專利名稱：有機(jī)金屬前體化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)金屬化合物、生產(chǎn)有機(jī)金屬化合物的方法，以及 由有機(jī)金屬前體化合物生產(chǎn)膜或涂層的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)目前正考慮各種金屬的薄膜在各種各樣領(lǐng)域中的應(yīng) 用。多種有機(jī)金屬絡(luò)合物已被評估為形成這些薄膜的潛在前體。工業(yè) 上需要研發(fā)新化合物和挖掘其作為膜沉積前體用的潛力。由于對薄膜
更高均 一性和共形性日益提高的需求，從物理氣相沉積(PVD)到化學(xué)氣
相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)方法的工業(yè)變革導(dǎo)致對適合未來半 導(dǎo)體材料用的前體的需求。 在工業(yè)上，導(dǎo)電材料如銅在集成電路制造中被用于充填基材上的 亞微米特征。然而，由于銅可能擴(kuò)散到相鄰電介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)中，從而 損害所形成器件的完整性。擴(kuò)散，乃至層間缺陷，例如，脫層，可通 過在沉積導(dǎo)電金屬之前先在下層材料上面沉積阻擋層、襯層或二者組 合，加以預(yù)防。阻擋層沉積在下層材料上，通常是一種金屬氮化物， 防止下層材料與以后沉積上去的材料之間的層間擴(kuò)散，并最小化其間 化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。襯層傳統(tǒng)上由提供對導(dǎo)電金屬層附著力的金屬組成。
金屬如鵠、鉭、鈮、和相應(yīng)的金屬氮化物目前被考慮用于銅場合 的襯層和阻擋材料。參見，例如，美國專利6,491,978 Bl和6,379,748 Bl。 視應(yīng)用領(lǐng)域而定，附著襯層和/或擴(kuò)散阻擋層可包含金屬，例如，鴒、 鉭、或鈮，金屬氮化物層，例如，氮化鵠、氮化鉭、或氮化鈮層，金 屬和金屬氮化物的疊層，或者擴(kuò)散阻擋材料的其他組合。金屬和金屬 氮化物層傳統(tǒng)上采用PVD技術(shù)沉積。然而，傳統(tǒng)上PVD技術(shù)不能很 好地適應(yīng)在高縱一黃比(aspect ratio)通孔(vias)和其他特征的壁和底表面 上提供共形覆蓋。因此，隨著縱橫比的提高和器件特征的縮小，人們 正在研究新的前體和沉積技術(shù)以提供這些器件特征中的共形覆蓋。
如上所述，金屬和金屬氮化物層的PVD技術(shù)的一種建議的替代方 案是采用CVD技術(shù)沉積各層以提供基材特征的良好共形覆蓋。利用有機(jī)金屬前體的解離在高縱橫比特征內(nèi)沉積共形金屬和金屬氮化物層的 能力，近年來由于CVD技術(shù)的發(fā)展而引起人們的興趣。按照此種技術(shù)， 含有金屬成分和有機(jī)成分的有機(jī)金屬前體被引入到加工腔室中并解離 從而將金屬成分沉積在基材上，同時(shí)前體的有機(jī)部分則從腔室中排出。
有幾種用于沉積金屬層的市售供應(yīng)的有機(jī)金屬前體，例如，供CVD
技術(shù)用的鴒、鉭和鈮前體?，F(xiàn)有供應(yīng)的前體生產(chǎn)出的層可能具有不可 接受水平的污染物，例如，碳和氧，具有不盡人意的防擴(kuò)散能力、低 熱穩(wěn)定性和不理想的層特性。另外，在某些情況下，市售供應(yīng)的、用 于沉積金屬氮化物層的前體生成的層具有高電阻率，并且在某些情況 下，生成的層是絕緣的。
另 一種建議替代PVD方法的方案是ALD方法。ALD技術(shù)在沉積 薄層方面被認(rèn)為優(yōu)于PVD技術(shù)。然而，ALD技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)是難以找 到合適的前體。ALD沉積方法涉及一系列步驟。這些步驟包括l)前體 在基材表面上的吸附；2)吹洗掉氣相中多余的前體分子；3)引入反應(yīng) 物以便與基材表面上的前體起反應(yīng)；以及4)吹洗掉多余反應(yīng)物。
對于ALD方法，前體應(yīng)滿足苛刻的要求。首先，ALD前體應(yīng)能在 沉積條件下通過物理吸附或化學(xué)吸附而在基材表面形成單層。其次， 吸附的前體應(yīng)充分穩(wěn)定以防止在表面上過早分解從而造成高雜質(zhì)水 平。第三，吸附的分子的反應(yīng)性應(yīng)足夠大，以致在相對低的溫度與反 應(yīng)物相互作用在表面上留下理想材料的純相。
正如CVD的情況一樣，有幾種供沉積金屬層用的市售供應(yīng)的有機(jī) 金屬前體，例如，供ALD技術(shù)用的鵠、鉭和鈮前體。可得的ALD前 體可具有1或多項(xiàng)以下缺點(diǎn)l)低蒸氣壓，2)不合要求的沉積材料相， 以及3)膜中高碳夾雜。
因此，目前仍需要研發(fā)新化合物并挖掘其作為CVD和ALD前體 用于膜沉積的潛力。目前，還需要一種采用CVD和ALD技術(shù)由有機(jī) 金屬前體形成金屬或金屬衍生物材料的襯層和/或阻擋層的方法。在理 想情況下，沉積的襯層和/或阻擋層基本上不含污染物，具有，與PVD 方法所產(chǎn)生的那些相比，降低的層電阻率，改進(jìn)的層間附著，改進(jìn)的 防擴(kuò)散能力，和改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。
發(fā)明概述本發(fā)明部分地涉及由式(LJyM(L2)z-y表示的有機(jī)金屬化合物，其中
M是第5族金屬或第6族金屬，L是被取代的或者未被取代的陰離子 型6電子供體配體，L2相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰 離子型2電子供體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子 供體配體，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y 是整數(shù)1,和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L！和L2的電荷之和 等于0。典型地，M選自鎢(W)，鉭(Ta),鉬(Mo)，鈮(Nb),釩(V)或 鉻(Cr),L!選自取代或未被取代的陰離子型6電子供體配體比如環(huán)戊二 烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基 (boratabenzyl)，和L2選自(i)取代或未被取代的陰離子型2電子供體配 體比如氫基(hydrido)，面素和具有卜2個(gè)碳原子的烷基(例如甲基，乙 基等等)，(ii)取代或未被取代的陽離子型2電子供體配體如亞硝?；?， 和(iii)取代或未被取代的中性的2電子供體配體如羰基，膦基，氨基， 鏈烯基，炔基，腈(例如乙腈)和異腈。
本發(fā)明也部分地涉及由式L!M，，(L3)x(L4)y,(L5)z.表示的有機(jī)金屬化
合物，其中M"是具有氧化態(tài)為n的第6族金屬，L是被取代的或者未 被取代的陰離子型6電子供體配體，L3相同或不同且是被取代的或者 未被取代的陽離子型2電子供體配體，U相同或不同且是被取代的或 者未被取代的中性的2電子供體配體，L5相同或不同且是被取代的或 者未被取代的陰離子型2電子供體配體；n是整數(shù)0或2， z，是整數(shù)0 或1, x是等于z，-n+l的整數(shù)，條件是x大于或等于0,和y，是等于 7n/2+2x-4z，的整數(shù)，條件是y，大于或等于0;和其中M"的氧化值與L1; L3, L4和L5的電荷之和等于0。典型地，M，，選自鴒(W),鉬(Mo),或 鉻(Cr),L]選自取代或未被取代的陰離子型6電子供體配體比如環(huán)戊二 烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜爺基 (boratabenzyl)， L3選自取代或未被取代的陽離子型2電子供體配體比 如亞硝酰基，U選自取代或未被取代的中性的2電子供體配體比如羰 基，膦，胺，腈和烯烴，和Ls選自取代或未被取代的陰離子型2電子 供體配體比如氬基(hydddo),卣基和具有1-12個(gè)碳原子的烷基(例如曱 基，乙基等等)。
本發(fā)明進(jìn)一 步部分地涉及由式(L!)yM(CO)x，(L6)z-y-x,表示的有機(jī)金 屬化合物，其中M是第5族金屬或第6族金屬，L!是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，U是相同或不同且是(i)被取代的 或者未被取代的陰離子型2電子供體配體，或(ii)被取代的或者未被取 代的陽離子型2電子供體配體；x'是整數(shù)0-3， y是整數(shù)l,和z是化合 價(jià)M;和其中M的氧化值與"，U和CO基團(tuán)的電荷之和等于0。典 型地，M選自鵠(W),鉭(Ta),鉬(Mo),鈮(Nb),釩(V)或鉻(Cr)， L！選 自取代或未被取代的陰離子型6電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚 二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基(boratabenzyl), 和L6選自(i)取代或未被取代的陰離子型2電子供體配體比如氬基 (hydndo)，鹵基和具有1-12個(gè)碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，和 (ii)取代或未被取代的陽離子型2電子供體配體比如亞硝?；?。
本發(fā)明再進(jìn)一步部分地涉及由式L,M，L4(L5)3表示的有機(jī)金屬化合 物，其中M，是第5族金屬，"是被取代的或者未被取代的陰離子型6 電子供體配體，U是被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體， 和Ls相同或不同且是被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配 體；和其中M，的氧化值與Ll5 L4和Ls的電荷之和等于0。典型地，M， 選自鉭(Ta),鈮(Nb)和釩(V)，"選自取代或未被取代的陰離子型6電 子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑
基，吡唑基和硼雜芐基(boratabenzyl), L4選自取代或未被取代的中性 的2電子供體配體比如羰基，膦，胺，腈，和烯烴，和L5選自取代或 未被取代的陰離子型2電子供體配體比如氫基(hydrido),卣基和具有 1-12個(gè)碳原子的烷基(例如曱基，乙基等等)。
本發(fā)明還進(jìn)一步部分地涉及由式LiM，L3(L4)2表示的有機(jī)金屬化合 物，其中M，是第5族金屬，L^是被取代的或者未被取代的陰離子型6 電子供體配體，L3是被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配 體，和L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2電子供體 配體；和其中M，的氧化值與Lp L3和U的電荷之和等于0。典型地， M，選自鉭(Ta),鈮(Nb)和釩(V), L！選自取代或未被取代的陰離子型6 電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪 唑基，吡唑基和硼雜千基(bomtabenzyl), L3選自取代或未被取代的陽 離子型2電子供體配體如亞硝?；?，和U選自取代或未被取代的中性 的2電子供體配體如羰基，膦，胺，腈，和烯烴。
本發(fā)明進(jìn)一步部分地涉及由式(L])yM(N0)x"(L7)ztx，,表示的有機(jī)金
13屬化合物，其中M是第5族金屬或第6族金屬，L!是被取代的或者未
被取代的陰離子型6電子供體配體，L7相同或不同且是(i)被取代的或 者未被取代的陰離子型2電子供體配體，或(ii)被取代的或者未被取代 的中性的2電子供體配體；x"是0-2的整數(shù)，y是整數(shù)l,和z是化合 價(jià)M;和其中M的氧化值與L!, L7和N0基團(tuán)的電荷之和等于0。典 型地，M選自鴒(W),鉭(Ta),鉬(Mo),鈮(Nb),釩(V)或鉻(Cr), L！選 自取代或未被取代的陰離子型6電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚 二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基(boratabenzyl), 和L7選自(i)取代或未被取代的陰離子型2電子供體配體比如氫基 (hydrido),卣基和具有1-12個(gè)碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，和 (ii)取代或未被取代的中性的2電子供體配體比如羰基，膦基，氨基， 鏈烯基，炔基，腈(例如乙腈)和異腈。
本發(fā)明再進(jìn)一步部分地涉及由式L]M'(L3)2L5表示的有機(jī)金屬化合 物，其中M，是第5族金屬，L!是被取代的或者未被取代的陰離子型6 電子供體配體，L3是相同或不同且是被取代的或者未被取代的陽離子 型2電子供體配體，和L5是被取代的或者未被取代的陰離子型2電子 供體配體；和其中M，的氧化值與L3和Ls的電荷之和等于0。典型 地，M'選自鉭(Ta)，鈮(Nb)和釩(V), L選自取代或未被取代的陰離子 型6電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基， 咪唑基，吡唑基和硼雜千基(boratabenzyl)， L3選自取代或未被取代的 陽離子型2電子供體配體如亞硝?；?，和L5選自取代或未被取代的陰 離子型2電子供體配體如氫基(hydndo),卣基和具有1-12個(gè)碳原子的 烷基(例如甲基，乙基等等)。
本發(fā)明也部分地涉及由式(Ls)yM(L4)z-y表示的有機(jī)金屬化合物，其 中M是第5族金屬或第6族金屬，U是相同或不同且是被取代的或者 未被取代的中性的2電子供體配體，U是取代的螯合二烯配體，y是整 數(shù)l,和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與U和Ls的電荷之和等于 0。典型地，M選自鎢(W),鉭(Ta),鉬(Mo),鈮(Nb),釩(V)或鉻(Cr), L4選自取代的或未被取代的中性的2電子供體配體比如羰基，膦基， 氨基，鏈烯基，炔基，腈(例如乙腈)和異腈，和U選自取代的螯合二 烯配體如烷基取代的1,4-環(huán)已二烯基，烷基取代的1,3-環(huán)戊二烯基，烷 基取代的1,5-環(huán)庚二烯基，和烷基取代的1,6-環(huán)辛二烯基。本發(fā)明進(jìn) 一 步部分地涉及由式(L8)M"(L4)4表示的有機(jī)金屬化合
