更優(yōu)選為0.1-30克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在水性(預(yù))處理組合物中單寧類、鞣酸、單寧配合物及其衍生物的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在水性(預(yù))處理組合物中有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升或l-5克/升。在水性(預(yù))處理組合物中有機聚合物分散體所包含的化合物乃至加入的分散體含量以及蠟含量的總和優(yōu)選為0.01-10克/升，更優(yōu)選為0.05-7克/升，最優(yōu)選為0.1-4克/升。在水性(預(yù))處理組合物中含硼化合物的總含量優(yōu)選為0.01-15克/升，更優(yōu)選為0.1-12克/升，最優(yōu)選為0.3-8克/升。在水性(預(yù))處理組合物中無機納米粒子的總含量優(yōu)選為0.01-3克/升，更優(yōu)選為0.03-1克/升，最優(yōu)選為0.05"0.5克/升。在水性(預(yù))處理組合物中絡(luò)合劑、硝酸鹽、硫酸鹽、胺、羧酸，它們的衍生物以及添加劑的總含量優(yōu)選為0.01-10克/升，更優(yōu)選為0.05-6克/升，最優(yōu)選為0.1-3克/升。在水性(預(yù))處理組合物中硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物的總含量優(yōu)選為0.01-10克/升，更優(yōu)選為0.03-4克/升，最優(yōu)選為0.05-1克/升。在水性(預(yù))處理組合物中鋁離子、稀土元素離子、釔離子、錳離子、鉬離子和錫離子的總含量優(yōu)選為0.01-6克/升，更優(yōu)選為0.03-3克/升，最優(yōu)選為0.05-1克/升。優(yōu)選地，堿金屬離子的含量為0.01-3克/升，更優(yōu)選為0.03-1克/升，最優(yōu)選為0.05-0.5克/升。在水性(預(yù))處理組合物中銨離子的含量優(yōu)選為0.01-6克/升，更優(yōu)選為0.1-4克/升，最優(yōu)選為0.2-2克/升。特別優(yōu)選的是在圓頂污斑(預(yù))處理的浴中一定含量的氟化合物(如復(fù)合氟化物，例如鋯、鈦、鉿或其任意組合的復(fù)合氟化物)通常與一定含量的至少一種含磷化合物(如正磷酸鹽)一起使用。如果圓頂污斑(預(yù))處理是基于不形成粗糙涂層、而是形成可良好滑動的涂層的組合物，如由含有至少一種膦酸鹽或至少一種膦酸或兩者的組合物形成的涂層，或如果特別在洗滌機的第4階段的浴或類似的浴中不施加任何這樣的涂層，則不需要或不大需要施加移動性增強劑。如果例如施加的這種組合物是基于含有至少一種膦酸鹽/膦酸的組合物，形成的涂層作為防腐蝕、促進黏附和增強移動性的涂層則是有效的。已證明由含有分子中具有烷基鏈的至少一種膦酸或至少一種膦酸鹽或其任意衍生物或其任意混合物的水性組合物制得的涂層顯示了非常高的移動性增強效果。這種涂層可完全不含鋯、鈦、鉿或其任意組合。優(yōu)選地，此類(預(yù))處理的成形制品顯示出具有必需含量的以下物質(zhì)的防腐蝕涂層至少一種類型的含氟陰離子，如氟化物，至少一種氫氧化物，至少一種氧化物，至少一種磷酸鹽，至少一種膦酸鹽或其任意組合，從而涂層具有一定含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合。然而，由于環(huán)境原因，優(yōu)選極力減少含氟化合物的量。因此，在一些實施方式中，優(yōu)選甚至在成形金屬制品的清潔處理和沖洗以后的浴完全或基本不含氟。在特別優(yōu)選的工藝中，成形的金屬主體或制品通過使用無氟的清潔處理和沖洗工藝生產(chǎn)。目前，通常大多數(shù)用于鋁罐的清潔處理浴使用含氟的酸清潔處理組合物來浸蝕和清潔處理成形的金屬制品。優(yōu)選地，成形的金屬主體或制品在洗滌機中用具有基本無氟或完全無氟，或氟含量(F總)最高為0.01克/升，或不超過幾個ppm氟的浴進行處理或預(yù)處理，在一些情況中，氟是例如所用的水的成分。優(yōu)選地，成形制品用含有至少一種膦酸，至少一種膦酸鹽，其至少一種衍生物或其任意組合的移動性增強組合物進行涂覆。同時用該組合物形成的涂層往往可用作防腐蝕涂層并因此用作防圓頂污斑、提高附著性和增強移動性的涂層。因此，即使只施涂一次，該組合物也可優(yōu)選用于第4或第7階段或兩者。