專利名稱：：高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及五氧化二釩的生產(chǎn)方法，特別是從含釩碳質(zhì)頁巖礦和電廠脫碳煤渣中提取五氧化二釩的工業(yè)生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：釩為稀貴金屬，具有許多優(yōu)良性能。在冶金、化工等行業(yè)有著廣泛的用途。釩礦資源主要有與鐵礦共生的釩鈦磁鐵礦以及與碳共生的石煤釩礦。我國石煤含釩礦卯％是以伊利石、高嶺石、釩云母等含釩礦石方式存在?，F(xiàn)有從石煤釩礦中提取五氧化二釩的工藝路線主要有以下方式1、高酸高溫浸取法石煤釩礦球磨后，在溫度9(TC以上，直接用1525%硫酸浸取，浸取液經(jīng)氨水調(diào)堿，用溶劑萃取，稀硫酸反萃取，反萃取用氨水調(diào)堿PH值至2，加溫沉釩得到多釩酸銨產(chǎn)品(多釩酸銨經(jīng)煅燒直接可得到五氧化二釩)。生產(chǎn)企業(yè)有陜西省山陽釩業(yè)公司。該工藝流程復(fù)雜、硫酸耗量大、能耗大、提取率低、對伊利石、高嶺石、釩云母等含釩礦石不適用。2、鈉化焙燒法用氯化鈉和碳酸鈉為復(fù)合添加劑與石煤釩礦成球、入窯焙燒。焙砂入池用水常溫浸取，浸取液經(jīng)樹脂吸附，用飽和氯化鈉溶液解析，解吸液加氯化銨沉釩得到偏釩酸銨產(chǎn)品。如河南浙川縣玉典化冶九重釩業(yè)公司的生產(chǎn)工藝。該法釩回收率低、成本偏高、廢水不能循環(huán)使用，污染環(huán)境。3、空白焙燒法中國專利文獻CN101182596A、CN101012496A、CN101054635A、CN1978326A公開了以含釩石煤為原料的空白焙燒法。該法同樣存在轉(zhuǎn)化率不高，二氧化硫污染和含氨、氮廢水的處理問題。其中CN101054635A和CN1978326A都是以含釩石煤為原料，通過焙燒、稀酸浸取、萃取-反萃取、沉釩、煅燒脫氨等工藝步驟，制得五氧化二釩產(chǎn)品。4、鈣化焙燒法3鈣化焙燒法是工業(yè)上使用較普通的方法。中國專利文獻CN101066778A、CN1899971A、CN1724387A、CN17052022A、CN1184162A披露了以含釩石煤為原料的鈣化焙燒法，在焙燒工序中相應(yīng)加入氧化鈣、熟石灰、或鈣鹽等進行鈣化焙燒。其中，CN101066778A的典型工藝為以含釩石煤為原料，經(jīng)過鈣化焙燒、酸浸、離工交換、沉釩、煅燒脫氨五大工序制得五氧化二釩產(chǎn)品。由于本公司所擁有的含釩碳質(zhì)頁巖礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，經(jīng)科研院所分析，釩主要賦存于釩云母和難溶硅鋁酸鹽中；同時，本公司提取五氧化二釩原料還有火力發(fā)電廠的煤灰(以含釩石煤為原料、燃燒除碳后的煤灰)。而現(xiàn)有提釩工藝很難處理這類原料，均存在釩的提取率低，甚至根本提不出來(如鈉化焙燒法)的問題，同時，現(xiàn)有提釩工藝焙燒時產(chǎn)生氯氣和氯化氫氣體(如鈉化焙燒時加氯化鈉)而造成環(huán)境污染；采用高濃度酸浸(即高酸高溫浸取液)存在工業(yè)硫酸消耗大，生產(chǎn)成本高的弊病。從總體上來看，上述現(xiàn)有工藝均存在廢水難以循環(huán)利用，廢水、廢渣排放污染環(huán)境的通病。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以特定含釩碳質(zhì)頁巖礦物或電廠含釩煤灰為原料、采用高鈣焙燒方式制取五氧化二釩的高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝，其特征是包括以下工藝步驟鈣化焙燒、稀酸浸取、浸出液凈化處理、萃取-反萃取、沉釩以及煅燒脫氨，其特征是所述鈣化焙燒是高鈣焙燒以釩賦存于釩云母與難溶硅鋁酸鹽的含釩碳質(zhì)頁巖礦或者電廠脫碳煤渣為原料，添加以原料重量計1315%的青石和13%的螢石，經(jīng)混合、粉碎、制粒后，入爐焙燒，焙燒溫度800900。C。本發(fā)明的有益效果是-1、從碳質(zhì)頁巖提取五氧化二釩傳統(tǒng)工藝一般采用鈉化焙燒，所謂鈉化焙燒工藝指礦物與氯化鈉混合后高溫焙燒，使釩與鈉結(jié)合成釩酸鈉而溶于水，該工藝缺點是焙燒時產(chǎn)生氯氣與氯化氫氣體而污染環(huán)境嚴(yán)重。