物，其中M，，是第6族金屬，U是相同或不同且是被取代的或者未被取 代的中性的2電子供體配體，和U是取代的螯合二烯配體；和其中M" 的氧化值與L4和L8的電荷之和等于0。典型地，M"選自鵠(W),鉬(Mo), 或鉻(Cr), L4選自取代的或未被取代的中性的2電子供體配體比如羰 基，膦，胺，烯烴，炔，腈(例如乙腈)和異腈，和Ls選自取代的螯合 二烯配體比如烷基取代的J，4-環(huán)已二烯，烷基取代的1,3-環(huán)戊二烯，烷 基取代的1,5-環(huán)庚二烯，和烷基取代的1,6-環(huán)辛二烯。 本發(fā)明也部分地涉及由上述式表示的有機(jī)金屬前體。 本發(fā)明進(jìn)一步部分地涉及一種用于產(chǎn)生由上式代表的化合物的方 法，例如，具有式(L])yM(L2)z—y的化合物，其中M是第5族金屬或第6 族金屬，是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L2 是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配 體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，或(iii)被 取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)l,和z是化 合價(jià)M;和其中M的氧化值與L,和L2的電荷之和等于0，該方法包 括使金屬卣化物，鹽和還原劑在存在第 一 溶劑的情況下和足夠產(chǎn)生中 間反應(yīng)材料的反應(yīng)條件下反應(yīng)，和使所述中間反應(yīng)材料與堿材料(base material)在存在第二溶劑的情況下和足夠產(chǎn)生所述化合物的反應(yīng)條件 下反應(yīng)。
本發(fā)明再進(jìn)一步部分地涉及通過分解有機(jī)金屬前體產(chǎn)生膜，涂層 或粉末的方法，所述有機(jī)金屬前體由由上式表示，例如，具有式 0U)yM(L2)z.y的有機(jī)金屬前體，其中M是第5族金屬或第6族金屬， L!是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L2是相同或 不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體，(ii)被 取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，或(iii)被取代的或者 未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)l,和z是化合價(jià)M;和 其中M的氧化值與L!和L2的電荷之和等于0，由此產(chǎn)生所述膜，涂層 或粉末。
本發(fā)明也部分地涉及用于在加工腔室加工基材的方法，所述方法 包括(i)將有機(jī)金屬前體引入所述加工腔室，所述有機(jī)金屬前體由上式 表示，例如，具有式(L0yM(L2)z.y的有機(jī)金屬前體，其中M是第5族金
15屬或第6族金屬，1^是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體
配體，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電 子供體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體， 或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)1, 和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L,和L2的電荷之和等于0,(ii) 加熱所述基材至約lO(TC-約40(TC的溫度，和(iii)在存在加工氣體的情 況下解離所述有機(jī)金屬前體以在所述基材上沉積金屬層。
本發(fā)明進(jìn)一步部分地涉及用于從有機(jī)金屬前體在基材上形成金屬 材料的方法，所述方法包括蒸發(fā)所述有機(jī)金屬前體以形成蒸氣，和使 蒸氣與基材接觸以在其上形成所述金屬材料，其中有機(jī)金屬前體由上 式代表，例如，由式(L0yM(L2)"表示的有機(jī)金屬前體，其中M是第5 族金屬或第6族金屬，L,是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子 供體配體，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2 電子供體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體， 或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)1， 和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與k和L2的電荷之和等于0。
本發(fā)明還進(jìn)一 步部分地涉及制造微電子器件結(jié)構(gòu)的方法，所述方
法包括蒸發(fā)由上式表示的有機(jī)金屬前體，例如，具有式(L)yM(L，)z-y的
有機(jī)金屬前體，其中M是第5族金屬或第6族金屬，L是被取代的或 者未被取代的陰離子型配體，L，相同或不同且是氫或被取代的或者未被 取代的烴或包含雜原子的配體，y是整數(shù)l,和z是化合價(jià)M，以形成 蒸氣，使所述蒸氣與基材接觸以在該基材上沉積包含金屬的膜，隨后 用銅金屬化該基材或?qū)⑵渑c鐵電體薄膜集成。
本發(fā)明具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的方法可用于生成具有改變 的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)的有機(jī)金屬化合物前體。由該有機(jī)金屬化合物 前體生成的膜可以以短培養(yǎng)時(shí)間(incubation time)沉積，且由該有機(jī)金 屬化合物前體沉積的膜表現(xiàn)出良好的光滑度。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是，有機(jī)金屬前體化合物在室溫可以是液 體。在某些情況下，從易于半導(dǎo)體工藝集成的觀點(diǎn)，液體相對于固體 可以是優(yōu)選的。
對于CVD和ALD應(yīng)用，本發(fā)明的有機(jī)金屬前體可以表現(xiàn)出熱穩(wěn)發(fā)明的有機(jī)金屬前體可以理想地在遞送溫度表現(xiàn)出液態(tài)，和/或可導(dǎo)致 與半導(dǎo)體基材的更好反應(yīng)性的特制配體球。本發(fā)明的所有有機(jī)金屬前 體避免了基于卣化物的配體的應(yīng)用。
發(fā)明詳述
如上所指出，本發(fā)明涉及能夠在基材上通過比如CVD和ALD的 技術(shù)形成金屬基材料的有機(jī)金屬前體化合物，金屬基材料例如，金屬 和金屬碳化物/氮化物比如鴿，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮化鵠。該基材 可以優(yōu)選地是用于比如半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)的銅金屬化應(yīng)用的微電子器件 結(jié)構(gòu)。
適用于形成金屬基材料層，例如，鎢，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮 化鵠阻擋層的本發(fā)明的有機(jī)金屬前體化合物，包括由上式表示的那些 化合物，例如，具有式(L)yM(L2)z—y的有機(jī)金屬前體，其中M是第5 族金屬或第6族金屬，例如，鵠(W),鉭(Ta),鉬(Mo)，鈮(Nb),釩(V) 或鉻(Cr)， L!是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，例 如，環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基 和硼雜卡基(bomtabenzyl)， L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被 取代的陰離子型2電子供體配體比如氫基(hydrido),卣基和具有1-12 個(gè)碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)，(ii)被取代的或者未被取代的 陽離子型2電子供體配體如亞硝酰基，或(iii)被取代的或者未被取代的 中性的2電子供體配體如羰基，膦基，氨基，鏈烯基，炔基，腈(例如 乙腈)和異腈；y是整數(shù)l，和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L, 和L2的電荷之和等于0。例如，L2可以是氳或被取代的或者未被取代 的烴或包含雜原子的配體。
在一實(shí)施方案中，當(dāng)M是鉤，本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物包括以下 (i) M是具有(+2)氧化值的鶴(W), L!是具有(-l)電荷的被取代的或者未 被取代的陰離子型6電子供體配體，一個(gè)L2配體是具有(-l)電荷的被取 代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體，和剩余的三個(gè)L2配體 是具有零(O)電荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的中性 的2電子供體配體；(ii) M是具有(O)氧化值的鵠(W), l是具有(-)電 荷的被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體， 一個(gè)L2配體 是具有(+l)電荷的被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，和剩余兩個(gè)L2配體是具有零(0)電荷的相同或不同且是各自被取代的或
者未被取代的中性的2電子供體配體；和(iii) M是具有(O)氧化值的鎢 (W), L,是具有(-l)電荷的被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供 體配體， 一個(gè)L2配體是具有(-1)電荷的被取代的或者未被取代的陰離子 型2電子供體配體，和剩余兩個(gè)L2配體是具有(+l)電荷的相同或不同 且是各自被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體。對于全 部上述有機(jī)金屬化合物，M的氧化值與L,和L2的電荷之和等于0。
適用于形成金屬基材料層，例如，鎢，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮 化鴒阻擋層，的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物包括具有式 L!M"(L3)x(L4)y(L5)z,的那些化合物，其中M，，是具有氧化態(tài)為n的第6 族金屬，L是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L3 相同或不同且是被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體， L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體， L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體； n是整數(shù)0或2， z'是整數(shù)O或l, x是等于z，-n+l的整數(shù)，條件是x 大于或等于O,和y，是等于7n/2+2x-4z，的整數(shù)，條件是y，大于或等于0; 和其中M，，的氧化值與L，， L3, U和Ls的電荷之和等于0。典型地， M"選自鎢(W)，鉬(Mo),或鉻(Cr), L,選自取代或未被取代的陰離子 型6電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基， 咪唑基，吡唑基和硼雜千基(bomtabenzyl), L3選自取代或未被取代的 陽離子型2電子供體配體比如亞硝酰基，U選自取代或未被取代的中 性的2電子供體配體比如羰基，膦，胺，腈，和烯烴，和Ls選自取代 或未被取代的陰離子型2電子供體配體比如氫基(hydndo),卣基和具有 1-12個(gè)碳原子的烷基(例如曱基，乙基等等)。例如，L3, L4和L5，視 情況而定，可以是氫或被取代的或者未被取代的烴或包含雜原子的配 體。
適用于形成金屬基材料層例如鎢，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮化鎢 阻擋層的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物，包括具有式 (L0yM(CO)x，(L6)z—y-x,的那些化合物，其中M是第5族金屬或第6族金 屬，L!是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，U是相 同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體， 或(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體；x，是整數(shù)0-3，y是整數(shù)l,和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與Lp L6和CO基 團(tuán)的電荷之和等于O。典型地，M選自鎢(W),鉭(Ta)，鉬(Mo),鈮(Nb), 釩(V)或鉻(Cr), L!選自取代或未被取代的陰離子型6電子供體配體比 如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和 硼雜爺基(boratabenzyl)，和L6選自(i)取代或未被取代的陰離子型2電 子供體配體比如氫基(hydiido),卣基和具有1-12個(gè)碳原子的烷基(例如 甲基，乙基等等)，和(ii)取代或未被取代的陽離子型2電子供體配體比 如亞硝?；＠?，L6可以是氫或被取代的或者未被取代的烴或包含 雜原子的配體。
適用于形成金屬基材料層例如鵠，氮化鴒，碳化鵠，或碳氮化鵠 阻擋層的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物，包括具有式LiM'L4(L5)3 的那些化合物，其中M，是第5族金屬，L!是被取代的或者未被取代的 陰離子型6電子供體配體，U是被取代的或者未被取代的中性的2電