在一些實施方式中，移動性增強組合物的pH值也是關(guān)鍵性的，當(dāng)基于表面活性劑的組合物的pH高于7時，會在成形制品的邊緣出現(xiàn)鹽沉積(如鹽環(huán))的現(xiàn)象。因此，如果使pH偏酸性，例如保持在pH4.5-6.5的范圍或明顯降低移動性增強劑組合物的濃度或用這兩種方式，往往可避免該鹽沉積的現(xiàn)象。由于形成鹽沉積和本文的開始提及的其它原因，優(yōu)選減少移動性增強劑組合物中的化學(xué)物質(zhì)的含量，也許要顯著降低至少一種表面活性劑或它們的衍生物或兩者的濃度，如降低到0.001-0.3克/升，優(yōu)選為0.05-0.12克/升，或甚至完全避免這些化學(xué)物質(zhì)。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)中空制品，如容器或箱，特別是飲料罐或食品罐或開關(guān)箱。圖1顯示了洗滌機的浴順序，該洗滌機通?？捎糜谀壳暗某Ｒ?guī)罐體(預(yù))處理工藝，但是也可用于本發(fā)明的主體(預(yù))處理工藝。圖2顯示了洗滌機的浴順序，該洗滌機可以基本無氟或完全無氟工藝用于本發(fā)明的主體(預(yù))處理。在這些主體或成形制品的(預(yù))處理中，以及用油墨或油漆或油墨及油漆(清漆)印刷這些外部，以及也許甚至在內(nèi)部涂覆涂料的工藝中，在洗涂機中可使用下面的工藝變化工藝A:具有的所有階段的全常規(guī)工藝，如圖1中所示。工藝B:具有常規(guī)的清潔處理和沖洗，而沒有圓頂污斑(預(yù))處理，但有移動性增強(預(yù))處理的工藝，如圖1中所示。工藝C:具有常規(guī)的清潔處理和沖洗，但沒有圓頂污斑(預(yù))處理，也沒有移動性增強(預(yù))處理的工藝，如圖1中所示。工藝D:具有無氟的清潔處理和沖洗,但其它處理按常規(guī)的工藝，如圖2中所示。工藝E:具有無氟的清潔處理和沖洗，而沒有圓頂污斑(預(yù))處理，但有移動性增強(預(yù))處理的工藝，如圖2中所示。工藝F:具有無氟的清潔處理和沖洗，但沒有圓頂污斑(預(yù))處理，也沒有移動性增強(預(yù))處理的工藝，如圖2中所示。任選地，在工藝B，C，E或F或在它們的任何其它變化的工藝中，可省去水或去離子水或兩者的沖洗階段中的至少一個，或者兩個沖洗階段A/B可縮短為僅一個沖洗階段A。因此，在許多實施方式中，很有可能縮短洗滌機中的工藝。特別在工藝A中的不同的浴中，相應(yīng)地在類似工藝的相應(yīng)的浴中金屬部件的優(yōu)選處理時間一般如下，其中在這里使用以下工藝A的編號預(yù)沖洗0階段0.1-1秒，預(yù)清潔處理第1階段3-20秒，主洗滌第2階段20-60秒，沖洗第3A階段3-20秒，沖洗第3B階段8-30秒，(預(yù))處理第4階段5-25秒，特別是10-20秒，沖洗第5A階段5-30秒，沖洗第5B階段5-30秒，再循環(huán)去離子水第6階段10-60秒，移動性增強劑第7階段3-30秒,特別是8-20秒，驚人的是，鋯含量在成形和后面的清潔處理工藝中不能完全除去。因此，認為包括在制罐機中拉制步驟和壁變薄拉伸步驟的成形的過程中，特別是由于高壓，也許由于在成形期間存在的高溫，該涂層的鋯含量中的磷酸鋯至少部分轉(zhuǎn)入和摻入鋁合金的表面中。非常驚奇的是，在所謂清潔處理的0階段-第2階段中罐的浸蝕不能消除在罐的表面附近區(qū)域的全部含量的鋯，但是盡管在0階段-第2階段各自酸清潔處理的時間一起約為50-60秒，而僅在第2階段的時間約為40-45秒，仍存在一定含量的鋯化合物。驚奇的是，由于在成形期間潤滑物質(zhì)更好地保持在金屬表面上，涂覆的金屬制品的成形具有提高的模具壽命。鋁較少，模具的磨損減少。驚奇的是，涂覆的金屬材料比常規(guī)的未涂覆的金屬材料更好地載有含油，乳化劑，醚、冷卻劑，或這些物質(zhì)的任意組合的組合物。實施例和比較例以下描述的實施例和比較例有意更詳細地說明本發(fā)明的主題。在表1中規(guī)定的濃度和組成涉及用于涂覆巻材的浴中所用的水性組合物。用于生產(chǎn)飲料罐體的由鋁合金3140(AIMglMnl)制成的巻材借助于輥涂機在線速度120米/分鐘下用表1所示的水性組合物進行涂覆以形成干燥的涂層。如此涂覆的巻材具有未除去的后潤滑物質(zhì)的含油薄膜。該巻材在開巻機中展開，并被引到制杯機，在制杯機中巻材首先在兩側(cè)被噴上含油潤滑劑，然后擠壓，這樣使杯成形之前在各側(cè)有約250毫克/米2的膜。然后，將杯輸送到制罐機，在制罐機中首先杯被噴上含油和冷卻劑的組合物，該組合物與留在杯上的含污垢和油的組合物混合，以在長的罐體的成形期間具有潤滑劑和冷卻劑的膜，該長的罐體具有比杯明顯更小的外徑和明顯更小的厚度。