專(zhuān)利名稱(chēng)：制備低氧含量金屬粉末的方法、由此制得的粉末及其應(yīng)用的制作方法
制備低氧含量金屬粉末的方法、由此制得的粉末及其應(yīng)用
背景技術(shù)：
鈍化氧化物層是所有金屬粉末的固有性質(zhì)。 一般來(lái)說(shuō)，這些氧化物的存在 會(huì)對(duì)由這些粉末制成的產(chǎn)品的一種或多種性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
例如，由于鉭具有高熔點(diǎn)，其純化方法獲得金屬粉末。與空氣接觸時(shí)，鉭 氧化并形成氧化物層，起到保護(hù)作用防止其進(jìn)一步氧化。為了制得金屬部件， 必須將該粉末固結(jié)成固體形式。由于這種氧化物層固有的穩(wěn)定性，在壓制和燒 結(jié)成粉末冶金成形體時(shí)，氧得到保留，產(chǎn)生較低品質(zhì)的產(chǎn)品。因此，除氧成為 鉭精煉的一個(gè)主要目的。
除氧操作稱(chēng)為去氧。有多種技術(shù)教授除氧的各種方法。 一種避免氧的方法 是對(duì)粉末進(jìn)行電子束熔融，使氧揮發(fā)，形成只在鈍化層含氧的錠塊。
第二種從鉭中除氧的己知方法是使用另一種元素還原Ta205。 一種可以使 用的元素是碳(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利6197082)。但是，由于還原使用了過(guò)量的碳， 導(dǎo)致形成作為污染物的碳化鉭。美國(guó)專(zhuān)利4537641建議使用鎂、鈣或鋁作為還 原劑(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5954856和6136062)。然后可以用水和稀無(wú)機(jī)酸從鉭中浸出 這些金屬。美國(guó)專(zhuān)利6261337、 5580516和5242481建議將該方法用于制造固 體鉭部件的低表面積粉末。該方法的副產(chǎn)品是鉭粉末表面上的MgO層。因此 需要在浸出和干燥過(guò)程期間使該粉末接觸空氣和水，產(chǎn)生鈍化氧化物層。該方 法過(guò)程期間可能產(chǎn)生的另一種潛在污染物是鎂。鉭酸鎂的穩(wěn)定性使其足以在形 成固體鉭部件的壓制和燒結(jié)過(guò)程之后保留下來(lái)。
歐洲專(zhuān)利1066899建議在熱等離子體中純化鉭粉末。該方法在大氣壓下、 在超過(guò)鉭熔點(diǎn)的溫度下、在氫存在條件下進(jìn)行。制得的粉末具有球形形態(tài)，氧 濃度低至86ppm。
從鉭中除氧的最近進(jìn)展是使用原子氫，如2005年3月22日提交的美國(guó)專(zhuān) 利申請(qǐng)序列第11/085876中所述。該方法要求顯著過(guò)量的氫，在較窄溫度范圍 內(nèi)是熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)的。從理論上說(shuō)，該方法能夠產(chǎn)生氧含量非常低的粉末。
降低鉭中氧含量的其他技術(shù)如以下文獻(xiàn)中所述美國(guó)專(zhuān)利4508563(使鉭接 觸堿金屬鹵化物)、4722756(在氫氣氛中在氧-活性金屬存在條件下加熱鉭)、4964906(在氫氣氛中在初始氧含量低于鉭的鉭吸氣劑金屬存在條件下加熱鉭)、 5972065(利用氦和氫的氣體混合物的等離子體弧熔融)、和5993513(在酸浸出溶 液中浸出去氧閥用金屬)。
用于降低其他金屬中的氧含量的其他技術(shù)也是已知的。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利 6171363、 6328927、 6521173、 6558447和7067197。
冷噴涂技術(shù)是不進(jìn)行熔融將材料作為固體沉積在基材上的方法。在冷噴涂 過(guò)程期間， 一般通過(guò)載氣將涂覆顆粒僅加熱至幾百攝氏度，以通常500-1500米 /秒的超聲速運(yùn)動(dòng)，然后撞擊至基材。
對(duì)不同材料進(jìn)行冷噴涂的能力由延展性決定，延展性是對(duì)材料承受塑性變 形的能力的衡量。原料延展性越高，則冷噴涂過(guò)程期間由其變形能力獲得的附 著性越好。
不同的金屬具有不同的塑性，軟金屬具有極佳的延展特性，因此已經(jīng)用于 冷噴涂技術(shù)中，例如銅、鐵、鎳、鈷、以及一些復(fù)合物和陶瓷。