子供體配體，和L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的陰離子型
2電子供體配體；和其中M，的氧化值與L!, U和Ls的電荷之和等于0。 典型地，M，選自鉭(Ta),鈮(Nb)和釩(V), L！選自取代或未被取代的陰 離子型6電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡 咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜節(jié)基(boratabenzyl), U選自取代或未被 取代的中性的2電子供體配體比如羰基，膦，胺，腈，和烯烴，和L5 選自取代或未被取代的陰離子型2電子供體配體比如氫基(hydrido),卣 基和具有1_12個(gè)碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。例如，U和Ls, 視情況而定，可以是氫或被取代的或者未被取代的烴或包含雜原子的 配體。
適用于形成金屬基材料層例如鎢，氮化鵠，碳化鴒，或碳氮化鵠 阻擋層的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物，包括具有式L,M，L3(U)2 的那些化合物，其中M，是第5族金屬，L!是被取代的或者未被取代的 陰離子型6電子供體配體，L3是被取代的或者未被取代的陽離子型2
電子供體配體，和L4相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的
2電子供體配體；和其中M，的氧化值與L。 L3和Lt的電荷之和等于0。 典型地，M，選自鉭(Ta)，鈮(Nb)和釩(V), L！選自取代或未被取代的陰 離子型6電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡 咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基(boratabenzyl), L; 選自取代或未被取代的陽離子型2電子供體配體如亞硝?；?，和U選自取代或未被取
代的中性的2電子供體配體如羰基，膦，胺，腈，和烯烴。例如，L3 和L4，視情況而定，可以是被取代的或者未被取代的烴或包含雜原子
的配體。
適用于形成金屬基材料層例如鎢，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮化鎢 阻擋層的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物，包括具有式
(L!)yM(NO)x，,(L7)z-y-x"的那些化合物，其中M是第5族金屬或第6族金 屬，M是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L7是相 同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體， 或(ii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；x"是0-2的整 數(shù)，y是整數(shù)l，和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L,, L7和NO 基團(tuán)的電荷之和等于0。典型地，M選自鵠(W),鉭(Ta),鉬(Mo)，鈮 (Nb),釩(V)或鉻(Cr), L選自取代或未被取代的陰離子型6電子供體 配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，p比咯基，咪唑基，p比 唑基和硼雜千基(boratabenzyl),和L7選自(i)取代或未被取代的陰離子 型2電子供體配體比如氫基(hydndo),卣基和具有1-12個(gè)碳原子的烷 基(例如曱基，乙基等等)，和(ii)取代或未被取代的中性的2電子供體 配體比如羰基，膦基，氨基，鏈烯基，炔基，腈(例如乙腈)和異腈。例 如，L7可以是氫或被取代的或者未被取代的烴或包含雜原子的配體。
適用于形成金屬基材料層例如鎢，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮化鎢 阻擋層的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物，包括具有式！^M，(L3)2L5 的那些化合物，其中M'是第5族金屬，L,是被取代的或者未被取代的 陰離子型6電子供體配體，L3相同或不同且是被取代的或者未被取代 的陽離子型2電子供體配體，和Ls是被取代的或者未被取代的陰離子 型2電子供體配體；和其中M，的氧化值與Li, L3和Ls的電荷之和等 于0。典型地，M，選自鉭(Ta)，鈮(Nb)和釩(V), L!選自取代或未被取 代的陰離子型6電子供體配體比如環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯 基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基(boratabenzyl), L3選自取代 或未被取代的陽離子型2電子供體配體如亞硝?；?，和L5選自取代或 未被取代的陰離子型2電子供體配體如氫基(hydrido),卣基和具有1-12 個(gè)碳原子的烷基(例如甲基，乙基等等)。例如，L3和Ls可以是，視情適用于形成金屬基材料層例如鎢，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮化鎢 阻擋層的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物，包括具有式(U)yM(L4)z—y的那些化合物，其中M是第5族金屬或第6族金屬，U相同或不同且 是被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體，U是取代的螯合 二烯配體，y是整數(shù)l,和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與U和 U的電荷之和等于O。典型地，M選自鎢(W),鉭(Ta),鉬(Mo),鈮(Nb), 釩(V)或鉻(Cr)， U選自取代的或未被取代的中性的2電子供體配體比 如羰基，膦基，氨基，鏈烯基，炔基，腈(例如乙腈)和異腈，和Ls選 自取代的螯合二烯配體如烷基取代的1,4-環(huán)已二烯基，烷基取代的1,3-環(huán)戊二烯基，烷基取代的1,5-環(huán)庚二烯基，和烷基取代的1,6 -環(huán)辛二 烯基。例如，L4可以是被取代的或者未被取代的烴或包含雜原子的配 體。適用于形成金屬基材料層例如鎢，氮化鎢，碳化鎢，或碳氮化鎢 阻擋層的本發(fā)明的其它有機(jī)金屬前體化合物，包括具有式(L8)M"(U)4 的那些化合物，其中M"是第6族金屬，U相同或不同且是被取代的或 者未被取代的中性的2電子供體配體，和Ls是取代的螯合二烯配體； 和其中M，，的氧化值與L4和U的電荷之和等于0。典型地，M"選自鎢 (W),鉬(Mo)，或鉻(Cr), U選自取代的或未被取代的中性的2電子供 體配體比如羰基，膦，胺，烯烴，炔，腈(例如乙腈)和異腈，和U選 自取代的螯合二烯配體比如烷基取代的1,4-環(huán)已二烯，烷基取代的1,3-環(huán)戊二烯，烷基取代的1,5-環(huán)庚二烯，和烷基取代的1,6 -環(huán)辛二烯。 例如，L4可以是被取代的或者未被取代的烴或包含雜原子的配體。本發(fā)明部分地提供有機(jī)金屬前體和于基材上通過有機(jī)金屬前體的 CVD或ALD加工基材以形成金屬基材料層，例如，鵠，氮化鴒，碳化 鴒，或碳氮化鴒層的方法。金屬基材料層是在存在加工氣體的情況下 通過具有上式的有機(jī)金屬前體的熱或等離子強(qiáng)化的解離沉積在經(jīng)加熱 的基材上。該加工氣體可以惰性氣體，比如氦和氬氣和其組合。選擇 該加工氣體的組成以視需要沉積金屬基材料層，例如，鎢，氮化鎢， 碳化鵠，或碳氮化鵠層。對于由上式表示的本發(fā)明的有機(jī)金屬前體，M, M，和M，，表示待沉 積的金屬?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明沉積的金屬的實(shí)例是第6族金屬鎢，鉬和 鉻，和第5族金屬釩，鉭，和鈮。字母z表示前體的金屬M(fèi)的化合價(jià)，對于第6族金屬具有化合價(jià)6和對于第5族金屬具有化合價(jià)5。例證性的可用于本發(fā)明的被取代的和未被取代的陰離子型配體(L,) 包括，例如，6電子陰離子型供體配體比如環(huán)戊二烯基(Cp)，環(huán)庚二烯 基，戊二烯基，吡咯基，硼雜千基(boratabenzyl),吡唑基，咪唑基等。 Cp是具有通式(C5H5-)的環(huán)戊二烯基環(huán)，其與金屬M(fèi)形成配體。環(huán)戊二 烯基環(huán)可以被取代，由此具有式(Cp(R，)。前體包含一個(gè)6電子陰離子 型供體配體基團(tuán)，例如，環(huán)戊二烯基。其他的例證性的被取代的和未被取代的6電子陰離子型供體配體 包括環(huán)二烯基絡(luò)合物，例如，環(huán)已二烯基，環(huán)庚二烯基，環(huán)辛二烯基環(huán)，雜環(huán)，芳族環(huán)，如取代的環(huán)戊二烯基環(huán)如乙基環(huán)戊二烯基，及其 它，為本領(lǐng)域已知。本文所用的取代的陰離子型、陽離子型和中性的配體允許的取代 基包括卣素原子、具有1 ~約12個(gè)碳原子的?；鶊F(tuán)、具有1 約12 個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、具有1 ~約12個(gè)碳原子的烷氧基羰基基團(tuán)、 具有1~約12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有1~約12個(gè)碳原子的胺基團(tuán) 或具有0 約12個(gè)碳原子的曱硅烷基基團(tuán)。卣素原子的例子包括，例如，氟、氯、溴和碘。優(yōu)選的卣素原子 包括氯和氟。?；鶊F(tuán)的例子包括，例如，曱酰基、乙酰基、丙?；?、丁?；?、 異丁酰基、戊?；?、1-甲基丙基羰基、異戊?；⑽旎驶?、1-曱基丁 基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基 丙基羰基以及諸如此類。優(yōu)選的?；鶊F(tuán)包括曱?；?、乙酰基和丙?；Ｍ檠趸鶊F(tuán)的例子包括，例如，曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異 丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-曱基 丁氧基、2-曱基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,2-二曱基丙氧基、己氧基、 1-曱基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-曱基戊氧基、3-曱基戊氧基、4-曱基 戊氧基、1,2-二曱基丁氧基、1,3-二曱基丁氧基、2,3-二曱基丁氧基、1,1-二曱基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、3,3-二曱基丁氧基以及諸如此類。 優(yōu)選的烷氧基基團(tuán)包括曱氧基、乙氧基和丙氧基。烷氧羰基基團(tuán)的例子包括，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰 基、異丙氧羰基、環(huán)丙氧羰基、丁氧羰基、異丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基以及諸如此類。優(yōu)選的烷氧羰基基團(tuán)包括曱氧羰基、乙氧 羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基和環(huán)丙氧羰基。烷基基團(tuán)的例子包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、 l-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二曱基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-曱基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁 基、1,1,2-三曱基丙基、1,2,2-三甲基丙基、l-乙基-l-曱基丙基、1-乙基 -2-甲基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丙 基乙基、環(huán)丁基甲基以及諸如此類。優(yōu)選的烷基基團(tuán)包括曱基、乙基、 正丙基、異丙基和環(huán)丙基。胺基團(tuán)的例子包括，例如，甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基 胺、丙基胺、二丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、丁基胺、二丁基胺、 叔丁基胺、二(叔丁基)胺、乙基甲基胺、丁基甲基胺、環(huán)己基胺、二環(huán) 己基胺以及諸如此類。優(yōu)選的胺基團(tuán)包括二曱基胺、二乙基胺和二異 丙基胺。曱硅烷基基團(tuán)的例子包括，例如，曱硅烷基、三甲基曱硅烷基、 三乙基曱硅烷基、三(三曱基曱硅烷基)曱基、三甲硅烷基甲基、曱基甲 硅烷基以及諸如此類。優(yōu)選的甲硅烷基基團(tuán)包括曱硅烷基、三甲基甲 硅烷基和三乙基曱硅烷基。例證性的取代的螯合的二烯配體包括取代的環(huán)烯，例如，環(huán)戊二 烯，各種異構(gòu)體的環(huán)己二烯，環(huán)庚二烯，環(huán)辛二烯環(huán)，雜環(huán)，芳族環(huán)， 及其它，為本領(lǐng)域已知的。取代的螯合二烯配體的可允許的取代基包括卣素原子，具有1-約 12個(gè)碳原子的?；?，具有1-約12個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-約12個(gè) 碳原子的烷氧基羰基，具有1-約12個(gè)碳原子的烷基，具有1-約12個(gè) 碳原子的胺基或具有0-約12個(gè)碳原子的甲硅烷基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明部分地涉及由下式表示的有機(jī)金屬鵠 化合物鎢(II)的四腿鋼琴凳式(four legged piano stool)絡(luò)合物春yw、7W、Lr7 \、袋n乂w、Lr7 \、錢" zw、>W、,八、鵠(0)的三腿鋼琴凳式絡(luò)合物 <^ C w。