專利名稱：：具有減反射膜的玻璃片和用于窗子的層疊玻璃的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有減反射膜的玻璃片和用于窗子的層疊玻璃。技術背景在一些情況下，玻璃基材需要減反射功能。例如，用作汽車擋風玻璃(前玻璃)的玻璃基材需要對傾斜入射的可見光具有減反射功能，以抑制來自例如儀表板的光形成投影，從而提高駕駛員視野的清晰度。例如，專利文獻l描述了一種用于運輸車輛窗子的具有減反射膜的玻璃，作為能夠滿足該功能的具有減反射膜的玻璃，所述膜包括在基材上依照以下次序形成的膜主要由氮化物形成的具有預定厚度的吸光膜；以及具有預定的折射率和厚度的氧化物膜。該減反射膜對傾斜的入射光具有足夠低的折射率和足夠高的可見光透射率，具有足夠的耐磨性，膜很薄，能夠以低成本制造，而且對生產(chǎn)過程中的熱處理(例如用于彎曲工藝的熱處理)具有足夠的耐受性。近年來，除了上述性能以外，還存在需要對電磁波具有透射性的情況。例如，人們?yōu)榱嗽诨纳咸峁┨炀€，近來用于汽車擋風玻璃的窗玻璃需要對電磁波具有透射性。但是，由于專利文獻l中描述的這種運輸車輛窗子所釆用的具有減反射膜的玻璃具有低的電阻，而且會屏蔽電磁波，其對電磁波的透射性不足。為了解決這個問題，專利文獻2提出了一種具有減反射膜的基材，其具有高可見光透射率、低反射率和高薄膜電阻(即對電磁波具有良好的透射性)，即使在受到熱處理的時候也不會產(chǎn)生裂紋，具有減反射膜的基材包括透明基材和減反射膜，所述減反射膜包括從所述透明基材的側面以下述次序疊置的涂層總共有偶數(shù)層的由高折射率材料制成的涂層膜；一個由低折射率材料制成的涂層膜，其中至少一個由高折射率材料制成的涂層膜是以下的膜氮氧化鈦的單層膜(a)，包含氧化鈦層和氧化鋯層的疊置膜(b)，或者包含氮氧化鈦層和氧化鋯層的疊置膜(C)。專利文獻l:WO2000/33110專利文獻2:WO2006/80502但是，上面專利文獻2中所述的具有減反射膜的基材的問題在于其包括大量疊置的層，其制造成本很高。為了解決這些問題，本發(fā)明的一個目標是提供一種具有減反射膜的基材，其具有與專利文獻2所述具有減反射膜的基材相當?shù)牧己眯阅?，而且具有較少數(shù)量的疊置層，具有優(yōu)良的生產(chǎn)能力。也即是說，本發(fā)明的一個目標是提供具有減反射膜的玻璃片，其對傾斜入射光具有足夠低的反射率，具有高可見光透射率，足夠的耐磨性，對電磁波具有良好的透射性，對生產(chǎn)過程中的熱處理具有足夠的耐受性，可對其進行成膜之后的處理，可以減少疊置層(膜)的數(shù)量，以減小整個膜的厚度，具有極佳的生產(chǎn)能力，可以以低成本制造。另外，本發(fā)明的另一個目標是提供用于窗子的層疊玻璃，其使用上述具有減反射膜的玻璃片，具有足夠低的反射率，高可見光透射率，足夠的耐磨性和良好的電磁波透射性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明包括以下內(nèi)容(1)至(12)。(1)一種具有減反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和減反射膜，所述減反射膜由至少兩個層組成，提供在所述玻璃片的一個表面上，所述減反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率為1.8-2.6，消光系數(shù)為0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率最高為1.56,所述膜(b)位于所述減反射膜的最外層表面，所述減反射膜的薄層電阻至少為lkQ/口。(2)如上文(1)所述的具有減反射膜的玻璃片，其中，所述膜(a)的幾何膜厚度為2-80納米，所述膜(b)的幾何膜厚度為80-300納米。(3)如上文(1)或(2)所述的具有減反射膜的玻璃片，其中，所述高折射率材料的主要組分是金屬氧化物(A)，其包括選自以下的至少一種Co、Al、Si、Zn、Zr和V。(4)如上文(3)所述的具有減反射膜的玻璃片，其中，所述金屬氧化物(A)是選自以下的至少一種Co-Al氧化物，Co-Zn-Al氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物和Zr-Si-V氧化物。(5)如上文(3)或(4)所述的具有減反射膜的玻璃片，其中，所述金屬氧化物(A)包含Co和Al,而且Al和Co的原子比(Al/Co)為0.5-15。