近期有部分廠家采用高濃度酸浸提取五氧化二釩，高濃度酸浸工藝指礦物不經(jīng)過焙燒而是經(jīng)過磨細后直接用高濃度的硫酸浸取，這種工藝消耗硫酸大、廢水難以循環(huán)使用、生產(chǎn)成本高，大部分廠處于停產(chǎn)狀態(tài)。這些工藝方法適應(yīng)于處理物相簡單的含釩碳質(zhì)頁巖(釩主要存在于粘土礦物中)，而我公司所擁有的含釩碳質(zhì)頁巖礦物相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，經(jīng)科研院所分析釩主要賦存于釩云母與難溶硅鋁酸鹽中，用上述傳統(tǒng)工藝方法提釩根本提不出來，而我公司獨創(chuàng)的工藝方法就適應(yīng)于這種難處理的礦物。2、我公司的提釩工藝為高鈣焙燒萃取提釩工藝，該工藝的反應(yīng)機理是石煤中大部分釩主要以三價V形式賦存于釩云母和硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中，這種釩云母和硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，難以被水、酸或堿溶解，焙燒時所加入的青石和熒石能破壞這種釩的結(jié)構(gòu)，使釩釋放出來，三價v被氧化成五價v，然后與鈣反應(yīng)生成可溶于稀硫酸的釩酸鈣，釩在溶液中以五價釩存在，可被叔胺萃取劑萃取，被萃取劑萃取的釩又被溶劑反萃取到水相中，這時水相中的釩已得到了高度的凈化與濃縮，五氧化二釩濃度達150g/l可以用來沉淀成偏釩酸銨，偏釩酸銨經(jīng)灼燒、熔化鑄成片狀五氧化二釩。有關(guān)反應(yīng)式如下V203+0.502—V204WO.502—V205WCaO—Ca(V03)2VA+2H+—2V02++H20Ca(V03)2+2H+—2V02++H20+Ca2+10V(y+8H2(^(VK)028)6>16H+2RNH(有機)+H2S04*[R2HNH]2(有機)3[R2HNH]2S04(有機)+[V1()028]6—(水)*[R2HNH]^。028(有機)+3S0/—(有機)2[R2HNH]6V1()028(有機)+10Na2C0^12R2NH(有機)+5Na4[V4012](水)+6H20+10C021Na4[V40,2]+4NH4CI*4NH4V031+4NaCI2NH4V03—V205+2NH3t3、我公司后部工藝采用先進的萃取提釩工藝，選用叔胺型N235做萃取劑，具有萃取率高(萃取率與反萃取率均能達99%以上)、分離效果好，提取的五氧化二釩純度能達99%以上。4、一般傳統(tǒng)工藝工業(yè)廢水是排放的，而我們的工藝工業(yè)廢水、部分廢渣可以循環(huán)使用。廢水、廢渣的回用將在后面具體實施方式部分加以進一步描述和說明。本工藝方法的相關(guān)收率如下焙燒轉(zhuǎn)化率75%;浸出率95%;萃取率99%;沉釩率98%;總回收率68%。附圖是本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施方式附圖示出，本發(fā)明的工藝流程如下a)、高鈣焙燒以含釩碳質(zhì)頁巖礦(釩賦存于釩云母與難溶硅鋁酸鹽內(nèi))或者電廠脫碳煤渣為原料，以青石和螢石(即氟礦，主要成分CaF2，比重3.18，硬度4，立方晶系)為添加劑，青石和螢石的添加量分別為以原料重量計的1315%以及13%。原料和青石、螢石經(jīng)混合粉碎至細度120目>80%，再制粒(顆粒直徑為812腿，然后入爐焙燒(以煤氣為燃料)，焙燒溫度850110(TC，焙燒時間60分鐘90分鐘，上述添加劑的最佳添加量為青石的添加量為14%，螢石的添加量為2%。青石的主要成分是碳酸鈣，碳酸鈣在高溫焙燒時分解為氧化鈣，氧化鈣在高溫時很活潑，能取代釩而進入云母和硅鋁酸鹽物相中，使釩釋放出來生成釩酸鈣。熒石主要起降低物相熔點和催化作用。