在難熔金屬種類(lèi)中，目前只使用了鉭和鈮，因?yàn)樗鼈兪请y熔金屬中最軟的。 其他難熔金屬(例如鉬、鉿、鋯，特別是鎢)非常脆，因此不能塑性變形并在冷 噴涂過(guò)程期間發(fā)生撞擊之后附著。
具有體心立方(BCC)和六方密堆積(HCP)結(jié)構(gòu)的金屬表現(xiàn)出所謂韌脆性轉(zhuǎn) 變溫度(DBTT)。其定義為隨著溫度降低從延展性向脆性行為的轉(zhuǎn)變。難熔金屬 在冷噴涂時(shí)的表現(xiàn)很差，表現(xiàn)出較高的DBTT。金屬的DBTT受到其純度的影 響。氧和碳對(duì)延展性非常有害。由于這些元素表面積和對(duì)氧及碳的親和性方面 的原因，它們傾向于成為金屬粉末中特別普遍的雜質(zhì)。由于冷噴涂工藝要求使 用金屬粉末作為原料，因此不能使用高DBTT的難熔金屬，而具有較低DBTT 的鉭和鈮除外。
發(fā)明詳述
本發(fā)明涉及通過(guò)形成能使難熔氧化物變得熱力學(xué)不穩(wěn)定的條件并且通過(guò) 揮發(fā)除氧而顯著降低氧含量的發(fā)現(xiàn)。主要問(wèn)題是找到使氧化物變得不穩(wěn)定并且 揮發(fā)而金屬仍能繼續(xù)保持在冷凝相中的熱力學(xué)參數(shù)(溫度和總壓)。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明廣泛涉及用于制備純度至少高達(dá)起始粉末的純度、氧 含量等于或小于10ppm的金屬粉末的方法，所述方法包括在惰性氣氛中、在 l-10〃巴的壓力下加熱以氧化物形式總共含有50-3000ppm氧的金屬粉末至其中
5的氧化物變得熱力學(xué)不穩(wěn)定的溫度，以及通過(guò)揮發(fā)除去產(chǎn)生的氧氣。所述方法 的額外優(yōu)點(diǎn)是能夠顯著減少和/或除去沸點(diǎn)低于使金屬粉末中的氧化物變得熱 力學(xué)不穩(wěn)定的溫度的所有金屬雜質(zhì)。
金屬粉末優(yōu)選自鉭、鈮、鉬、鉿、鋯、鈦、釩、錸和鎢。 惰性氣氛可以基本上是任何"惰性"氣體，例如氬、氦、氖、氪或氙。
金屬粉末為鉭時(shí)，在惰性氣氛中、在1-10'7巴的壓力下、在約1700-3800°C 的溫度下加熱這種粉末。制得的未鈍化粉末的純度至少高達(dá)起始粉末的純度， 優(yōu)選至少為99.9%，表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于 10ppm，氫含量等于或小于lppm，鎂含量等于或小于lppm，堿金屬含量等于 或小于lppm，鐵加鎳加鉻的總含量等于或小于lppm。如上所述，該方法的優(yōu) 點(diǎn)是能夠顯著減少沸點(diǎn)低于使氧化鉭變得熱力學(xué)不穩(wěn)定的溫度的所有金屬雜 質(zhì)(例如堿金屬、鎂、鐵、鎳和鉻)。
金屬粉末為鈮時(shí)，在惰性氣氛中、在10'3-10—7巴的壓力下、在約1750-3850°C 的溫度下加熱這種粉末。制得的未鈍化粉末的純度至少高達(dá)起始粉末的純度， 表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10卯m，氫含量等于或 小于lppm，鎂含量等于或小于lppm，堿金屬含量等于或小于lppm，鐵加鎳 加鉻的總含量等于或小于lppm。
金屬粉末為鎢時(shí)，在惰性氣氛中、在1-10'7巴的壓力下、在約1200-1800°C 的溫度下加熱這種粉末。制得的未鈍化粉末的純度至少高達(dá)起始粉末的純度， 表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于5ppm，碳含量等于或 小于5ppm，氫含量等于或小于lppm。
金屬粉末為鉬時(shí)，在惰性氣氛中、在1-10'7巴的壓力下、在約1450-2300°C 的溫度下加熱這種粉末。制得的未鈍化粉末的純度至少高達(dá)起始粉末的純度， 表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氫含量等于或 小于lppm。
金屬粉末為鈦時(shí)，在惰性氣氛中、在1(T3-1(T7巴的壓力下、在約1800-2500°C 的溫度下加熱這種粉末。制得的未鈍化粉末的純度至少高達(dá)起始粉末的純度， 表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氫含量等于或 小于lppm。