(6)如上文(3)至(5)所述的具有減反射膜的玻璃片，其中，所述金屬氧化物(A)是CoA1xOy(0.5^X^15,1.75SYS24)。(7)如上文(1)至(6)所述的具有減反射膜的玻璃片，其中，所述低折射率材料是氧化硅。(8)用于窗子的層疊玻璃，其包括第一玻璃片，具有由至少兩個層組成的減反射膜的第二玻璃片，以及位于所述第一玻璃片和第二玻璃片之間的中間層，所述第二玻璃片設置在室內(nèi)側，所述第二玻璃片具有減反射膜，該第二玻璃片是如上文(1)至(7)中任一項所定義的具有減反射膜的玻璃片，所述減反射膜的最外層表面設置在室內(nèi)側。:(9)如上文(8)所述的用于窗子的層疊玻璃，其在0°入射角條件下的可見光透射率(Tv)至少為70。/t)。(10)如上文(8)或(9)所述的用于窗子的層疊玻璃，其中，在60°入射角條件下，可見光在所述減反射膜的膜表面的反射率(Rv)最大為llX。(11)如上文(8)至(10)所述的用于窗子的層疊玻璃，其中，在0°入射角的條件下，可見光在減反射膜的膜表面的反射率(Rv)最大為8X。(12)—種制備如上文(1)至(7)所述的具有減反射膜的玻璃片的方法，其中，至少所述膜(a)是通過濺射形成的。根據(jù)本發(fā)明，有可能提供一種具有減反射膜的玻璃片，其對傾斜入射光具有足夠低的反射率，具有高可見光透射率，足夠的耐磨性和良好的電磁波透射性，對生產(chǎn)過程中的熱處理具有足夠的耐受性，可以對其施加成膜之后的處理,'可以減少膜的數(shù)量而減小膜的整體厚度，具有極佳的生產(chǎn)能力，能夠以低成本制造。下面將詳細描述本發(fā)明。在附圖中圖1是各實施例的CoAlxOy膜的折射率的波長分散(wavelengthdispersion)圖。圖2是各實施例的CoAl,Oy膜的消光系數(shù)的波長分散圖。圖3是實施例的Si02膜的折射率的波長分散圖。具體實施方式本發(fā)明提供了具有減反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和減反射膜，所述減反射膜由至少兩個層組成，提供在所述玻璃片的一個表面上，所述減反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率為1.8-2.6，消光系數(shù)為0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率最高為1.56，所述膜(b)位于所述減反射膜的最外層表面，所述減反射膜的薄層電阻至少為lkQ/口。所述減反射膜具有多膜結構。下面也將這種具有減反射膜的玻璃片稱為"本發(fā)明的減反射玻璃"。本發(fā)明的玻璃片不受具體的限制，只要其為由玻璃制成的片材即可。例如,可以為浮法玻璃(通過浮法制造的玻璃)或彩色吸熱玻璃等。它們優(yōu)選是透明的玻璃片。另外，本發(fā)明的玻璃片的厚度不受特別的限制，例如可使用厚度約為1.5-3.0毫米的玻璃片。這種玻璃基材可以具有平坦的形狀或彎曲的形狀。由于許多車輛(特別是汽車的車窗)有彎曲部分，所以所述玻璃片的形狀可以是彎曲的。在本發(fā)明的減反射玻璃中，薄層電阻優(yōu)選至少為lkQ/口，更優(yōu)選至少為5kQ/口。如果所述薄層電阻至少為lkQ/口，則可以得到足夠的對電磁波的透射性，這意味著例如電視和廣播的信號接收性能沒有問題。因此，只要材料允許，對薄層電阻的上限沒有特殊限制。近年來，由于數(shù)字電視廣播在廣泛應用方面的發(fā)展，人們需要使用UHF波帶的高頻或更高的頻率，以高天線增益接收廣播波。出于此目的，例如在汽車中，除了將天線設置在汽車的后部或頂部以外，還將其設置在擋風玻璃處。另外，為了接收UHF波帶或更高頻率的廣播波，需要對電磁波具有高透射性，因此，需要擋風玻璃的薄層電阻至少為IOMQ/口(優(yōu)選至少為40MQ/口)。本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片的薄層電阻通常至少為lGQ/口，同樣如實施例所顯示的那樣。因此，不僅能夠接收常規(guī)的電視或廣播波，而且接收UHF波段或更高頻率的廣播波也沒有問題。在本發(fā)明中，薄層電阻表示通過雙環(huán)法測定的薄層電阻。在本發(fā)明的減反射玻璃中，膜(a)由在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率為1.8-2.6且消光系數(shù)為0.01-0.65的高折射率材料制成。