然后該罐體在頂部被修剪到具有規(guī)定的罐體長度并形成精確的邊緣。接著罐體被輸送至洗滌機中的一系列浴。表l:涂料組成和由鋁合金制成的巻材上的涂層及其性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>進一步，在其它實施例之一中，施涂基于碳酸鋯銨的組合物，該組合物含有有機聚合物和/或少量蠟(如聚乙烯蠟)。權(quán)利要求1.一種用水性涂料組合物涂覆金屬卷材或金屬片材的方法，該組合物包含至少一種選自以下的化合物鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物，其中如此處理過的金屬卷材或金屬片材通過冷擠壓、深拉、拉制、頸縮、沖壓、壁變薄拉伸或這些加工步驟的任意組合而成形為中空制品，如容器或箱，然后進行清潔處理并任選通過以下方法行進一步涂覆通過化學(xué)預(yù)處理，然后涂布油墨或油漆或兩者；或者通過化學(xué)處理。2.權(quán)利要求l所述的方法，其中要制備的制品是罐或箱。3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中由鋁、鋁合金或鍍錫鐵皮所制成的金屬巻材或金屬片材制備所述制品。4.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述金屬巻材或金屬片材用無沖洗工藝涂覆，特別是涂覆l-100ml/m2的液膜。5.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中涂覆所述金屬巻材或金屬片材的所述水性組合物含有水，至少一種選自鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物的化合物以及任選的至少一種選自以下類別和化合物的化合物磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物；氫氟酸、一氟化物、二氟化物，復(fù)合氟化物；單寧類、鞣酸、單寧配合物；酚類化合物及其衍生物；包含在有機聚合物分散體中的化合物或甚至該分散體；有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物；蠟；含硼化合物；堿金屬化合物；銨化合物；無機納米粒子；硝酸鹽；硫酸鹽；硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物；鋁化合物；至少一種稀土元素的化合物；釔化合物；錳化合物；鉬化合物；錫化合物；胺及其衍生物；絡(luò)合劑；羧酸以及它們的衍生物；表面活性劑；添加劑以及有機溶劑。6.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中將所述金屬巻材或金屬片材干燥，從而生成涂覆量為4-300mg/n^的涂層。7.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材顯示具有一定含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合的涂層，按元素測定，所述含量為l~50mg/m2。8.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材顯示具有必需含量的以下物質(zhì)的涂層至少一類含氟陰離子，如氟化物；至少一種氫氧化物；至少一種氧化物；至少一種磷酸鹽或其任意組合，其中所述涂層具有一定含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合。9.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材在制杯機和制罐機中成形。10.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材以以下方式成形將涂層或其組分在成形期間至少部分摻入金屬材料中，尤其摻入金屬材料的表面附近區(qū)域，所述涂層含有選自鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物或其任意組合的至少一種化合物。11.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材以這樣的方式成形使來自存在的相應(yīng)化合物的鉿、鈦、鋯或其任意組合至少部分從涂層摻入金屬材料中，從而至少部分金屬表面得到改性。12.