n^nono0々 nonowonnono鵠(n)的三腿鋼琴凳式絡(luò)合物won《;:、丄:-二' wononwwon ,1 l4牽mw力\, 0n l'won團(tuán)其中各L4和L5是相同或不同且獨(dú)立地是烴基團(tuán)或包含雜原子的基例證性的中性的鴒絡(luò)合物的二烯衍生物可以由下式表示其中L是被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體比如羰 基，膦基，氨基，鏈烯基，炔基，腈(例如乙腈)和異腈，m是0-2的整 數(shù)，n是從2到4的整數(shù)，Rm， Rm，， Rn和Rn，獨(dú)立地是氫或具有l(wèi)-約 12個(gè)碳原子的烷基，例如，曱基、乙基、正丙基、異丙基、等等，條件是Rm, Rm，， Rn和Rn，中至少一種不是氫。例證性的本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物包括，例如以下(Cp*表示五曱 基環(huán)戊二烯基)三(羰基)(曱基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，(MeCp)W(CO)3H; 三(羰基)(乙基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，(EtCp) W (CO) 3H;a'鉤(o)的二烯衍生物三(羰基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，Cp* W(CO)3H;三(羰基)(曱基環(huán)戊二烯基)曱基鎢，(MeCp)W(CO)3CH3;三(羰基)(乙基環(huán)戊二烯基)曱基鎢，(EtCp)W(CO)3CH3;三(羰基)(五曱基環(huán)戊二烯基)曱基鎢，Cp*W(CO)3CH3;三(羰基)(曱基環(huán)戊二烯基)乙基鎢，(MeCp)W(CO)3C2H5;三(羰基)(乙基環(huán)戊二烯基)乙基鎢，(EtCp)W(CO)3C2H5;三(羰基)(五曱基環(huán)戊二烯基)乙基鎢，Cp*W(CO)3C2H5;三(乙腈)(曱基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，(MeCp)W(NCCH3)3H;三(乙腈)(乙基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，(EtCp)W(NCCH3)3H;三(乙腈)(五甲基環(huán)戊二烯基)氫化鵠，Cp*W(NCCH3)3H;三(羰基)(環(huán)庚二烯基)氫化鎢，(C7H9)W(CO)3H;三(羰基)(2,4-二甲基戊二烯基)氫化鎢，((CH3)2C5H5)W(CO)3H;三(羰基)(2,5-二曱基吡咯基)氫化鎢，((CH3)2C4H2N)W(CO)3H;曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?氫化鎢，(EtCp)W(NO)2H;乙基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?氫化鵠，(MeCp)W(NO)2H;五曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?氫化鎢，Cp*W(NO)2H;曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?曱基鎢，(EtCp)W(NO)2CH3;乙基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?甲基鴒，(MeCp)W(NO)2CH3;五曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?甲基鎢，Cp*W(NO)2CH3;甲基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?乙基鎢，(EtCp)W(NO)2C2H5;乙基環(huán)戊二烯基雙(亞硝酰基)乙基鴒，(MeCp)W(NO)2C2H5;五甲基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?乙基鎢，Cp*W(NO)2C2H5;環(huán)庚二烯基雙(亞硝?；?氫化鎢，(C7H9)W(NO)2H;(2,4- 二甲基戊二烯基)雙(亞硝?；?氫化鎢， ((CH3)2C5H5)W(NO)2H;(2，5- 二甲基吡咯基)雙(亞硝?；?氬化鎢， ((CH3)2C4H2N)W(NO)2H;甲基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(氫化(hydrido))鎢，(MeCp)W(NO)H2;乙基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(氬化)鎢，(EtCp)W(NO)H2;五甲基環(huán)戊二烯基亞硝酰基雙(氫化)鵠，Cp*W(NO)H2;甲基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(甲基)鎢，(MeCp)W(NO)(CH3)2;乙基環(huán)戊二烯基亞硝酰基雙(甲基)鎢，(EtCp)W(NO)(CH3)2;五甲基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(曱基)鎢，Cp*W(NO)(CH3)2; 甲基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(乙基)鎢，(MeCp)W(NO)(C2H5)2; 乙基環(huán)戊二烯基亞硝酰基雙(乙基)鵠，(EtCp)W(NO)(C2H5)2; 五曱基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(乙基)鎢，Cp*W(NO)(C2H5)2; 環(huán)庚二烯基亞硝酰基雙(乙基)鎢，(C7H9)W(NO)(C2H5)2;2.4- 二甲基戊二烯基亞硝?；p(乙基)鎢， ((CH3)2C5H5)W(NO)(C2H5)2;2.5- 二甲基p比咯基亞硝?；p(乙基)鎢， ((CH3)2C4H2N)W(NO)(C2H5)2;等等。據(jù)信，陰離子供體基團(tuán)的存在加強(qiáng)了優(yōu)選的物理性質(zhì)。據(jù)信，這 些取代基基團(tuán)提高有機(jī)金屬前體的揮發(fā)性、降低前體解離所要求的溫 度，并且降低有機(jī)金屬前體的沸點(diǎn)。有機(jī)金屬前體化合物揮發(fā)性的增 加保證被蒸發(fā)流體流夾帶到加工腔室中的前體有足夠高的濃度以便有 效沉積層。揮發(fā)性的改善還將允許使用通過升華來蒸發(fā)有機(jī)金屬前體， 并在沒有過早解離危險(xiǎn)的前提下將其遞送到加工腔室。另外，6電子陰 離子型供體取代基基團(tuán)的存在還可提供足夠的有機(jī)金屬前體的溶解度 以便在液體遞送體系中使用。據(jù)信，這里所描述的有機(jī)金屬前體具有這樣的官能團(tuán)，這些官能 團(tuán)允許生成在低于約15(TC的溫度熱穩(wěn)定的并在高于約150。C的溫度能 熱解離的可熱分解的有機(jī)金屬化合物。有機(jī)金屬前體還能在通過向加 工腔室中提供約0.6 W/cm2或更高，或，對于200 mm基材而言，約200 W或更高的能量密度(power density)所產(chǎn)生的等離子中解離。這里所描述的有機(jī)金屬前體可沉積金屬和金屬碳化物層，取決于 沉積過程用的加工氣體組成和等離子氣體組成。金屬或金屬碳化物層 是在惰性加工氣體如氬氣，反應(yīng)物加工氣體如氬氣，及其組合的存在 下沉積的。據(jù)信，反應(yīng)物加工氣體如氬氣的使用，促進(jìn)與6電子陰離子型供 體基團(tuán)生成揮發(fā)性氣體的反應(yīng)，從而從前體中除掉該取代基并在基材 上沉積金屬或金屬碳化物層。金屬層優(yōu)選地在氬氣的存在下沉積。一種用于由上述前體沉積層的范例加工程序如下。具有如本文中 所述的組成，例如三(羰基)(曱基環(huán)戊二烯基)氫化鴒，的前體，和加工26氣體，被引入到加工腔室中。前體以約5~約500 sccm之間的流率引 入，加工氣體以約5~約500 sccm之間的流率引入到加工腔室中。在 沉積過程的一種實(shí)施方案中，前體與加工氣體是以約1:1的摩爾比引入 的。加工腔室維持在約100毫托~約20托之間的壓力。加工腔室優(yōu) 選地維持在約100毫托~約250毫托之間的壓力。流率和壓力條件可 隨著所用加工腔室的材質(zhì)(makes )、尺寸和型號(hào)之不同而變化。前體的熱解離涉及將基材加熱至足夠高的溫度以引起靠近基材 的揮發(fā)性金屬化合物的烴部分解離成揮發(fā)性烴類，其從基材上解吸， 同時(shí)在基材上留下金屬。確切的溫度將取決于在沉積條件下所用的有 機(jī)金屬前體和加工氣體的種類和化學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)以及穩(wěn)定性。然而， 從大約室溫到約400 。C的溫度被考慮用于這里所描述的前體的熱解離。熱解離優(yōu)選地通過將基材加熱至約IO(TC ~約40(TC之間的溫度實(shí) 施。在熱解離過程的一種實(shí)施方案中，基材溫度維持在約25(TC 約 450。C之間，以保證前體與反應(yīng)氣體之間在基材表面的完全反應(yīng)。在另 一種實(shí)施方案中，基材在熱解離工藝期間維持在低于約40(TC的溫度。對于等離子-強(qiáng)化的CVD方法，產(chǎn)生等離子的能量(power)于是借 助電容抑或電感而偶聯(lián)到加工腔室中，以強(qiáng)化前體的解離并加速與任 何存在的反應(yīng)物氣體反應(yīng)從而在基材上沉積層。為產(chǎn)生等離子，向加 工腔室中提供如下能量密度約0.6W/cm2 約3.2W/cm2,或，就200 mm基材而言，約200 ~約1000 W，最優(yōu)選約750 W。前體解離并且材料在基材上沉積之后，沉積的材料可暴露于等離 子處理。該等離子包含反應(yīng)物加工氣體，如氬氣，惰性氣體，如氬氣， 及其組合。在等離子處理的過程中，產(chǎn)生等離子的能量或者借助電容 或者借助電感被偶聯(lián)到加工腔室中以便激勵(lì)加工氣體進(jìn)入等離子狀態(tài) 從而產(chǎn)生等離子物種，例如，離子，后者可與沉積的材料起反應(yīng)。等 離子是通過將如下能量密度提供到加工腔室中而產(chǎn)生的約0.6 W/cm2-約3.2 W/cm2,或，就200 mm基材而言，約200 ~約1000 W。在一種實(shí)施方案中，等離子處理包括以約5 sccm 約300 sccm之 間的速率向加工腔室中引入氣體，并通過提供如下能量密度而產(chǎn)生等 離子約0.6 W/cm2~約3.2 W/cm2,或，就200 mm基材而言，約200 W 約1000W的能量，同時(shí)在等離子處理期間維持約50毫托~約20 托之間的加工腔室壓力和維持基材處于約10(TC-約40(TC之間的溫度。
據(jù)信，等離子處理降低層的電阻率，清除污染物如碳或多余的氫， 并使層致密化以提高阻擋層和襯層的性能。據(jù)信，來自反應(yīng)物氣體的 物種，例如，等離子中的氬氣物種，與碳雜質(zhì)起反應(yīng)生成可容易從基 材表面解吸并可被從加工區(qū)和加工腔室吹洗出去的揮發(fā)性烴。來自惰 性氣體，例如，氬氣，的等離子物種還撞擊該層，從而除掉電阻性成 分以降低層的電阻率和改善電導(dǎo)率。
等離子處理優(yōu)選地不對金屬氮化物層實(shí)施，因?yàn)榈入x子處理可能 除去層中所要求的碳內(nèi)容物。如果對金屬碳化物層實(shí)施等離子處理， 則等離子氣體優(yōu)選地包含惰性氣體，例如，氬氣和氦氣，以去除碳。
據(jù)信，由上面提到的前體來沉積層，并令該層暴露于后沉積等離 子工藝，將生產(chǎn)出材料性能改善的層。這里所描述的材料沉積和/或處 理據(jù)信具有改進(jìn)的防擴(kuò)散性、改進(jìn)的層間附著、改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和改 進(jìn)的層間結(jié)合。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，提供一種在基材上金屬化特征的方 法，包括在基材上沉積電介質(zhì)層，將圖案蝕刻到基材中，在電介質(zhì)層 上沉積金屬碳化物層，以及在金屬碳化物層上沉積導(dǎo)電金屬層。該基 材可任選地暴露于包含氫和氬氣等離子的反應(yīng)性預(yù)清潔，以除掉金屬 碳化物層沉積前在基材上形成的氧化物。導(dǎo)電金屬優(yōu)選地是銅并且可 借助物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積，或電化學(xué)沉積來進(jìn)行沉積。金屬 層和金屬碳化物層是通過本發(fā)明有機(jī)金屬前體，在加工氣體的存在下，
優(yōu)選地在低于約20托的壓力下，的熱或等離子強(qiáng)化解離而沉積的。一 旦沉積后，金屬層和金屬碳化物層可暴露于等離子，然后接著是層的 沉積。
目前銅集成方案包括擴(kuò)散阻擋層，其頂面是銅潤濕層，隨后是銅 種子層。按照本發(fā)明，逐漸變得富含鴒的碳化鵠層將取代目前集成方 案中的多個(gè)步驟。碳化鵠層，由于其無定形特性，是一種阻止銅擴(kuò)散 的優(yōu)異阻擋層。該富鎢層起到潤濕層的作用并可允許直接鍍層到鴒上 去。這一單一層可借助操縱沉積期間諸沉積參數(shù)而在1個(gè)步驟中沉積。 也可采用沉積后處理以提高膜中的鴿的比例。在半導(dǎo)體制造中1或多 個(gè)步驟的省略將導(dǎo)致半導(dǎo)體制造商的實(shí)質(zhì)性節(jié)省。
碳化鎢膜是在低于400。C的溫度沉積的并且不生成任何腐蝕性副產(chǎn)物。碳化鵠膜為無定形并且與WN相比，是更卓越的阻止銅擴(kuò)散的 阻擋層。通過調(diào)節(jié)沉積參數(shù)以及沉積后處理，該碳化鴒阻擋層可具有 沉積于其頂面的富鵠膜。該富鴒膜起到銅的潤濕層的作用并可允許在 鵠層頂面直接鍍銅。在一種實(shí)施方案中，可調(diào)節(jié)沉積參數(shù)以便提供其 中組成沿著層的厚度變化的層。例如，該層在微芯片的硅部分的表面 可以為富碳化鵠，例如，具有優(yōu)良阻擋性質(zhì)，而在銅層表面則富鵠， 例如，具有優(yōu)良附著性能。
還有如上所述，本發(fā)明也部分地涉及一種產(chǎn)生由上式表示的有機(jī)
金屬化合物的方法，例如，具有式(L0yM(L2)z-y的有機(jī)金屬化合物，其