在380-780納米區(qū)域以外以及接近其邊界的波長區(qū)域內(nèi)，所述膜(a)的折射率或消光系數(shù)不一定在上述范圍內(nèi)，而是優(yōu)選主要在該范圍內(nèi)。_所述折射率優(yōu)選為2.0-2.4。此時，折射率表示通過橢圓偏振光譜測量法測定的數(shù)值。在本發(fā)明中，除非另外說明，折射率表示通過這種方法測定的數(shù)值。另外，上述高折射率材料的消光系數(shù)為0.01-0.65。該消光系數(shù)優(yōu)選為0.05-0.5。此處，消光系數(shù)表示通過橢圓偏振光譜測量法測定的數(shù)值。在本發(fā)明中，除非另外說明，消光系數(shù)總是表示通過該種方法測定的數(shù)值。由這種高折射率材料制造的膜(a)的幾何膜厚度優(yōu)選為2-80納米。優(yōu)選的膜厚度根據(jù)構成膜(a)或減反射膜的疊層的材料變化，但是所述膜厚度優(yōu)選為5-70納米，更優(yōu)選為10-40納米。如下文所述，當本發(fā)明的減反射膜具有多個膜(a)的時候，每個膜(a)的膜厚度優(yōu)選在上述范圍之內(nèi)。此處，所述幾何膜厚度表示通過輪廓曲線儀測得的數(shù)值。在本發(fā)明中，膜的膜厚度表示幾何膜厚度。另外，在本發(fā)明中，除非另外說明，幾何膜厚度總是表示通過該種方法測定的數(shù)值。在本發(fā)明的減反射玻璃中，這種膜(a)吸收可見光，從而會略微減少可見光向室內(nèi)側的透射,減少直射日光的熱量。在本發(fā)明的減反射玻璃中，所述膜(b)由在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率最大為1.56的低折射率材料制成。所述折射率優(yōu)選最大為1.50,特別優(yōu)選最大為1.4S。所述膜(b)優(yōu)選是消光比基本為O的基本透明的膜。在本發(fā)明的減反射玻璃中，這種膜(b)會通過上述膜(a)的光干涉減小反射率。另外,由該種低折射率材料制成的膜(b)的幾何膜厚度優(yōu)選為80-300納米。所述膜厚度更優(yōu)選為100-200，特別優(yōu)選為120-160。當膜(b)具有該種厚度的時候，其對于傾斜的入射光的減反射性能獲得改進。本發(fā)明的減反射玻璃至少包括具有上述厚度和性質等的膜(a)和(b)等，因此對傾斜的入射光具有足夠的減反射性能，而且具有高可見光透射率。在所述具有減反射膜的玻璃片中，以60°的入射角入射的可見光在減反射膜的膜表面的反射率(Rv)優(yōu)選最大為12。/。，特別優(yōu)選最大為ll。/。。另外，在0°的入射角條件下，反射率優(yōu)選最大為8.5%,特別優(yōu)選最大為6.5%。此處，可見光反射率(Rv)的數(shù)值是包括60。入射角和O。入射角條件下背面反射的數(shù)值。此處，在0°入射角入射的可見光透射率(Tv)優(yōu)選至少為77。/。，特別優(yōu)選至少為82%。具有此種反射性能和可見光透射率的具有減反射膜的玻璃片，可以適當?shù)赜米髌嚀躏L玻璃中位于汽車內(nèi)側的玻璃片。汽車的擋風玻璃通常是通過在兩層玻璃片之間設置樹脂制成的中間層，將這兩層玻璃片層疊而得到的層疊玻璃。當使用本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片制造層疊玻璃，使得其具有減反射膜的表面位于汽車內(nèi)側的時候，在60°的入射角入射的可見光在所述減反射膜的膜表面上的反射率(Rv)可最高為11。/。，當入射角為0。的時候，該反射率最高為8。/。?？梢姽夥瓷渎?Rv)的數(shù)值是包括60。入射角和O。入射角的情況下背面反射的數(shù)值。另外，O。入射角之下的可見光透射率(Tv)可至少為70y。，這表示所述玻璃對傾斜入射光具有足夠低的反射性能，還具有高可見光透射率。此處，本發(fā)明的可見光透射率(Tv)和可見光反射率(Rv)是根據(jù)JISR3106計算的數(shù)值。另外，從具有減反射膜的表面入射的光的可見光透射率(T。與從沒有減反射膜的表面入射的光的可見光透射率是相同的。下面描述構成膜(a)和膜(b)的材料。所述膜(a)和膜(b)可以各自由各種材料制成，只要所述材料具有上述折射率和消光系數(shù)，且包括膜(a)和膜(b)的減反射膜的薄層電阻至少為lkQ/口即可。在本發(fā)明中，構成膜(a)的高折射率材料的主要組分優(yōu)選是包含選自以下的至少一種元素的金屬氧化物(A):Co，Al，Sn，Zn，Zr和V。