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中使所述涂覆的金屬巻材或涂覆的金屬片材成形，在成形期間使含油膜保持在所述巻材或片材或兩者的涂覆的或改性的金屬表面上，與表面層或涂層中沒有任何含量的鉿、鈦、鋯或其任意組合的情況相比，含油膜能更好地保持在金屬表面上。13.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中對所述成形金屬杯、主體或制品進行沖洗和/或清潔處理。14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述清潔處理是弱浸蝕，由此從金屬材料的表面除去l~12mg/m2。15.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中已經(jīng)過沖洗和/或清潔處理的所述成形的金屬杯、主體或制品的表面顯示一定含量的鉿、鈦或鋯或其任意組合。16.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中用溶液或分散體處理所述成形的金屬杯、主體或制品以改善耐腐蝕性，增強移動性、油漆粘附或油墨粘附或這些改進的任意組合。17.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在其表面上未施用移動性增強劑組合物的條件下制備所述成形的金屬主體或制品，特別是罐。18.權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其中所述成形的金屬主體或制品通過在其表面上施加圓頂污斑(預(yù))處理和/或移動性增強劑(預(yù))處理而生產(chǎn)，所述的(預(yù))處理包含至少一種含有一定含量的至少一種膦酸鹽或至少一種膦酸的組合物。19.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所通過無氟清潔處理和沖洗來制備述成形的金屬主體或制品。20.權(quán)利要求19所述的方法，其中所述成形的金屬主體或制品在洗滌機中用基本無氟或完全無氟的浴進行處理或預(yù)處理。21.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中涂覆所述成形制品的所述水性(預(yù))處理組合物含有水，至少一種選自鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物的化合物以及任選的至少一種選自以下類別和化合物的化合物磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、膦酸、膦酸鹽及其衍生物；氫氟酸、一氟化物、二氟化物，復(fù)合氟化物；單寧類、鞣酸、單寧配合物；酚類化合物及其衍生物；包含在有機聚合物分散體中的化合物或甚至該分散體；有機聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物；蠟；含硼化合物；堿金屬化合物；銨化合物；無機納米粒子；硝酸鹽；硫酸鹽；硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷及其衍生物；鋁化合物；至少一種稀土元素的化合物；釔化合物；錳化合物；鉬化合物；錫化合物；胺及其衍生物；絡(luò)合劑；羧酸以及它們的衍生物；表面活性劑；添加劑以及有機溶劑。22.前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述成形制品用含有至少一種膦酸、至少一種膦酸鹽、其至少一種衍生物或其任意組合的移動性增強組合物進行涂覆。23.用前述權(quán)利要求中任一項所述的方法所制備的中空制品作為容器或箱，特別是飲料罐或食品罐或開關(guān)箱的使用方法。全文摘要一種用水性涂料組合物涂覆金屬卷材或金屬片材的方法，該組合物包含至少一種選自以下的化合物鋯化合物、鈦化合物和鉿化合物，其中如此處理過的金屬卷材或金屬片材通過冷擠壓、深拉、拉制、頸縮、沖壓、壁變薄拉伸或這些加工步驟的任意組合而成形為中空制品，如容器或箱，然后進行清潔處理并任選通過以下方法進行進一步涂覆通過化學(xué)預(yù)處理，然后涂布油墨或油漆或兩者；或者通過化學(xué)處理。文檔編號C23C22/34GK101454481SQ200780019773公開日2009年6月10日申請日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者H·韋特佐里克,M·艾里克森,T·溫德爾申請人:凱密特爾有限責(zé)任公司