金屬粉末為鋯時(shí)，在惰性氣氛中、在IO久I(T7巴的壓力下、在約2300-2900°C
的溫度下加熱這種粉末。制得的未鈍化粉末的純度至少高達(dá)起始粉末的純度，表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氫含量等于或 小于lppm。
金屬粉末為鉿時(shí)，在惰性氣氛中、在1(T3-1(T7巴的壓力下、在約2400-3200°C 的溫度下加熱這種粉末。制得的未鈍化粉末的純度至少高達(dá)起始粉末的純度， 表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于或小于10ppm，氫含量等于或 小于lppm。
從動(dòng)力學(xué)角度看， 一般優(yōu)選在高于具體金屬熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行所述方法， 因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)下進(jìn)行的化學(xué)過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程的速率都較高。系統(tǒng)溫度不應(yīng)太 高，這樣可以使具體金屬的揮發(fā)最小化。
上述溫度范圍通常可以利用氣體等離子體工藝實(shí)現(xiàn)。等離子體火焰中的溫 度并不恒定，原因在于粒度分布，所以無(wú)法將所有顆粒都加熱至設(shè)定溫度。由 于等離子體火焰中的駐留時(shí)間非常短，所以各顆粒自然具有不同溫度。因此， 可能對(duì)粗顆粒的加熱不充分(不足以揮發(fā))，對(duì)細(xì)顆粒的加熱過(guò)度(過(guò)度揮發(fā)，不 僅金屬氧化物揮發(fā)，還使金屬本身?yè)]發(fā))。但是，這并非達(dá)到所需溫度范圍的僅 有方式。例如，還可以使用感應(yīng)熔融。
通過(guò)使用真空等離子體技術(shù)或者其他設(shè)備(例如電阻爐、旋轉(zhuǎn)窯、感應(yīng)爐、 高真空電子束爐等)可以實(shí)現(xiàn)溫度和壓力的要求。優(yōu)選設(shè)備是能夠真空操作并且 可以實(shí)現(xiàn)靈活駐留時(shí)間的設(shè)備。
本發(fā)明方法能夠生產(chǎn)具有固結(jié)固體金屬典型的非常低的氧含量的金屬粉 末。由于使用所述方法時(shí)不需要還原劑，因此這個(gè)目的能夠?qū)崿F(xiàn)?，F(xiàn)有技術(shù)使 用鎂或氫來(lái)還原氧，因此在進(jìn)一步使用之前必須對(duì)產(chǎn)品(粉末)進(jìn)行鈍化(接觸空 氣)。
在所述條件下加工金屬粉末具有額外的優(yōu)點(diǎn)，能顯著減少和/或除去沸點(diǎn)低 于金屬粉末的氧化物變得熱力學(xué)不穩(wěn)定的溫度的所有金屬雜質(zhì)(例如，根據(jù)起始 金屬粉末，可以顯著減少以下雜質(zhì)鐵、鎳、鉻、鈉、硼、磷、氮和氫)。在鉭 的情況中，氮含量將減少至等于或小于20ppm，磷含量將減少至等于或小于 10ppm。在這些條件下將發(fā)生的另一種反應(yīng)是通過(guò)碳化物與氧化物反應(yīng)除去碳。 這在鉤的情況中是特別重要的，因?yàn)樯倭垦鹾吞季蜁?huì)使鎢變脆。關(guān)鍵是將鎢中 的碳(等于或小于5ppm)和氧(等于或小于5ppm)減少至使鎢變得具有延展性從 而可用于冷噴涂工藝的水平。
通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的粉末顆粒事實(shí)上不論其尺寸如何都具有相同的低氧含量。而且，獲得的粉末不論其表面積如何都具有低氧含量。根據(jù)總壓，可 以對(duì)粉末進(jìn)行熔融，或者可以不對(duì)粉末進(jìn)行熔融?？梢詫⒎勰┯米麟S后操作的 原料而不需要除去細(xì)粒部分或粗粒部分?？梢栽诓煌N類(lèi)的爐中生產(chǎn)粉末，包 括但并不限于等離子體爐、感應(yīng)爐、或者能夠在真空下工作的任何電阻爐。
本發(fā)明方法是成本較低的方法，因?yàn)槠洳恍枰魏芜€原劑，是一步法，不 要求產(chǎn)物鈍化，不需要篩選粉末，而且能夠連續(xù)進(jìn)行。另外，由于獲得的粉末 具有低氧含量和低雜質(zhì)含量，所以具有優(yōu)良的品質(zhì)級(jí)別。