所述金屬氧化物(A)可包括例如Co-Al氧化物，Co-Zn-Al氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物或Zr-Si-V氧化物。所述金屬氧化物(A)可以是許多不同種類物質的混合物。此處例如"Co-Al氧化物"表示"由一個或多個鈷原子、一個或多個鋁原子以及一個或多個氧原子組成的材料"。在本發(fā)明中，"由一個或多個鈷原子、一個或多個鋁原子以及一個或多個氧原子組成的材料"并不限于復合氧化物，而是包括各種氧化物，其中在一種金屬原子與另一金屬原子之間、或者在金屬原子和氧原子之間形成各種組合，或者可以是許多種氧化物的混合物。另外，其可以是復合氧化物與各種氧化物的混合物。這是因為根據(jù)類型或成膜的方法，金屬氧化物包括單獨的化合物(氧化物)組成的金屬氧化物以及由多種化合物組成的混合物。在此說明書中，以"Co-Al氧化物"為例進行解釋，但是相同的定義也應用于其它的氧化物，例如Co-Zr-Al氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物或Zr-Si-V氧化物。具體來說，"Co-Al氧化物"包括CoAlxOy(0.5^^15,1.75^^24)以及CoOz(1^^1.5)和八1203的混合物。另夕卜，"Co扁Zn-Si氧化物，，包括(Co,Zn)2Si04。另夕卜，"Co-Si氧化物"包括Co2Si04。另夕卜，"Zr-Si-V氧化物"包括V-摻雜的ZrSi04。所述金屬氧化物(A)優(yōu)選是選自以下的一種Co-Al氧化物，Co-Zn-Al氧化物和Co-Al-Si氧化物，更優(yōu)選為Co-Al氧化物。另夕卜，所述金屬氧化物(A)優(yōu)選包含Co和Al，且Al和Co的原子比(Al/Co)為0.5-15。該比值(Al/Cl)更優(yōu)選為l-7，更優(yōu)選為1.4-3。另外，所述金屬氧化物(A)優(yōu)選是選自以下的至少一種Co-Al氧化物,Co-Zn-Al氧化物和Co-Al-Si氧化物，而且具有上述Al/Co比。這是因為當所述金屬氧化物(A)是上述種類，而且具有上述Al/Co比的氧化物的時候，對于0°入射的可見光，使用所述金屬氧化物(A)的層疊玻璃的透射變色率最大為0.02，反射變色率最大為0.05。此處，在本發(fā)明中，所述透射變色率和反射變色率各自表示以下兩種色調(diào)之差(Ax，Ay)的絕對值使用根據(jù)JIS-Z8722的C光源作為顏色測量光源，在x-y坐標系中作圖，對使用本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片的層疊玻璃測得的色調(diào)；以及以相同的方式在x-y坐標系中作圖，對使用玻璃基材(其上沒有形成減反射膜的玻璃基材)的層疊玻璃的色調(diào)。所述膜(a)優(yōu)選包含上述金屬氧化物(A)作為主要組分，所述"主要組分"表示含量至少為90質量％的組分。也即是說，以構成膜(a)的高折射率材料的總質量為基準計，所述金屬氧化物(A)的含量優(yōu)選至少為90質量。/。。該含量優(yōu)選至少為95質量％,更優(yōu)選至少為98質量％,更優(yōu)選為100質量％，其基本不含其它組分。這是因為當含量很高的時候，容易得到具有合適的折射率和消光系數(shù)的高折射率材料。對除金屬氧化物(A)以外構成高折射率材料的材料沒有特別的限制。這些材料可以是任何材料，只要由金屬氧化物(A)和其它材料組成的整個高折射率材料的折射率和消光系數(shù)在上述預定范圍內(nèi)，只要在大約560-70(TC的高溫處理時，所述膜不會因為晶體結構變化或收縮而形成裂紋即可。構成膜(b)的低折射材料可以是各種材料，只要所述材料的折射率最多為1.56即可。在本發(fā)明中，所述材料優(yōu)選是氧化硅。這是由于氧化硅具有高耐受性(耐磨性)，可得到等于或小于5%的濁度值(hazevalue)。在本發(fā)明中，濁度值表示根據(jù)JISK7105和JISK7136的方法測得的數(shù)值。另外，所述低折射率材料中氧化硅的含量至少為90質量％，優(yōu)選至少為95質量％,更優(yōu)選為100質量％(基本不含其它組分)。這是因為這種材料具有高耐受性(耐磨性),其可以將濁度值減小到最高5%(優(yōu)選最高3%，更優(yōu)選最高1%),且具有低折射率。另外，在氧化硅中，優(yōu)選Si02。這是因為SiO2在550納米的波長處具有低折射率(約1.45-1.48)。當所述低折射率材料主要由Si02組成的時候，濁度值可最高為0.6%,這是優(yōu)選的。本發(fā)明的減反射玻璃具有形成于玻璃片上的減反射膜，所述減反射膜由至少兩個層構成。