中M是第5族金屬或第6族金屬，L]是被取代的或者未被取代的陰離 子型6電子供體配體，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代 的陰離子型2電子供體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2 電子供體配體，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體； y是整數(shù)l,和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與Li和L2的電荷之 和等于O,該方法包括使金屬卣化物，鹽和還原劑在存在第一溶劑的情 況下和足夠產(chǎn)生中間反應(yīng)材料的反應(yīng)條件下反應(yīng)，和使所述中間反應(yīng) 材料與堿材料在存在第二溶劑的情況下和在足夠產(chǎn)生所述有機(jī)金屬化 合物的反應(yīng)條件下反應(yīng)。由本發(fā)明方法制取有機(jī)金屬化合物的收率可 等于或大于40%,優(yōu)選等于或大于35%，更優(yōu)選等于或大于30%。
該方法能特別好地適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，因?yàn)樗懿捎猛瑯釉O(shè)備、某 些同樣試劑和工藝參數(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，這能夠輕易地適應(yīng)于多種多樣產(chǎn)品 的制造。該方法提供了使用如下工藝的有機(jī)金屬前體化合物的合成， 其中所有操作可在單一容器中實(shí)施，并且此種獲得有機(jī)金屬前體化合 物的路線不要求分離出中間絡(luò)合物。
金屬卣化物化合物起始原料可選自多種多樣本領(lǐng)域公知的化合 物。這里描述的本發(fā)明最優(yōu)選地，選自鵠(W)、鉭(Ta)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、 釩(V)或鉻(Cr)的金屬。金屬卣化物化合物的例子包括，例如，六氯化 鎢、六氯化鉬、六氯化鉻、五氯化鉭、五氯化鈮、五氯化釩以及諸如 此類。
金屬源化合物起始原料的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，并且僅需要是 滿足以下需要的最低數(shù)量與鹽和還原劑起反應(yīng)生成中間反應(yīng)材料， 并提供所要求使用的以及將提供至少本發(fā)明有機(jī)金屬化合物所需金屬量的基礎(chǔ)的給定的金屬濃度。 一般而言，視反應(yīng)混合物的規(guī)模(size)而 定，介于約lmmol或更少 約10,000 mmol或更多范圍的金屬源化合 物起始原料濃度對于大多數(shù)過程來說應(yīng)已足夠。
鹽起始原料可選自多種多樣本領(lǐng)域公知的化合物。鹽的例子包括 環(huán)戊二烯鈉、環(huán)戊二烯鐘、環(huán)戊二烯鋰、或二茂《美(magnesocene)以及 諸如此類。鹽起始原料優(yōu)選地是環(huán)戊二烯鈉以及諸如此類。
鹽起始原料的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，并且僅需要是與金屬源化 合物起始原料和還原劑起反應(yīng)生成中間反應(yīng)材料所需要的最低數(shù)量。 一般而言，視第一反應(yīng)混合物的規(guī)模而定，介于約1 mmol或更低 約 10,000 mmol或更高范圍的鹽起始原料濃度對大多數(shù)過程來說應(yīng)已足 夠。
還原劑起始原料可選自多種多樣本領(lǐng)域公知的材料。還原劑的例 子包括雙(2-甲氧基乙氧基)鋁二氫化物的鈉鹽(例如，Red-Al⑧和Vitride 還原劑材料)、硼氫化鈉、氫化鋰鋁以及諸如此類。還原劑材料優(yōu)選地 是雙(2-甲氧基乙氧基)鋁二氫化物的鈉鹽(例如，Red-Al⑧還原劑材料) 以及諸如此類。
還原劑起始原料的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，并且僅需要是與金屬 源化合物起始原料和鹽起始原料起反應(yīng)生成中間反應(yīng)材料所需要的最 低數(shù)量。 一般而言，視第一反應(yīng)混合物的規(guī)模而定，介于約lmmol或 更低~約10,000 mmol或更高范圍的還原劑起始原料濃度對大多數(shù)過 程來說應(yīng)已足夠。
本發(fā)明方法中使用的第 一溶劑可以是任何飽和及不飽和烴、芳烴、 芳族雜環(huán)、卣代烷、甲硅烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、 內(nèi)酯、酰胺、胺、多胺、硅油，其他非質(zhì)子溶劑，或者以上之一或多 種的混合物；更優(yōu)選的是，二乙醚、戊烷或二曱氧基乙烷；最優(yōu)選的 是曱苯或二曱氧基乙烷(DME)或其混合物。任何合適的溶劑，其沒有不 恰當(dāng)?shù)刎?fù)面地干"l尤目標(biāo)反應(yīng)，均可^f吏用。1或多種不同溶劑的混合物可 以使用，若要求的話。溶劑的用量對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，僅需 要是足以將諸反應(yīng)成分溶解在反應(yīng)混合物中的數(shù)量。 一般而言，溶劑 的用量可介于約5 wt%~約99 wt。/。或更高，以反應(yīng)混合物起始原料的 總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
鹽化合物和還原劑與金屬源化合物起反應(yīng)生成中間反應(yīng)材料的反應(yīng)條件，例如，溫度、壓力和接觸時(shí)間，也可在非常大范圍內(nèi)變化， 并且任何此類條件的適當(dāng)組合皆可在這里使用。反應(yīng)溫度可以是上面 提到的溶劑當(dāng)中任何一種的回流溫度，更優(yōu)選地介于約-8(TC ~約
150°C,最優(yōu)選介于約20°C ~約120°C。通常，反應(yīng)在環(huán)境壓力下實(shí)施， 而接觸時(shí)間可從幾秒或幾分鐘變化到數(shù)小時(shí)或更長。反應(yīng)物可按照任 意順序加入到反應(yīng)混合物中或進(jìn)行組合。采用的攪拌時(shí)間可介于約 0.1~約400 h的范圍，優(yōu)選約l 75h，更優(yōu)選約4-16h,對所有步 驟而言。
中間反應(yīng)材料可選自多種多樣本領(lǐng)域公知的材料。中間反應(yīng)材料 的例子包括具有一個(gè)帶負(fù)電的6電子供體和3個(gè)中性的2電子供體的 陰離子型第6族金屬的鹽例如Li[(EtCp)W(CO)3], Na[(EtCp)W(CO)3]， PPN[(2,5- 二甲基吡咯基)W(CO)3],等。中間反應(yīng)材料優(yōu)選是 Li[(EtCp)W(CO)3]。本發(fā)明方法不要求分離中間反應(yīng)材料。
中間反應(yīng)材料的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，并且僅需要是與堿材料 起反應(yīng)生成本發(fā)明有機(jī)金屬化合物所需要的最低數(shù)量。 一般而言，視 第二反應(yīng)混合物的規(guī)^莫而定，介于約1 mmol或更少~約10,000 mmol 或更多范圍的中間反應(yīng)材料濃度對于大多數(shù)過程來說應(yīng)已足夠。
堿材料可選自多種多樣本領(lǐng)域公知的材料。堿材料的例子包括氫 氧化鈉、氬氧化鉀、乙酸乙酯等。堿材料優(yōu)選是氬氧化鈉，以及諸如 此類。
堿材料的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，并且僅需要是與中間反應(yīng)材料 起反應(yīng)生成本發(fā)明有機(jī)金屬化合物所需要的最低數(shù)量。 一般而言，視 第二反應(yīng)混合物的規(guī)才莫而定，介于約1 mmol或更少~約10,000 mmol 或更多范圍的堿材料濃度對于大多數(shù)過程來說應(yīng)已足夠。
本發(fā)明方法中使用的第二溶劑可以是任何飽和及不飽和烴、芳烴、 芳族雜環(huán)、卣代烷、曱硅烷基化的烴、醚、聚醚、硫醚、酯、硫酯、 內(nèi)酯、酰胺、胺、多胺、硅油，其他非質(zhì)子溶劑，或者以上之一或多 種的混合物；更優(yōu)選的是二乙醚、戊烷或二曱氧基乙烷；最優(yōu)選的是 曱苯、己烷或其混合物。任何合適的溶劑，其沒有不恰當(dāng)?shù)刎?fù)面地干 擾目標(biāo)反應(yīng)，均可使用。1或多種不同溶劑的混合物可以使用，若要求 的話。溶劑的用量對于本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，僅需要是足以將諸反 應(yīng)成分溶解在反應(yīng)混合物中的數(shù)量。 一般而言，溶劑的用量可介于約5
31Wt% ~約99 Wt。/Q或更高，以反應(yīng)混合物起始原料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
件，例如，溫度、壓力和接觸時(shí)間，也可在非常大范圍內(nèi)變化，并且任何此類條件的適當(dāng)組合皆可在這里使用。反應(yīng)溫度可以是上面提到
的溶劑當(dāng)中任何一種的回流溫度，更優(yōu)選地介于約-80。C ~約150°C,最優(yōu)選介于約20。C 約120°C。通常，反應(yīng)在環(huán)境壓力下實(shí)施，而接觸時(shí)間可從幾秒或幾分鐘變化到數(shù)小時(shí)或更長。反應(yīng)物可按照任意順序加入到反應(yīng)混合物中或進(jìn)行組合。采用的攪拌時(shí)間可介于約0.1 ~約400 h的范圍，優(yōu)選約l 75h，更優(yōu)選約4 16h,對所有步驟而言。在一實(shí)施方案中，上述鵠(II)的4腿鋼琴凳式絡(luò)合物可以通過以下合成方法來制備
1) 帶負(fù)電的6電子供體的鹽或絡(luò)合物(例如Li(EtCp)或Bu3Sn(EtCp))，與具有6個(gè)中性的2-電子供體的鴒(0)絡(luò)合物(例如W(CO)6)反應(yīng)，得到鵠化(tungstenate)陰離子鹽，其中3個(gè)中性的2電子供體配體，和1個(gè)帶負(fù)電的6電子配體直接配位到鴒；
2) 第二組分，例如乙酸或三甲基溴，與中間體鴒化(tungstenate)陰離子鹽反應(yīng)，得到具有1個(gè)帶負(fù)電的6電子供體配體，3個(gè)中性的2電子供體配體和1個(gè)帶負(fù)電的2電子供體配體的鴒(II)絡(luò)合物。
絡(luò)合物的分離可以如此實(shí)現(xiàn)通過過濾以除去固體，降壓以除去溶劑，和蒸餾(或升華)，得到最終的純化合物。色譜法還可用作最后提純方法。
上迷的反應(yīng)1的一個(gè)實(shí)例在(以下反應(yīng)流程l)和上述的反應(yīng)2的兩個(gè)實(shí)例(以下反應(yīng)流程2a和2b)顯示如下
屬前體的反應(yīng)條
反應(yīng)式反應(yīng)式2a
oc
w',,
CO
oc
反應(yīng)式2b
一w丄
BrCH3
如
0C/'""vl "、'、、、co
oc一
、'
oc
CO
在一實(shí)施方案中，上述鴒(0)的3腿鋼琴凳式絡(luò)合物可以類似地通過以下合成方法來制備
1) [W(NO)2X2]n其中X是卣化物，與帶負(fù)電的6電子供體的鹽或絡(luò)合物(例如Bii3Sn(EtCp))起反應(yīng)，得到具有一個(gè)卣化物配體、2個(gè)亞硝?；潴w和帶負(fù)電的6電子供體配體的中間絡(luò)合物；
2) 該卣化物絡(luò)合物(例如(EtCp)W(NO)2Cl)可以與第二來源起反應(yīng)，例如Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2],,得到卣化物鹽和中性的鵠(0)有機(jī)金屬化合物。第二來源的實(shí)例包括，甲基鋰，Na[AlH2(OCH2CH2OMe)2]等。該合成方法顯示如下。
Bun + \ 7-^
丄.,， + NaAIH2(OCH2CH2OMe)2-丄 + ■
0NZ 、， ON,，
具有烷基側(cè)鏈的二烯的使用可以通過引入另外的熵來降低有機(jī)金屬前體絡(luò)合物的熔點(diǎn)。鴒(0)的二烯衍生物的合成法典型地包括光化學(xué)的或熱學(xué)方式催化的通過二烯絡(luò)合物的W(CO)6取代?？梢灶A(yù)期參與熔
點(diǎn)降低的二烯的實(shí)例是2-乙基環(huán)辛-l,4-二烯和3-乙基環(huán)辛-l,4-二烯。<formula>formula see original document page 34</formula>
其中烷基取代的二烯可以被取代的針對所報(bào)道的二烯以獲得本文
具有取代的螯合二烯配體的有機(jī)金屬化合物的例證性合成方法包括1) Fischer, E.O.等人C/ze肌，1959, 92， 2995; 2) Leigh, G丄，等人，J. (9rgawomet CT^w., 1965， 4， 461;和3) Laine， R.M. ， 7>a;w"/ow她/. CTz亂，1990, 5, 158。
可用于制備本發(fā)明有機(jī)金屬化合物的其他替代方法包括在美國專利6,605,735 B2和美國專利申請公開號(hào)US 2004/0127732 Al ,2004-07-01公布，中公開的那些，在此將其公開內(nèi)容收作參考。本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物也可采用傳統(tǒng)方法制備，例如，在Legzdins， P.等Inorg. Synth. 1990, 28, 196及其中的參考文獻(xiàn)中公開的。
就按照本發(fā)明方法制備的有機(jī)金屬化合物而言，提純可通過再結(jié)晶，更優(yōu)選地通過反應(yīng)殘余物的萃取(例如，己烷)以及色i普法，最優(yōu)選通過升華和蒸餾來實(shí)施。
本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，在不背離本發(fā)明的、正如在下面的權(quán)利要求中更具體地規(guī)定的范圍或精神的條件下，可以對這里詳細(xì)描述的方法做出多種多樣修改。
可用于表征由上面描述的合成方法制成的有機(jī)金屬化合物的技術(shù)的例子包括但不限于氣體分析色語法、核磁共振法、熱重量分析法、電感偶聯(lián)等離子質(zhì)譜法、差示掃描量熱法、蒸氣壓和粘度測定法。
上面描述的有機(jī)金屬化合物前體的相對蒸氣壓或相對揮發(fā)性可采用本領(lǐng)域公知的熱重量分析技術(shù)測定。平tf蒸氣壓也可通過，例如，抽空密封容器中的所有氣體，然后向容器中引入諸化合物的蒸氣并按照本領(lǐng)域公知的那樣測定壓力，來測定。