b)、稀取浸取焙燒料先進行濕球磨，然后用稀硫酸浸取，浸取濃度為PH值2.5;固液分離后的浸出液中加入純堿進行凈化處理；c)、萃取-反萃取b步處理后的凈化液經(jīng)固液分離后，其液相中加入萃取劑叔胺型N235(N235，中文名稱叫三辛胺，商品代碼7301，是叔胺類的一種，主要用于貴重金屬的萃取)在一定PH下進行萃取，再加入反萃取劑(碳酸鈉溶液)進行反萃取，反萃液經(jīng)凈化固液分離后的液相即沉釩母液；d)、沉釩在沉釩母液中加入氯化銨，得到沉淀偏釩酸銨；e)、煅燒脫氨將沉淀偏釩酸銨煅燒，脫除分子中的氨，制得五氧化二釩產(chǎn)品。稀酸浸取后固液分離的洗液、萃取后的萃余水均返回至濕球磨步驟中，參與濕球磨；浸出液凈化后固液分離的殘渣以及反萃液凈化后固液分離的殘渣均返回爐中參與焙燒；沉釩后固液分離的上層液及洗水返回到制粒。工藝過程中的洗液、萃余水等均返回前濕球磨工序中加以利用，工藝過程中的殘渣有一部分返回焙燒工序中再次焙燒，拋出去的殘渣是做保溫材料的好原料(殘渣中含鋁、硅高)。一方面，整個生產(chǎn)中基本無污水外排，減輕了對環(huán)境的污染，另一方面，提高了釩的總收率。本工藝所用含釩碳質(zhì)頁巖的分析測試數(shù)據(jù)如下1、原礦樣釩物相分析:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過以上測試數(shù)據(jù)可得出如下結(jié)論1、原礦中的一半的釩以吸附狀態(tài)賦存于云母類礦物中(含釩分配比54.90%);2、少量以類質(zhì)同相形式取代Fe3+進入氧化鐵及粘土礦等氧化礦物(含釩分配比6.40%);3、很大一部分以類質(zhì)同相形式取代A13+進入難溶硅鋁酸鹽相(含釩分配比38.70%);4、釩在原礦中主要以V3+形式存在(分配比為52.14%);5、其次為V5十(分配比為29.11%);6、再其次為V4+(分配比為18.75%)權(quán)利要求1、一種高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝，其特征是包括以下工藝步驟鈣化焙燒、稀酸浸取、浸出液凈化處理、萃取-反萃取、沉釩以及煅燒脫氨，其特征是所述鈣化焙燒是高鈣焙燒以釩賦存于釩云母與難溶硅鋁酸鹽的含釩碳質(zhì)頁巖礦或者電廠脫碳煤渣為原料，添加以原料重量計13～15％的石灰石和1～3％的螢石，經(jīng)混合、粉碎、制粒后，入爐焙燒，焙燒溫度850～1000℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝，其特征是所述高鈣焙燒步驟中，石灰石的添加量為14%，螢石的添加量為2%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝，其特征是所述萃取步驟的萃取劑為叔胺型N235。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝，其特征是所述原料混合后粉碎的粒度為120目^80%;制粒要求直徑為812%;原料焙燒后再進行濕球磨加工，然后采用稀硫酸進行浸取，浸取酸度PH2.5;浸出液中加入純堿進行凈化處理。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝，其特征是所述稀酸浸取后固液分離的洗液，萃取后的萃余水均返回至濕球磨步驟中，參與濕球磨；浸出液凈化后固液分離的殘渣以及反萃液后固液分離的殘渣均返回爐中參與焙燒；沉釩后固液分離的上層液及洗水返回到制粒。全文摘要一種高鈣焙燒提取五氧化二釩的工藝，其特征是包括以下工藝步驟鈣化焙燒、稀酸浸取、浸出液凈化處理、萃取-反萃取、沉釩以及煅燒脫氨，其特征是所述鈣化焙燒是高鈣焙燒以釩賦存于釩云母與難溶硅鋁酸鹽的含釩碳質(zhì)頁巖礦或者電廠脫碳煤渣為原料，添加以原料重量計13～15％的青石和1～3％的螢石，經(jīng)混合、粉碎、制粒后，入爐焙燒，焙燒溫度800～900℃。本發(fā)明克服了現(xiàn)有鈉化焙燒產(chǎn)生氯氣、污染環(huán)境的問題，消除了高濃度酸浸法污染環(huán)境，硫酸耗量大、生產(chǎn)成本高的弊病，具有釩總收率高、生產(chǎn)成本較低、基本無廢水、殘渣可利用的優(yōu)點。文檔編號C22B3/00GK101323914SQ20081004567公開日2008年12月17日申請日期2008年7月29日優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日發(fā)明者劉丁郡,李瑞軍,肖大才,董鎮(zhèn)華申請人:旺蒼縣振華礦業(yè)有限公司