所述"至少兩個層"至少包括膜(a)和膜(b)，所述膜(b)設置在減反射膜的最外層表面。關于膜(a)和膜(b)之間的位置關系，膜(a)設置在更靠近玻璃片的一側，膜(b)設置在遠離玻璃片的一側(最外層表面)。在本發(fā)明中，只要保持膜(a)和膜(b)之間的這種位置關系，可使用各種層疊形式中的任意一種減反射膜。所述減反射膜可以是具有由膜(a)和膜(b)組成的兩個層的減反射膜，所述膜(a)設置在玻璃片的表面上，膜(b)設置在膜(a)上，或者所述減反射膜可以是除了所述膜(a)和(b)以外還包含其它膜的層疊的膜。也即是說，本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片除了膜(a)和膜(b)以外，還可包括其它的膜(下文稱為膜(c))，只要所述膜(c)不會影響電磁波透射性、可見光透射率(Tv)和可見光反射率(Rv)即可。構成膜(c)的材料可以是例如氧化鈦，氧化鋯，氮氧化鈦，氧化鈮，氧化錫,氮化硅，氮化鋯，氮化鋁或氮氧化錫。所述材料可以是許多不同種類的混合物,例如是這些材料中至少兩種的混合物。所述膜(c)優(yōu)選是由氧化鈦或氧化鋯制成的膜。.另外，膜(c)的膜厚度取決于構成減反射膜的膜材料或者這些膜的次序，考慮到生產(chǎn)中的減反射性能或方便性(這將在下文的實施例中更詳細地描述)，該厚度通常為l-80納米。即使在這樣的范圍內(nèi)，所述疊層也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，只要其具有本發(fā)明的效果即可。實施例下面將結合具體實施例描述本發(fā)明。在以下實施例中(實施方式[1]至[4])，玻璃基材表示為G，由高折射率材料制成的膜(a)記作"a"，由低折射率材料制造的膜(b)記作"b",另一個膜(膜(c))記作"c"，從玻璃板起的層疊次序用下標表示。[1]G/ai/b2[2〗G/c2/a3/b4[3]G/aAA[4]G/c!/a2/b3膜(c)可以如實施方式[3]所述設置在膜(a)和膜(b)之間，或者可以如實施方式[4]所述設置在玻璃片和膜(a)之間。另外，當使用膜(c)的時候，可以如實施方式[2]所述，形成兩層膜(a)，膜(c)可以位于膜(a)和另一層膜(a)之間。減反射膜中膜(a)的數(shù)量可為單個或多個。在多個的情況下，膜(a)的數(shù)量是兩層。膜(b)的數(shù)量優(yōu)選為l，膜(c)的數(shù)量優(yōu)選為l。此處，當如實施方式[2]所述提供至少兩個相同的層的時候(對于實施方式[2]，提供了兩層膜(a)),這些膜(a!和a3)在厚度或材料上可以是相同的或不同的。在本發(fā)明的減反射膜中，構成至少兩個層的膜的總數(shù)優(yōu)選為2-4,特別優(yōu)選為2或3。在本發(fā)明中，膜(a)和膜(c)是薄膜，因此它們?nèi)菀仔纬?。因此，即使在構成減反射膜的膜的總數(shù)為三層或四層的層疊中，該層疊也可提供具有極佳生產(chǎn)能力、能夠以低成本制造的減反射膜。下面將以Al和Co的原子比(Al/Co)為1.6的膜(a)作為例子具體描述實施方式[1]至[4]。當Al和Co的原子比(Al/Co)為另外的數(shù)值的時候，膜的厚度可根據(jù)原子比變化。實施方式[l]可以是以下的實施方式[l-l]，其中在玻璃基材上，依照以下次序提供由Co-Al氧化物制造的膜(aD和由Si02制造的膜(b2)。[1-1]G/Co-Al氧化物(a!)/Si02(b2)在實施方式[l-l]中，膜(a!)的膜厚度為5-50納米，優(yōu)選為10-40納米，更優(yōu)選為13-30納米。另外，膜(b2)的膜厚度為105-170納米，優(yōu)選為115-150納米，更優(yōu)選為120-145納米。另外，實施方式[l-l]中最合適的實施方式是膜(a0的膜厚度為13-30納米，膜(b2)的膜厚度為120-145納米。如實施方式[2]所述，優(yōu)選以下實施方式[2-1]，其中在玻璃片上依照以下次序一共形成四個膜由Co-Al氧化物制備的膜(a,),由Ti02制備的膜(C2),另一個由Co-Al氧化物制備的膜(a3)，由Si02制備的膜(b4),這些膜的膜厚度如下。[2-1]G/Co-Al氧化物(a0/TiO2(C2)/Co-Al氧化物(a3)/SiO2(b4)在實施方式[2-l]中，膜(aD的膜厚度為2-30納米，優(yōu)選2-12納米。另外，膜(c。的膜厚度為2-22納米，優(yōu)選為2-12納米。