這里描述的有機(jī)金屬化合物前體很好地適于現(xiàn)場制備粉末和涂層。例如，可將有機(jī)金屬化合物前體施涂到基材上，隨后加熱到足以使該前體分解的溫度，從而生成在基材上的金屬或金屬碳化物/氮化物，例如，鴒、氮化鎢、碳化鴒、或碳氮化鎢涂層。前體在基材上的施涂 可以是刷漆、噴涂、浸涂或本領(lǐng)域公知的其他技術(shù)。加熱可在烘爐內(nèi) 進(jìn)行，利用加熱槍，借助基材的電加熱，或本領(lǐng)域公知的其他措施。 多層的涂層可這樣獲得施涂有機(jī)金屬化合物前體，然后加熱并令其 分解從而形成第一層，隨后由相同或不同的前體施涂至少1個(gè)另外的 涂層，并加熱。
如上面描述的有機(jī)金屬化合物前體也可經(jīng)微?；?atomized),并噴 霧到基材上去。微粒化和噴霧手段，例如，噴嘴、噴霧器以及其他可 使用的手段乃是本領(lǐng)域公知的。
本發(fā)明部分地提供一種有機(jī)金屬前體，和一種利用有機(jī)金屬前體 的CVD或ALD在基材上形成金屬或金屬碳化物層的方法。在本發(fā)明 的 一 個(gè)方面，采用本發(fā)明的有機(jī)金屬前體在低于 一 個(gè)大氣壓下沉積金 屬或金屬碳化物層。該沉積金屬或金屬碳化物層的方法包括將前體引 入到加工腔室中，該室優(yōu)選地維持在小于約20托的壓力，并令前體在 加工氣體存在下解離，從而沉積金屬或金屬碳化物層。前體可借助熱 或等離子-強(qiáng)化的方法解離和沉積。該方法還可包括將沉積的層暴露于 等離子處理以除掉污染物，使該層致密化，以及降低該層的電阻率的 步驟。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，如上面描述的有機(jī)金屬化合物被應(yīng) 用于氣相沉積技術(shù)中以形成粉末、膜或涂層。該化合物可作為單一源 前體使用或者可與1或更多種其他前體一起使用，例如，與通過加熱 至少一種其他有機(jī)金屬化合物或金屬絡(luò)合物產(chǎn)生的蒸氣一起。也可在 給定方法中使用多于1種的如上面描述的有機(jī)金屬化合物前體。
如上所述，本發(fā)明還部分地涉及一種生產(chǎn)膜、涂層或粉末的方法。 該方法包括分解至少一種有機(jī)金屬化合物前體，從而產(chǎn)生膜、涂層或 粉末的步驟，正如下面進(jìn)一步描述的。
可實(shí)施這里所描述的沉積方法來形成包括單一金屬的膜、粉末或 涂層，或者包括單一金屬或金屬碳化物/氮化物，例如，鴒、氮化鵠、 碳化鎢、或碳氮化鎢的膜、粉末或涂層。也可沉積混合的膜、粉末或 涂層，例如，混合的金屬/金屬碳化物膜。
可實(shí)施氣相膜沉積以形成要求厚度的膜層，例如，介于約lnm 超過lmm的范圍。這里所描述的前體尤其可用于生產(chǎn)薄膜，例如，厚度介于約10nm 約100nm范圍的膜。本發(fā)明的膜可考慮用于，例如， 制造金屬電極，特別是作為邏輯電路(logic)中的n-溝道金屬電極，作為 DRAM領(lǐng)域的電容器電極，以及作為電介質(zhì)材料。
該方法也適合制備多層膜，其中至少2個(gè)層在相態(tài)或組成上不同。 多層膜的例子包括金屬-絕緣體-半導(dǎo)體，和金屬-絕緣體-金屬。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種包括以下步驟的方法利用 熱、化學(xué)、光化學(xué)或等離子激活方式分解上面描述的有機(jī)金屬化合物 前體的蒸氣，從而在基材上形成膜。例如，由該化合物產(chǎn)生的蒸氣與 溫度足以引起有機(jī)金屬化合物分解并在基材上形成膜的基材進(jìn)行接 觸。
可在化學(xué)氣相沉積或者，更具體地在本領(lǐng)域公知的金屬有機(jī)化學(xué) 氣相沉積方法中采用有機(jī)金屬化合物前體。例如，上面描述的有機(jī)金 屬化合物前體可應(yīng)用于大氣壓的，也可應(yīng)用于低壓的、化學(xué)氣相沉積 方法中。該化合物可應(yīng)用于熱壁化學(xué)氣相沉積中，即，其中整個(gè)反應(yīng) 腔室都-故加熱的方法，也可應(yīng)用于冷或暖壁型化學(xué)氣相沉積中，即， 其中僅加熱基材的技術(shù)。
上面描述的有機(jī)金屬化合物前體也可用于等離子或光-輔助的化學(xué) 氣相沉積方法，其中來自等離子或電磁能的能量被分別用于激活化學(xué) 氣相沉積前體。這些化合物也可用于離子束、電子束輔助化學(xué)氣相沉 積方法，其中分別將離子束或電子束導(dǎo)向基材以供應(yīng)分解化學(xué)氣相沉 積前體所需要的能量。也可采用激光-輔助化學(xué)氣相沉積方法，其中將
激光導(dǎo)向基材以影響化學(xué)氣相沉積前體的光解反應(yīng)。
本發(fā)明方法可在各種不同化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中進(jìn)行，例如，在 熱或冷-壁反應(yīng)器、等離子-輔助的、束-輔助的或激光-輔助的反應(yīng)器中， 正如本領(lǐng);或7>知的。
可采用本發(fā)明方法涂布的基材的例子包括固體基材，如金屬基材， 例如，Al、 Ni、 Ti、 Co、 Pt、金屬,圭化物、例如TiSi2、 CoSi2、 NiSi2; 半導(dǎo)體材料，例如Si、 SiGe、 GaAs、 InP、金剛石、GaN、 SiC;絕緣 體，例如，Si02、 Si3N4、 Hf02、 Ta205、 Al2〇3、鈦酸鋇鍶(BST);或在 包括這些材料的組合的基材上。另外，膜或涂層可形成在玻璃、陶資、 塑料、熱固性聚合物材料上，以及在其他涂層或膜層上。在優(yōu)選的實(shí) 施方案中，膜沉積在電子元件制造或加工用的基材上。在其他實(shí)施方
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說明書第28/33頁
案中，采用基材來承載在高溫下對氧化劑的存在保持穩(wěn)定的低電阻率 導(dǎo)體沉積物或透光膜。
本發(fā)明方法可用于在具有光滑、平坦表面的基材上沉積膜。在一 種實(shí)施方案中，該方法被用于在晶片制造或加工中使用的基材上沉積 膜。例如，該方法可用于在包括諸如渠道、孔或通孔之類特征的圖案 化基材上沉積膜。另外，本發(fā)明方法也可與晶片制造或加工中其他步 驟如掩模、蝕刻以及諸如此類集成。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，研發(fā)出一種等離子-輔助的ALD (PEALD) 方法，以便采用有機(jī)金屬前體沉積碳化鴒和富鴒的膜。固體前體可先 在惰性氣體流中升華以便將它《I入到CVD腔室中。碳化鵠膜在氫等離 子輔助下在基材上生長。鵠與碳的比例可通過控制氫等離子的脈沖持 續(xù)時(shí)間予以控制。
化學(xué)氣相沉積膜可沉積至要求的厚度。例如，形成的膜可小于1 nm 厚，優(yōu)選小于500 nm,更優(yōu)選小于200 nm厚。也可生成小于50nm厚 的膜，例如厚度介于約0.1 ~約20nm的膜。
上面描述的有機(jī)金屬化合物前體也可在本發(fā)明方法中使用，以通 過ALD方法或原子層成核(ALN)技術(shù)來形成膜，其間基材暴露于前體、 氧化劑和惰性氣體物流的交替脈沖。順序?qū)映练e技術(shù)描述在，例如， 美國專利6,287,965和美國專利6,342,277中。在此將這2篇專利的公 開內(nèi)容全文收作參考。
例如，在1個(gè)ALD循環(huán)中，基材以逐步方式暴露于a)惰性氣體； b)攜帶前體蒸氣的惰性氣體；c)惰性氣體；以及d)氧化劑，單獨(dú)或與惰 性氣體一起。 一般而言，每個(gè)步驟可短到設(shè)備允許的那樣短(例如，數(shù) 毫秒)，并且可長到方法要求的那樣長(例如，幾秒鐘或幾分鐘)。1個(gè)循 環(huán)的持續(xù)時(shí)間可短至數(shù)毫秒且可長達(dá)幾分鐘。該循環(huán)在可從幾分鐘到 幾小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)重復(fù)。生成的膜可以是幾個(gè)納米薄或者更厚的，例 如,1 mm。
本發(fā)明包括在基材，例如，微電子器件結(jié)構(gòu)上，由本發(fā)明有機(jī)金 屬前體形成金屬材料，例如，鵠、氮化鴒、碳化鵠、或碳氮化鴒的方 法，所述方法包括蒸發(fā)所述有機(jī)金屬前體以形成蒸氣，以及令該蒸氣 與基材接觸以便在其上形成所述金屬材料。在鴒、氮化鵠、碳化鴒、 或碳氮化鎢沉積在基材上后，基材可隨后以銅進(jìn)行金屬化或與鐵電體薄膜集成。
本發(fā)明的方法也可采用超臨界流體實(shí)施。采用目前本領(lǐng)域公知的
超臨界流體的膜沉積方法的例子包括化學(xué)流體沉積；超臨界流體運(yùn)輸-化學(xué)沉積；超臨界流體化學(xué)沉積；和超臨界浸沒沉積。
例如，化學(xué)流體沉積方法很好地適應(yīng)高純度膜的生產(chǎn)和復(fù)雜表面 的覆蓋以及高縱橫比特征的充填?；瘜W(xué)流體沉積描述在，例如，美國 專利5，789,027中。超臨界流體形成膜的應(yīng)用還描述在美國專利 6,541,278 B2中。在此將這2篇專利的公開內(nèi)容全文收作參考。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，加熱的、圖案化的基材在溶劑，例 如，近臨界或超臨界流體如近臨界或超臨界二氧化碳，的存在下暴露 于1或多種有機(jī)金屬化合物前體。在二氧化碳的情況下，該溶劑流體
以高于約iooopsig和至少約3crc的溫度提供。
該前體纟皮分解從而在基材上形成金屬膜。該反應(yīng)還產(chǎn)生來自前體 的有機(jī)材料。該有機(jī)材料被溶劑流體溶解并輕易地被從基材上除掉。
在一種實(shí)例中，沉積方法是在裝有1或多個(gè)基材的反應(yīng)腔室中進(jìn) 行的?；慕柚鷮φ麄€(gè)加工腔室的加熱，例如，通過爐子，而被加熱 至要求的溫度。有機(jī)金屬化合物的蒸氣可通過，例如，對腔室施加真 空而產(chǎn)生。對于低沸點(diǎn)化合物，該腔室可熱到足以引起化合物的蒸發(fā)。 隨著蒸氣接觸加熱的基材表面，它分解并形成金屬或金屬碳化物膜。 如上所述，有機(jī)金屬化合物前體可單獨(dú)或可與l或多種成分組合使用， 例如，與其他有機(jī)金屬前體、惰性載體氣體或反應(yīng)性氣體。
在按照本發(fā)明方法生產(chǎn)膜可以使用的系統(tǒng)中，可將諸原料導(dǎo)向氣 體-摻混歧管從而產(chǎn)生喂入到沉積反應(yīng)器的加工氣體，其中進(jìn)行膜的生 長。原料包括但不限于，載體氣體、反應(yīng)性氣體、吹洗氣體、前體、 蝕刻/清潔氣體等。加工氣體組成的精確控制是利用質(zhì)量流動(dòng)控制器、 閥門、壓力傳感器以及其他本領(lǐng)域公知的手段實(shí)現(xiàn)的。尾氣歧管可輸 送離開沉積反應(yīng)器的氣體以及至真空泵的旁通物流。在真空泵下游， 可采用消除系統(tǒng)來除掉尾氣中的任何有害材料。沉積系統(tǒng)可備有現(xiàn)場 分析系統(tǒng)，包括殘余氣體分析器，它能測定加工氣體的組成。 一種控 制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可監(jiān)測各種工藝參數(shù)(例如，溫度、壓力、流率等)。
上面描述的有機(jī)金屬化合物前體可用于生產(chǎn)包括單一金屬的膜或 包括單一金屬碳化物的膜。也可沉積混合膜，例如，混合的金屬碳化
38物膜。此種膜通過，例如，采用幾種有機(jī)金屬前體來生產(chǎn)。金屬膜也 可通過，例如，不采用載體氣體，蒸氣或其他氧源的方式形成。
這里所描述的方法形成的膜可用本領(lǐng)域公知的技術(shù)表征，例如，
通過X-射線衍射、奧格(Auger)光譜法、X-射線光電子發(fā)射光譜法、原
子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡以及其他本領(lǐng)域公知的技術(shù)。膜的電阻 率和熱穩(wěn)定性也可采用本領(lǐng)域公知的方法測定。
除了其在半導(dǎo)體領(lǐng)域作為化學(xué)蒸氣或原子層沉積前體以便膜沉積 的應(yīng)用之外，本發(fā)明的有機(jī)金屬化合物還可，例如，作為催化劑、燃 料添加劑使用，以及用于有機(jī)合成。
本發(fā)明的各種各樣修改和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易 見的，要知道，此類修改和變化擬包括在本申請的范圍以及權(quán)利要求 的精神和范圍內(nèi)。
實(shí)施例1
合成乙基環(huán)戊二烯化(ethvlcvclopentadienide)鋰 烘千的2.0升圓底3頸燒瓶裝備有特氟隆涂布的攪拌棒，和500毫 升滴液漏斗，和旋塞閥轉(zhuǎn)接器。燒瓶上的其余頸部用橡膠隔片密封。 燒瓶然后經(jīng)Tygon⑧管道被連接到氮/真空歧管，且用氮?dú)馀趴蘸突靥?燒瓶的內(nèi)容物三次。
無水的己烷(500毫升)然后通過導(dǎo)管插入燒瓶且該2.0升的燒瓶在 冷卻浴內(nèi)部冷卻到-10。C。向該溶液中，添加剛裂化的乙基環(huán)戊二烯 (97.5克，1.06摩爾)。正丁基鋰(380毫升，2.5 M,在己烷中，l.O摩爾) 然后纟皮加入滴液漏斗。正丁基鋰溶液然后纟皮滴加到乙基環(huán)戊二烯溶液， 同時(shí)攪拌。反應(yīng)的溫度通過熱電偶監(jiān)控并在3小時(shí)添加期間溫度保持 在-10。C和0。C之間。在添加期間不溶的白色沉淀物(乙基環(huán)戊二烯化 (ethylcyclopentadienide)鋰)的證據(jù)變得明顯。
一旦添加完成，實(shí)驗(yàn)裝置轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi)部。反應(yīng)燒瓶 的內(nèi)容物過濾通過粗的玻璃料且該白色固體用100毫升己烷清洗3次。 蓬松的白色固體然后被真空干燥，產(chǎn)生100.1克的乙基環(huán)戊二烯化 (ethylcyclopentadienide)鋰。
實(shí)施例2合成Li!YEtCp)W(CCTh)]
烘干的3.0升燒瓶備有冷凝器，機(jī)械攪拌軸和橡膠隔片。旋塞閥接 頭適配于冷凝器且該組件然后經(jīng)由旋塞閥轉(zhuǎn)接器用Ty g o n 管道連接 至氮/真空歧管。燒瓶的內(nèi)容物用氮排空和回填三次。
在真空下，裝置從氮/真空歧管斷開并且轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi) 部。除去橡膠隔片并且將六羰基鵠(300克，0.85摩爾)載入3.0升燒瓶。 替換橡膠隔片，燒瓶從手套箱取出并且再接合至真空/氮歧管。
二甲氧基乙烷(l.O升，無水的)然后從Sureseal⑧瓶子通過導(dǎo)管插入 反應(yīng)容器，攪拌該溶液。六羰基鵠表現(xiàn)出在該溶液中可以忽略的溶解 度，且顯現(xiàn)為在非均質(zhì)溶液中的分散白色懸浮液。