由于粉末在空氣中的反應(yīng)性非常高，所以必須在惰性氣氛中對(duì)粉末進(jìn)行轉(zhuǎn) 移、進(jìn)一步處理或應(yīng)用，直到粉末完全固結(jié)為止。如果要將最終產(chǎn)品用于冷噴 涂工藝，則重要的是不能在進(jìn)行噴涂之前使該材料與任何含氧氣氛接觸。通過(guò) 在真空條件下或其他惰性氣體中進(jìn)行儲(chǔ)存可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。出于同樣的原 因，必須在冷噴涂工藝過(guò)程期間使用惰性氣體。
本發(fā)明的結(jié)果是顯著減少了氧含量和碳含量，例如，增加了以前不能使用
的難熔金屬的延展性，使它們變得可以使用。這可以拓展前述高DBTT金屬的
應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的產(chǎn)品及其摻混物可以作為冷噴涂工藝的原料用于難熔金屬覆層 的密封縫隙，用于生產(chǎn)濺射靶，用于使用過(guò)的濺射靶的再生，用于電子領(lǐng)域、 化工工藝和其他市場(chǎng)部門(mén)的不同幾何形狀的涂層，以及用于X射線陽(yáng)極基材。 低含量的氧和其他雜質(zhì)將顯著改善固結(jié)過(guò)程。
另外，可以使用這些產(chǎn)品壓制和燒結(jié)不同組件、工具和部件。例如，可以 將這些粉末及其摻混物用于CIP和HIP工藝中。低含量的氧和其他雜質(zhì)將使粉 末具有非常高的燒結(jié)活性。能夠用于生產(chǎn)氧含量和其他雜質(zhì)含量與標(biāo)準(zhǔn)軋制工 藝相當(dāng)?shù)臑R射靶。
本發(fā)明的產(chǎn)品還可以用于冷噴涂工藝中生產(chǎn)接近干凈形狀的部件。
氧含量和其他雜質(zhì)含量的顯著降低使得能夠通過(guò)粉末冶金工藝生產(chǎn)部件， 生產(chǎn)出的部件品質(zhì)與通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)熔融/軋制技術(shù)生產(chǎn)的相當(dāng)。
雖然本文參考某些具體實(shí)施方式
進(jìn)行了說(shuō)明和描述，但是本發(fā)明并不限于 所述的細(xì)節(jié)。可以在以下權(quán)利要求等同項(xiàng)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化而不偏離本發(fā) 明的原理。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備純度至少高達(dá)起始粉末的純度、氧含量等于或小于10ppm的金屬粉末的方法，所述方法包括在惰性氣氛中在1-10-7巴的壓力下加熱以氧化物形式總共包含50-3000ppm氧的金屬粉末至所述氧化物變得熱力學(xué)不穩(wěn)定的溫度，以及通過(guò)揮發(fā)除去所產(chǎn)生的氧氣。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述金屬粉末選自鉭、鈮、鉬、 鉿、鋯、鈦、釩、錸或鎢。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬粉末的純度至少為99.9%。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬是鉭，在惰性氣氛中在 1-10—7巴的壓力下在約1700-380(TC的溫度下加熱所述粉末。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬是鈮，在惰性氣氛中在 10入10'7巴的壓力下在約1750-385(TC的溫度下加熱所述粉末。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬是鎢，在惰性氣氛中在 l-10'7巴的壓力下在約1200-180(TC的溫度下加熱所述粉末。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬是鉬，在惰性氣氛中在 l-l(T7巴的壓力下在約1450-230(TC的溫度下加熱所述粉末。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬是鈦，在惰性氣氛中在 1(T3-1(T7巴的壓力下在約1800-250(TC的溫度下加熱所述粉末。