另外，膜(a3)的膜厚度優(yōu)選為2-30納米，更優(yōu)選為2-12納米。另外，膜04)的膜厚度優(yōu)選為107-170納米，更優(yōu)選為130-155納米。另外，實施方式[2-1]中最合適的實施方式是膜(&1)的膜厚度為2-12納米，膜(C2)的膜厚度為2-12納米，膜(a3)的膜厚度為2-12納米，膜04)的膜厚度為130-155納米。如實施方式[2]所述，以下實施方式[2-2]也是優(yōu)選的，其中依照以下次序在玻璃片上總共形成四層膜由Co-Al氧化物制成的膜(a,)，由Zr02制成的膜(C2),由Co-Al氧化物制成的另一個膜(a3)，以及由Si02制成的膜(b4)，這些膜的膜厚度如下。[2-2]G/Co-Al氧化物(a!)/Zr02(C2)/Co-Al氧化物(a3)/Si02(b4)在實施方式[2-2]中，膜(aD的膜厚度為2-30納米，優(yōu)選為2-12納米。另外，膜(C2)的膜厚度為2-50納米，優(yōu)選為2-37納米。另外，所述膜(a3)的膜厚度為2-30納米，更優(yōu)選為2-12納米。另夕卜，所述膜(b4)的膜厚度優(yōu)選為87-170納米，更優(yōu)選為115-155納米。另外，實施方式[2-2]中最合適的實施方式是膜(ai)的膜厚度為2-12微米，膜(C2)的膜厚度為2-37納米，膜(a3)的膜厚度為2-12納米，膜(b4)的膜厚度為115-155納米。對于實施方式[3],以下實施方式[3-l]是優(yōu)選的，其中依照以下次序，在玻璃片上總共形成三層膜由Co-Al氧化物制成的膜(aD，由Ti02制成的膜(C2)，以及由Si02制成的膜(b3),這些膜的膜厚度如下所述。[3-1]G/Co-Al(a0/TiO2(C2)/SiO2(b3)在實施方式[3-l]中，膜(aD的膜厚度為2-30納米，優(yōu)選為7-17納米。另夕卜，膜(C2)的膜厚度為2-25納米，優(yōu)選2-15納米。另外，膜(b3)的膜厚度為107-170納米，更優(yōu)選為122-155納米。另外，實施方式[3-l]的最合適的實施方式是膜(a,)的膜厚度為7-17納米,膜(C2)的膜厚度為2-15納米，膜(b3)的膜厚度為122-155納米。作為實施方式[3],還優(yōu)選以下實施方式[3-2]，其中依照以下次序在玻璃片上總共形成三層膜Co-Al氧化物制成的膜(a!)，Zr02制成的膜(C2)，以及Si02制成的膜(b3),這些膜的膜厚度如下。[3陽2]G/Co-Al氧化物(ai)/Zr02(c2)/Si02(b3)在實施方式[3-2]中，膜(a,)的膜厚度為2-32納米，優(yōu)選為4-17納米。另外，膜(C2)的膜厚度為2-50納米，優(yōu)選為5-50納米。另外，膜(b3)的膜厚度為85-170納米，更優(yōu)選為85-155納米。另外，實施方式[3-2]中最合適的實施方式是膜(aD的膜厚度為4-17納米，膜(C2)的膜厚度為5-50納米，膜(b3)的膜厚度為85-155納米。作為實施方式[4]，以下實施方式[4-l]是優(yōu)選的，其中依照以下次序在玻璃片上總共形成三層膜由Ti02制成的膜(d)，由Co-Al氧化物制成的膜(a2)，由Si02制成的膜(b3)，這些膜的膜厚度如下。[4隱1]G/Ti02(d)/Co-Al氧化物(a2)/Si02(b3)在實施方式[4-l]中，膜(Ci)的膜厚度為2-17納米，優(yōu)選為5-10納米。另外，膜(a2)的膜厚度優(yōu)選為2-32納米，更優(yōu)選為9-15納米。另夕卜，膜(b3)的膜厚度優(yōu)選為107-170納米，更優(yōu)選為130-155納米。另外，實施方式[4-l]中最合適的實施方式是膜(d)的膜厚度為5-10納米，膜(a2)的膜厚度為9-15納米，膜(b3)的膜厚度為130-155納米。對于實施方式[4],還優(yōu)選以下實施方式[4-2],其中依照以下次序在玻璃片上總共形成三個層由Zr02制成的膜(Ci),由Co-Al氧化物制成的膜(a2)，由Si02制成的膜(b3),這些膜的膜厚度如下。[4-2]G/Zr02(c!)/Co-Al氧化物(a2)/Si02(b3)在實施方式[4-2]中，膜(q)的膜厚度為2-50nm，優(yōu)選為5-50nm,更優(yōu)選為5-30nm。另夕卜，膜(a2)的膜厚度為2-32nm,優(yōu)選為7-22nm,更優(yōu)選為7-17nm。另夕卜，膜(b3)的膜厚度為85-170nm,優(yōu)選為107-158nm。