向l頸2.0升圓底燒瓶，在惰性氣氛手套箱內(nèi)部，加入乙基環(huán)戊二 烯化(ethylcycl叩entadienide)鋰(85.3克)和Teflon⑧涂布的攪拌棒。用橡 膠隔片密封頸部并且從手套箱取出。然后二甲氧基乙烷(500毫升，無 水的)在惰性的氮襯墊下通過導(dǎo)管插入該單頸燒瓶，同時(shí)攪拌。乙基環(huán) 戊二烯化(ethylcyclopentadienide)鋰完全地溶于二曱氧基乙烷，產(chǎn)生淺 黃溶液。
乙基環(huán)戊二烯化(ethy ley clopentadienide)鋰溶液然后通過導(dǎo)管插入 包含二甲氧基烷(dimethoxyane)和W(CQ)6的燒瓶，同時(shí)攪拌這兩個(gè)反 應(yīng)燒瓶。 一旦添加完成，水流被引發(fā)通過冷凝器并且反應(yīng)容器的內(nèi)容 物-故加熱至回流。在第一天的過程中，溶液的顏色從具有白色懸浮液 的淺黃溶液到暗紅色。最開始，需要機(jī)械攪拌來形成充足的扭矩用于 攪拌反應(yīng)容器的內(nèi)容物，然而，在第一天結(jié)尾，Teflon⑧涂布的攪拌棒 替換該機(jī)械攪拌裝置。此時(shí)，充足部分的固體已經(jīng)進(jìn)入溶液使得 Teflon 攪拌棒能夠保持在該溶液中攪拌。
在冷卻該溶液至室溫以前繼續(xù)溫和的回流3天。此時(shí)
離。鹽的分離可以通過在減壓口下的溶劑去l，或添加非i性i;比如
戊烷來完成。最經(jīng)常地，該溶液用作合成中間體，而不需在揮發(fā)性的 W基有機(jī)金屬的制備中的分離。
實(shí)施例3 合成(EtCp)W(CO、H向3頸1.0升燒瓶連接攪拌棒和2個(gè)橡膠隔片和旋塞閥轉(zhuǎn)接器。燒 瓶然后被連接到氮/真空歧管并且排空和再充填三次。二甲氧基乙烷
(500毫升)然后通過導(dǎo)管插入容器且攪拌液體。冰醋酸(51克，0.85摩 爾)然后通過注射器穿過橡膠隔片加入該容器。該溶液然后用氮?dú)鈬婌F 30分鐘。
在二甲氧基乙烷中的 Li[(EtCp)W(CO)3]溶液(0.85摩爾 Li[(EtCp)W(CO)3],在1.5升的DME中)]的制備如實(shí)施例2所述。去除 橡膠隔片并且用烘干的惰性氣氛1.0升滴液漏斗替換。
在DME中的冰醋酸溶液然后通過導(dǎo)管在惰性的氮?dú)庖r墊下從該 1.0升燒瓶轉(zhuǎn)移到1.0升滴液漏斗。在2小時(shí)內(nèi)滴加滴液漏斗的內(nèi)容物。 在這期間棕色固體從紅色溶液沉淀。添加后，反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物被攪 拌過夜。
3.0升燒瓶然后被轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱(glovevox)內(nèi)部且反應(yīng)容 器的內(nèi)容物過濾通過粗的玻璃料進(jìn)入3.0升的二頸圓底燒瓶。收集于玻 璃料上的固體被拋棄。 一旦濾過的溶液被轉(zhuǎn)移，燒瓶配備惰性氣氛蒸 餾頭且從手套箱在氮襯墊下除去。
蒸餾最初在大氣壓力下進(jìn)行以除去二甲氧基乙烷。 一旦大部分二 甲氧烷(dimethoxyane)已經(jīng)除去，則在降低的壓力進(jìn)行蒸餾。收集多個(gè) 餾分，證據(jù)表明在蒸餾期間早期的W(CO)6升華。在3xl0"托的壓力 和在81 。C的頂部溫度收集248克的期望產(chǎn)物黃色液體產(chǎn)物 (EtCp)W(CO)3H。 (EtCp)W(CO)3H通過& NMR, TGA, GC和DSC表 征。
實(shí)施例4 合成(EtCp)W(CO、CH^ 向3頸1.0升燒瓶連接攪拌棒和2個(gè)橡膠隔片和旋塞閥轉(zhuǎn)接器。燒 瓶然后被連接到氮/真空歧管并且排空和再充填三次。二甲氧基乙烷 (500毫升)然后通過導(dǎo)管插入容器且攪拌液體。然后通過注射器穿過橡 膠隔片添加溴甲烷(81克，0.85摩爾)到該容器。該溶液然后用氮?dú)鈬?霧30分鐘。
在二甲氧基乙烷中的 Li[(EtCp)W(CO)3]溶液(0.85摩爾 Li[(EtCp)W(CO)3],在1.5升的DME中)]的制備如實(shí)施例2所述。去除橡膠隔片并且用烘干的惰性氣氛1.0升滴液漏斗替換。
在DME中的溴曱烷溶液然后通過導(dǎo)管在惰性的氮?dú)庖r墊下從該
1.0升燒瓶轉(zhuǎn)移到1.0升滴液漏斗。在2小時(shí)內(nèi)滴加滴液漏斗的內(nèi)容物。
在這期間棕色固體從紅色溶液沉淀。添加后，反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物被攪 拌過夜。
3.0升燒瓶然后被轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi)部且反應(yīng)容器的內(nèi)容物 過濾通過粗的玻璃料進(jìn)入3.0升的二頸圓底燒瓶。收集于玻璃料上的固 體被拋棄。 一旦濾過的溶液被轉(zhuǎn)移，燒瓶配備惰性氣氛蒸餾頭且從手 套箱在氮襯墊下除去。
蒸餾最初在大氣壓力下進(jìn)行以除去二曱氧基乙烷。 一旦大部分二 曱氧烷(dimethoxyane)已經(jīng)除去，則在降低的壓力進(jìn)行蒸餾。收集多個(gè) 餾分，證據(jù)表明在蒸餾期間早期的W(C0)6升華。在3xl0"托的壓力 和在94 。C的頂部溫度收集227克期望的產(chǎn)物黃色液體產(chǎn)物 (EtCp)W(CO)3CH3。
權(quán)利要求
1.一種具有式(L1)yM(L2)z-y的化合物，其中M是第5族金屬或第6族金屬，L1是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L2是相同或不同的且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)1，和z是化合價(jià)M；和其中M的氧化值與L1和L2的電荷之和等于0。
2. 權(quán)利要求l的化合物，其中M選自鎢(W),鉭(Ta),鉬(Mo), 鈮(Nb),釩(V)或鉻(Cr)， L,是被取代的或者未被取代的陰離子型6電 子供體配體，選自環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪 唑基，吡唑基和硼雜節(jié)基，和L2是(i)被取代的或者未被取代的陰離子 型2電子供體配體，選自氫基，卣基和具有1-12個(gè)碳原子的烷基，(ii) 被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，選自亞硝?；?或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體，選自羰基，膦 基，氨基，鏈烯基，炔基，腈和異腈。
3. 權(quán)利要求1的化合物，選自(i)M是具有(+"氧化值的鵠(W), L！是具有(-l)電荷的被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配 體， 一個(gè)L2配體是具有(-l)電荷的被取代的或者未被取代的陰離子型2 電子供體配體，和剩余的三個(gè)L2配體是具有零(0)電荷的相同或不同且 是各自被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；(ii)M是具有 (O)氧化值的鎢(W),"是具有(-l)電荷的被取代的或者未被取代的陰離 子型6電子供體配體， 一個(gè)L2配體是具有(+l)電荷的被取代的或者未 被取代的陽離子型2電子供體配體，和剩余兩個(gè)L2配體是具有零(0)電 荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取代的中性的2電子供體 配體；和(iii) M是具有(O)氧化值的鎢(W), L!是具有(-l)電荷的被取代 的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體， 一個(gè)L2配體是具有(-l) 電荷的被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體，和剩余兩 個(gè)L2配體是具有(+l)電荷的相同或不同且是各自被取代的或者未被取 代的陽離子型2電子供體配體。
4. 權(quán)利要求1的化合物，選自(i) 具有式LiM"(L3)x(L4)y.(L5)z，的化合物，其中M，，是具有氧化 態(tài)為n的第6族金屬，L,是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L3相同或不同且是被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，U相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2電 子供體配體，L5相同或不同且是被取代的或者未被取代的陰離子型2 電子供體配體；n是整數(shù)0或2， z，是整數(shù)O或l, x是等于z，-n+l的 整數(shù)，條件是x大于或等于0，和y，是等于7n/2+2x-4z，的整數(shù)，條件 是y，大于或等于O;和其中M"的氧化值與L!, L3， ！^和L5的電荷之 和等于0;(ii) 具有式(I^)yM(C0V(L6)z，,的化合物，其中M是第5族金屬 或第6族金屬，L,是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配供體配體，或H被、:代的或者未被取二的陽離子型2電子供體配體；x， 是整數(shù)0-3， y是整數(shù)l,和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L!, U和CO基團(tuán)的電荷之和等于0;(iii) 具有式LiM，L4(Ls)3的化合物，其中M'是第5族金屬，L！是 被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，U是被取代的或 者未被取代的中性的2電子供體配體，和L5相同或不同且是被取代的 或者未被取代的陰離子型2電子供體配體；和其中M，的氧化值與L1; L4和L5的電荷之和等于0;(iv) 具有式L!M，L3(L4)2的化合物，其中M，是第5族金屬，L是 被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L3是被取代的或 者未被取代的陽離子型2電子供體配體，和U相同或不同且是被取代 的或者未被取代的中性的2電子供體配體；和其中M，的氧化值與Ll5 L3和L4的電荷之和等于0;(v) 具有式(L0yM(NO)x"(L7)z-y-f的化合物，其中M是第5族金屬 或第6族金屬，L!是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配 體，L7相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供 體配體，或(ii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；x"是 0-2的整數(shù)，y是整數(shù)l，和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L^， L7和NO基團(tuán)的電荷之和等于0;(vi) 具有式L!M，(L3)2L5的化合物，其中M，是第5族金屬，是 被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L3是相同或不同 且是被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，和Ls是被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體；和其中M，的氧化值與 L，L3和Ls的電荷之和等于0;(vii) 具有式(Ls)yM(L4)z—y的化合物，其中M是第5族金屬或第6 族金屬，L4是相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2電子 供體配體，Ls是取代的螯合二烯配體，y是整數(shù)l,和z是化合價(jià)M; 和其中M的氧化值與U和Lg的電荷之和等于0;和(viii) 具有式(U)M"(L4)4的化合物，其中M"是第6族金屬，U是 相同或不同且是被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體，和 Ls是取代的螯合二烯配體；和其中M"的氧化值與U和Ls的電荷之和 等于0。
5. 權(quán)利要求4的化合物，選自(i) 具有式L,M"(L3)x(L4)y'(L5)z'的化合物，其中M"選自鎢(W)， 鉬(Mo),或鉻(Cr), L!選自取代或未被取代的環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基， 戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基，Ls選自取代或未被 取代的亞硝?；?，L4選自取代或未被取代的羰基，膦，胺，腈，炔烴 和烯烴，和L5選自取代或未被取代的氫基，卣基和具有1-12個(gè)碳原子 的烷基；(ii) 具有式0U)yM(CO)x,(L6)z，,的化合物，其中M選自鎢(W), 鉭(Ta),鉬(Mo),鈮(Nb),釩(V)或鉻(Cr), L！選自取代的或未被取代的 環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼 雜節(jié)基，和L6選自(i)取代的或未被取代的氫基(hydndo),卣基和具有 1-12個(gè)碳原子的烷基，和(ii)取代的或未被取代的亞硝?；?；(iii) 具有式1^M，L4(L5)3的化合物，其中M，選自鉭(Ta),鈮(Nb) 和釩(V), Li選自取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二 烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基，U選自取代的或未被取 代的羰基，膦，胺，腈，炔烴和烯烴，和L5選自取代的或未被取代的 氫基，卣基和具有1-12個(gè)碳原子的烷基；(iv) 具有式1^M'L3(U)2的化合物，其中M，選自鉭(Ta),鈮(Nb) 和釩(V), Li選自取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二 烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基，L3選自取代的或未被取 代的亞硝?；蚒選自取代的或未被取代的羰基，膦，胺，腈，炔 烴和烯烴；(v) 具有式(L!)yM(NO)x"(L7)z-y-x"的化合物，其中M選自鎢(W), 鉭(Ta)，鉬(Mo),鈮(Nb),釩(V)或鉻(Cr), L！選自取代的或未被取代的 環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜千基，和L7選自(i)取代的或未被取代的氫基，卣基和具有1-12個(gè)碳 原子的烷基，和(ii)取代的或未被取代的羰基，膦基，氨基，鏈烯基， 炔基，腈和異腈；(vi) 具有式L!M，(L3)2L5的化合物，其中M，選自鉭(Ta),鈮(Nb) 和釩(V), L!選自取代的或未被取代的環(huán)戊二烯基，環(huán)庚二烯基，戊二 烯基，吡咯基，咪唑基，吡唑基和硼雜節(jié)基，L3選自取代的或未被取 代的亞硝酰基，和L5選自取代的或未被取代的氳基，卣基和具有1-12 個(gè)碳原子的烷基；(vii) 具有式(Ls)yM(L4)z-y的化合物，其中M選自鵠(W),鉭(Ta), 鉬(Mo),鈮(Nb),釩(V)或鉻(Cr), L4選自取代的或未被取代的羰基， 膦基，氨基，鏈烯基，炔基，腈和異腈，和U選自烷基取代的1,4-環(huán) 已二烯基，烷基取代的1,3-環(huán)戊二烯基，烷基取代的1,5-環(huán)庚二烯基， 和烷基取代的1,6-環(huán)辛二烯基；和(viii) 具有式(Ls)M"(L4)4的化合物，其中M，，選自鎢(W),鉬(Mo), 或鉻(Cr), U選自取代的或未被取代的羰基，膦，胺，烯烴，炔烴，腈 和異腈，和U選自烷基取代的1,4-環(huán)已二烯，烷基取代的1,3-環(huán)戊二 烯，烷基取代的1,5-環(huán)庚二烯，和烷基取代的1,6-環(huán)辛二烯。