9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬是鋯，在惰性氣氛中在 10義1(T7巴的壓力下在約2300-2900'C的溫度下加熱所述粉末。
10. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬是鉿，在惰性氣氛中在 10—3-10'7巴的壓力下在約2400-320(TC的溫度下加熱所述粉末。
11. 一種未鈍化的鉭粉末，其表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于 或小于10ppm，氫含量等于或小于lppm，鎂含量等于或小于lppm，堿金屬含量 等于或小于lppm，鐵加鎳加鉻的總含量等于或小于lppm。
12. —種未鈍化的鈮粉末，其表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于 或小于10ppm，氫含量等于或小于lppm，鎂含量等于或小于lppm，堿金屬含量 等于或小于lppm，鐵加鎳加鉻的總含量等于或小于lppm。
13. —種未鈍化的鴇粉末，其表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于 或小于5ppm，碳含量等于或小于5ppm，氫含量等于或小于lppm。
14. 一種未鈍化的鉬粉末，其表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于 或小于10ppm，氫含量等于或小于lppm。
15. —種未鈍化的鈦粉末，其表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于 或小于10ppm，氫含量等于或小于lppm。
16. —種未鈍化的鋯粉末，其表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于 或小于10ppm，氫含量等于或小于lppm。
17. —種未鈍化的鉿粉末，其表面積約為100-10000平方厘米/克，氧含量等于 或小于10ppm，氫含量等于或小于lppm。
18. 在一種冷噴涂工藝中包括以超聲速將金屬粉末噴涂至基材上，其改進(jìn)是， 所述粉末為如權(quán)利要求11所述的鉭粉末。
19. 在一種冷噴涂工藝中包括以超聲速將金屬粉末噴涂至基材上，其改進(jìn)是， 所述粉末為如權(quán)利要求12所述的鈮粉末。
20. 在一種冷噴涂工藝中包括以超聲速將金屬粉末噴涂至基材上，其改進(jìn)是， 所述粉末為如權(quán)利要求13所述的鎢粉末。
21. 在--種冷噴涂工藝中包括以超聲速將金屬粉末噴涂至基材上，其改進(jìn)是， 所述粉末為如權(quán)利要求14所述的鉬粉末。
22. 在一種冷噴涂工藝中包括以超聲速將金屬粉末噴涂至基材上，其改進(jìn)是， 所述粉末為如權(quán)利要求15所述的鈦粉末。
23. 在一種冷噴涂工藝中包括以超聲速將金屬粉末噴涂至基材上，其改進(jìn)是， 所述粉末為如權(quán)利要求16所述的鋯粉末。
24. 在一種冷噴涂工藝中包括以超聲速將金屬粉末噴涂至基材上，其改進(jìn)是， 所述粉末為如權(quán)利要求17所述的鉿粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備純度至少高達(dá)起始粉末的純度、氧含量等于或小于10ppm的金屬粉末的方法，所述方法包括在惰性氣氛中、在1-10^-7巴的壓力下加熱以氧化物形式總共含有50-3000ppm氧的所述金屬粉末至其中的氧化物變得熱力學(xué)不穩(wěn)定的溫度，通過(guò)揮發(fā)除去產(chǎn)生的氧。所述金屬粉末優(yōu)選自鉭、鈮、鉬、鉿、鋯、鈦、釩、錸和鎢。本發(fā)明還涉及通過(guò)所述方法生產(chǎn)的粉末以及這些粉末在冷噴涂工藝中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B22F1/00GK101522342SQ200780036469
公開(kāi)日2009年9月2日 申請(qǐng)日期2007年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月3日
發(fā)明者L·F·哈維瑟, L·N·謝克特, R·-C·R·吳, S·A·米勒 申請(qǐng)人:H.C.施塔克公司