另外，實施方式[4-2]中最合適的實施方式是膜(d)的厚度為5-30納米,膜(a2)的膜厚度為7-17nm，膜(b3)的膜厚度為107-158nm。另外，在上述實施方式[1]至[4]中，玻璃片(G)優(yōu)選是無色的透明鈉鈣玻璃或具有UV-截斷功能的綠色型有色透明玻璃。另外，本發(fā)明的減反射玻璃具有足夠的耐磨性，以及對電磁波的透射性，其結構可以是簡單的結構，其中將膜(a)和膜(b)提供于玻璃片上，使得所述減反射玻璃具有極佳的生產(chǎn)能力，而且可以以低成本制造。另外，由于整個減反射膜的厚度可以很薄，降低了材料成本，使得可以以低成本制造所述玻璃。另外，在本發(fā)明的減反射玻璃中，由于膜(a)和膜(b)各自由具有以下性質的材料制成即使在膜受到熱處理的時候，該材料的形式也不會發(fā)生變化(換而言之，熱處理之后，膜的性質與熱處理之前并無不同)，所以所述膜對制造時進行的熱處理(在進行彎曲過程或回火過程的時候)具有足夠的耐受性，可以進行完成后工藝。例如，在汽車擋風玻璃的制造過程中，在約560-70(TC的高溫下對其上形成了膜的平坦玻璃進行彎曲處理，本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片對該工藝具有耐受能力。也即是說，即使在高溫下進行彎曲過程，仍然不會發(fā)生以下影響本發(fā)明效果的問題，例如在膜上形成裂紋，或者膜性質發(fā)生變化。因此，本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片適合用作汽車擋風玻璃中位于車內(nèi)側的玻璃。另外，即使本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片在回火過程中，在大約560-700'C的溫度下受到熱處理，仍然不會發(fā)生以下影響本發(fā)明效果的問題，例如在膜上形成裂紋，或者膜性質發(fā)生變化。因此，所述玻璃片適合作為回火的窗玻璃，例如作為汽車的滑動窗玻璃。另外，本發(fā)明的減反射膜還在其沒有受到彎曲過程或回火過程的高溫熱處理的情況下表現(xiàn)出足夠的減反射性能。也即是說，通過以下方式制造的具有減反射膜的玻璃片也表現(xiàn)出上述可見光透射性(Tv)和可見光反射性(Rv):以預定的形狀彎曲玻璃片，對玻璃片進行回火，然后在所述玻璃片的表面上形成本發(fā)明的減反射膜，從而所述具有減反射膜的玻璃片能夠有效地用于防止反射，而且還具有極佳的耐磨性和對電磁波的透射性。本發(fā)明的減反射玻璃優(yōu)選用于層疊玻璃。這種層疊玻璃也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這種層疊玻璃具體稱為"本發(fā)明的層疊玻璃"。也即是說，本發(fā)明的層疊玻璃是用于窗子的層疊玻璃，其包括第一玻璃片，具有減反射膜的第二玻璃片，以及設置在所述第一玻璃片和第二玻璃片之間的中間層，所述第二玻璃片設置在室內(nèi)側，所述具有減反射膜的第二玻璃片是本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片。在本發(fā)明的層疊玻璃中，所述減反射膜的最外層表面是室內(nèi)側表面。本發(fā)明的這種層疊玻璃優(yōu)選用作例如汽車的擋風玻璃。當本發(fā)明的層疊玻璃用于該應用的時候，有可能抑制來自儀表板的光形成投影，從而改進了駕駛員的視野。此處，所述第一玻璃片和第二玻璃片可以各自與能夠用于上述本發(fā)明玻璃片的玻璃片在(例如)材料和厚度方面相同。例如，所述第一玻璃片和第二玻璃片各自的厚度可為1.5-3.0毫米。在此情況下，所述第一玻璃片和第二玻璃片可具有相同的厚度，或者可具有不同的厚度。當本發(fā)明的層疊玻璃用于汽車窗戶的時候，例如，所述第一玻璃片和第二玻璃片可以各自形成2.0毫米的厚度，或者它們可以各自形成2.1毫米的厚度。另外，當本發(fā)明的層疊玻璃用于汽車窗戶的時候，例如，第二玻璃片可以形成小于2毫米的厚度，第一玻璃片可形成大于2毫米的厚度，使得用于窗子的層疊玻璃的總厚度很小，所述玻璃能夠耐受來自汽車外側的外部作用力。所述第一玻璃片和第二玻璃片可以各自具有平坦的形狀或彎曲的形狀。在許多情況下，車輛，特別是車窗具有彎曲部分，因此在許多情況下，第一玻璃片和第二玻璃片的形狀是彎曲的。另外，所述中間層可以是任意的層，只要其能夠用于層疊玻璃即可。例如,其可以為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，其中優(yōu)選PVB。