6.權(quán)利要求1的化合物，其選自 三(羰基)(曱基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，(MeCp)W(CO)3H; 三(羰基)(乙基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，(EtCp)W(CO)3H; 三(羰基)(五甲基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，Cp*W(C〇)3H; 三(羰基)(甲基環(huán)戊二烯基)甲基鎢，(MeCp)W(C〇)3CH3; 三(羰基)(乙基環(huán)戊二烯基)曱基鎢，(EtCp)W(CO)3CH3; 三(羰基)(五曱基環(huán)戊二烯基)曱基鎢，Cp*W(CO)3CH3; 三(羰基)(曱基環(huán)戊二烯基)乙基鎢，(MeCp)W(CO)3C2H5; 三(羰基)(乙基環(huán)戊二烯基)乙基鵠，(EtCp)W(CO)3C2H5; 三(羰基)(五甲基環(huán)戊二烯基)乙基鎢，Cp*W(CO)3C2H5; 三(乙腈)(曱基環(huán)戊二烯基)氫化鴒，(MeCp)W(NCCH3)3H; 三(乙腈)(乙基環(huán)戊二烯基)氫化鶴，(EtCp)W(NCCH3)3H;三(乙腈)(五甲基環(huán)戊二烯基)氫化鎢，Cp*W(NCCH3)3H;三(羰基)(環(huán)庚二烯基)氫化鎢，(C7H9)W(CO)3H;三(羰基)(2,4-二甲基戊二烯基)氫化鎢，((CH3)2C5H5)W(CO)3H;三(羰基)(2,5-二甲基吡咯基)氫化鎢，((CH3)2C4H2N)W(CO)3H;曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝酰基)氫化鎢，(EtCp)W(NO)2H;乙基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?氫化鶴，(MeCp)W(N〇)2H;五甲基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?氫化鎢，Cp*W(NO)2H;曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?甲基鎢，(EtCp)W(NO)2CH3;乙基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?曱基鵠，(MeCp)W(NO)2CH3;五曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?曱基鎢，Cp*W(NO)2CH3;曱基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?乙基鎢，(EtCp)W(NO)2C2H5;乙基環(huán)戊二烯基雙(亞硝?；?乙基鵠，(MeCp)W(NO)2C2H5;五甲基環(huán)戊二烯基雙(亞硝酰基)乙基鎢，Cp*W(NO)2C2H5;環(huán)庚二烯基雙(亞硝酰基)氫化鎢，(C7H9)W(NO)2H;(2,4- 二曱基戊二烯基)雙(亞硝?；?氫化鎢， ((CH3)2C5H5)W(NO)2H;(2,5- 二曱基吡咯基)雙(亞硝?；?氫化鎢， ((CH3)2C4H2N)W(NO)2H;甲基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(氫化)鵠，(MeCp)W(NO)H2;乙基環(huán)戊二烯基亞硝酰基雙(氪化)鵠，(EtCp)W(NO)H2;五曱基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(氫化)鎢，Cp*W(NO)H2;曱基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(曱基)鴒，(MeCp)W(NO)(CH3)2;乙基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(曱基)鵠，(EtCp)W(NO)(CH3)2;五曱基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(曱基)鎢，Cp*W(NO)(CH3)2;甲基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(乙基)鵠，(MeCp)W(NO)(C2H5)2;乙基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(乙基)鎢，(EtCp)W(NO)(C2H5)2;五曱基環(huán)戊二烯基亞硝?；p(乙基)鎢，Cp*W(NO)(C2H5)2;環(huán)庚二烯基亞硝酰基雙(乙基)鎢，(C7H9)W(NO)(C2H5)2;2.4- 二甲基戊二烯基亞硝酰基雙(乙基)鎢， ((CH3)2C5H5)W(NO)(C2H5)2;和2.5- 二甲基p比咯基亞硝?；p(乙基)鎢， ((CH3)2C4H2N)W(NO)(C2H5)2。
7. 生產(chǎn)具有式(L0yM(L2)z—y的化合物的方法，其中M是第5族金 屬或第6族金屬，L是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體 配體，L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電 子供體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體， 或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)1, 和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L^和L2的電荷之和等于0; 該方法包括使金屬卣化物，鹽和還原劑在存在第 一溶劑的情況下和足 夠產(chǎn)生中間反應(yīng)材料的反應(yīng)條件下反應(yīng)，和使所述中間反應(yīng)材料與堿 材料在存在第二溶劑的情況下和足夠產(chǎn)生所述有機(jī)金屬化合物的反應(yīng) 條件下反應(yīng)。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬卣化物包括六氯化鵠，六氯 化鉬，六氯化鉻，五氯化鉭，五氯化鈮或五氯化釩；所述鹽包括環(huán)戊 二烯鈉，環(huán)戊二烯鉀，環(huán)戊二烯鋰或二茂鎂；所述還原劑包含雙(2-曱 氧基乙氧基)鋁二氫化物的鈉鹽，硼氫化鈉或氫化鋰鋁；所述第一溶劑 包含二曱氧基乙烷(DME),曱苯或其混合物；所述中間反應(yīng)材料選自 Li[(EtCp)W(CO)3] , Na[(EtCp)W(CO)3]， 和PPN[(2,5- 二曱基吡咯 基)W(CO)3];所述堿材料包含氬氧化鈉，氫氧化鉀或乙酸乙酯；所述 第二溶劑包含曱苯，己烷或其混合物。
9. 通過分解有機(jī)金屬前體化合物生產(chǎn)膜、涂層或粉末的方法，所 迷有機(jī)金屬前體化合物具有式0U)yM(L2)z—y,其中M是第5族金屬或第 6族金屬，L！是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體， L2是相同或不同的且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供 體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，或(iii) 被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)l,和z是 化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L!和L2的電荷之和等于0;由此生 產(chǎn)所述膜、涂層或粉末。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中所述有機(jī)金屬前體化合物的分解是 熱、化學(xué)、光化學(xué)或等離子-激活的。
11. 權(quán)利要求9的方法，其中所述膜、涂層或粉末是通過化學(xué)氣相 沉積、原子層沉積、等離子-輔助化學(xué)氣相沉積或等離子輔助原子層沉 積而產(chǎn)生的。
12. 用于在加工腔室加工基材的方法，所述方法包括(i)將有機(jī)金屬前體化合物引入所述加工腔室，(ii)加熱所述基材至約lO(TC-約400°C 的溫度，和(iii)在存在加工氣體的情況下解離所述有機(jī)金屬前體化合物 以在所述基材上沉積金屬層；所述有機(jī)金屬前體化合物具有式 (L^)yM(L2)z.y，其中M是第5族金屬或第6族金屬，L!是被取代的或者 未被取代的陰離子型6電子供體配體，L2是相同或不同且是(i)被取代 的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體，(ii)被取代的或者未被取 代的陽離子型2電子供體配體，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的 2電子供體配體；y是整數(shù)l，和z是化合價(jià)M;和其中M的氧化值與 Li和L2的電荷之和等于0。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中鶴，氮化鵠，碳化鵠，或碳氮化鵠 沉積在所述基材上。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述金屬層是通過化學(xué)氣相沉積、 原子層沉積、等離子-輔助化學(xué)氣相沉積或等離子輔助原子層沉積而沉 積到所述基材上的。
15. 權(quán)利要求12的方法，其中解離所述有機(jī)金屬前體化合物進(jìn)一 步包括在約0.6 W/cmL約3.2W/cn^的能量密度產(chǎn)生等離子。
16. 權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括將沉積的金屬層暴露于在約 0.6 W/cm2 約3.2 W/cm2的能量密度產(chǎn)生的等離子。
17. 權(quán)利要求12的方法，進(jìn)一步包括在該金屬層上沉積第二金屬 層，其中該第二金屬層包括銅并且通過電鍍技術(shù)沉積。
18. 用于從有機(jī)金屬前體化合物在基材上形成金屬材料的方法，所 述有機(jī)金屬前體化合物具有式(L^,M(L2)z—y,其中M是第5族金屬或第 6族金屬，L是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體， L2是相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體 配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，或(iii) 被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)1，和z是 化合價(jià)M;和其中M的氧化值與L!和L2的電荷之和等于0;所述方 法包括蒸發(fā)所述有機(jī)金屬前體化合物以形成蒸氣，且將該蒸氣與該基 材接觸以在其上形成所述金屬材料。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中鴒，氮化鵠，碳化鵠或碳氮化鵠沉 積在所述基材上，且該基材隨后用銅金屬化或者與鐵電體薄膜集成。
20. 制造微電子器件結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括蒸發(fā)有機(jī)金屬前體化合物以形成蒸氣，令該蒸氣與基材接觸以便在該基材上沉積包含金 屬的膜，隨后將該基材以銅進(jìn)行金屬化或與鐵電體薄膜集成；所述有機(jī)金屬前體化合物具有式(L!)yM(L2)z.y,其中M是笫5族金屬或第6族 金屬，！^是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L2是 相同或不同且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體， (ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，或(iii)被取代的 或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)1,和z是化合價(jià)M; 和其中M的氧化值與L,和L2的電荷之和等于0。
全文摘要
本發(fā)明涉及由式(L₁)_yM(L₂)_z-y代表的有機(jī)金屬化合物，其中M是第5族金屬或第6族金屬，L₁是被取代的或者未被取代的陰離子型6電子供體配體，L₂是相同或不同的且是(i)被取代的或者未被取代的陰離子型2電子供體配體，(ii)被取代的或者未被取代的陽離子型2電子供體配體，或(iii)被取代的或者未被取代的中性的2電子供體配體；y是整數(shù)1，和z是化合價(jià)M；和其中M的氧化值與L₁和L₂的電荷之和等于0；生產(chǎn)該有機(jī)金屬化合物的方法；以及通過該有機(jī)金屬前體化合物的熱或等離子增強(qiáng)的解離在基材上沉積金屬和/或金屬碳化物/氮化物層的方法。
文檔編號(hào)C23C16/00GK101516900SQ200780035872
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日
發(fā)明者D·M·湯普森, D·W·彼得斯, S·H·米埃爾 申請人:普萊克斯技術(shù)有限公司