中間層的厚度為例如0.3-0.8mm,優(yōu)選厚度約為0.76毫米的聚乙烯醇縮丁醛。另外，這些中間層可以是其中設置紅外屏蔽顆粒(例如ITO(氧化銦錫))的中間層。用于上述實施方式的Co-Al氧化物更優(yōu)選Al/Co比為l-7。這是因為使用這種材料構成，0°入射角的可見光透射變色率和反射變色率分別為最高0.01和最高0.05。在本發(fā)明的用于窗子的層疊玻璃中，在60°入射角入射的可見光在膜表面的反射率(Rv)優(yōu)選最高為ll。/a,特別優(yōu)選最高為10%。另外，在0。入射角條件下，反射率最高為8%，特別優(yōu)選最高為6%。另外，可見光反射率(Rv)的數(shù)值是在60°入射角和O。入射角條件下背面反射的數(shù)值。另外，0°入射角條件下的可見光透射率(Tv)優(yōu)選至少為70。/。，特別優(yōu)選至少為75%。當可見光透射率(Tv)很高的時候，減反射性能i降低，因此，可見光透射率優(yōu)選最高約為85%。'具有上述實施方式[1]至[4]的減反射膜、而且具有上述結構的層疊玻璃在60°入射角條件下對可見光的反射率(包括背面反射)為11%,在0°入射角條件下的可見光透射率至少為70%。另外，所述層疊玻璃對O。入射角的可見光的反射率(包括背面反射)可等于或低于8%。因此，本發(fā)明的層疊玻璃可特別適合用作汽車的擋風玻璃。另外，在上述各實施方式[l]-[4]中，特別優(yōu)選的實施方式顯示為"最合適的實施方式"。當使用最合適的實施方式的減反射玻璃制造具有上述結構的層疊玻璃的時候，本發(fā)明的層疊玻璃對以60。入射角入射的可見光的反射率(包括背面反射)最高為10%，對0°入射角條件下的可見光透射率至少為75%。此處，在本發(fā)明中，60°入射角的可見光反射率，0°入射角的可見光反射率，以及O。入射角的可見光透射率是根據(jù)JIS-R3106使用A光源，并使光從膜表面入射而測得的數(shù)值。接下來描述了制造本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片以及本發(fā)明的層疊玻璃的制造工藝。用來形成膜(a)、膜(b)以及(視情況需要)膜(c)的方法不受特別的限帝ij,但是可使用例如常規(guī)的已知的方法。例如可采用CVD法，濺射法或熱分解法。其中，這些膜優(yōu)選通過濺射法形成。對于濺射法，可包括例如DC(直流)濺射法，AC(交流)濺射法，高頻濺射法或磁控濺射法。其中優(yōu)選DC磁控濺射法或AC磁控濺射法。這是因為這些方法具有極佳的工藝穩(wěn)定性，因此很容易大面積成膜。例如，在玻璃片上形成由Co-Al氧化物制成的膜(a)的時候，使用兩個耙，Co靶和A1靶，使用含氧原子的氣體作為濺射氣體進行反應濺射，從而可以在玻璃片上形成膜(a)。此處，通過改變例如施加于兩個耙的電壓，可以改變形成于玻璃基材紙上的膜(a)中包含的Co和Al之比。另外，在此濺射法中，可使用包含Co和A1的耙。另外，還可使用包含Co、A1和0的靶。另外，還可將不含氧的氣體作為濺射氣體。另外，在形成Co-Zn-Al氧化物的膜(a)的時候，可以使用三個耙，或者可以使用包含這三種元素的一個耙。對在形成于玻璃片表面上的膜(a)的表面上形成氧化硅膜(b)的方法沒有特別限制。例如可包括使用碳化硅(SiC)作為靶、使用含氧原子的氣體作為濺射氣體的反應濺射法。另外，在形成氧化鈦的膜(c)的時候，可以提到的方法是，使用TiOJKX〈2)作為靶、使用含氧原子的氣體作為濺射氣體進行反應濺射。另外，在形成氧化鋯的膜(c)的時候，例如，可以提到的方法是，使用鋯作為靶、使用含氧原子的氣體作為濺射氣體進行反應濺射。在此濺射法中，可以將二氧化碳或氬氣之類的惰性氣體與該濺射氣體結合使用。濺射條件可根據(jù)形成的膜的種類、厚度等適當?shù)貨Q定。另外，濺射氣體的總壓力可以是任意的壓力，只要該壓力能夠進行穩(wěn)定的輝光放電即可。本發(fā)明的層疊玻璃可通過例如以下步驟制得。首先，對上述本發(fā)明的具有減反射膜的玻璃片進行彎曲。然后，在對所述具有減反射膜的玻璃片進行彎曲步驟之后，層疊中間層以及另一玻璃片(不具有減反射膜的玻璃片，所述中間層以及另一玻璃片與所述具有減反射膜的玻璃片一起彎曲，使得它們的曲率相等)，從而將所述減反射膜的表面設置在汽車內(nèi)側，在真空壓力下對它們進行加熱和壓力結合。實施例[l]膜(a)的折射率和消光系數(shù)的評價將Al靶和Co靶設置在真空室內(nèi)的陰極上作為濺射靶。另外，將所述真空室抽氣至1.3x10—3帕或更低，然后將氬氣和氧氣組成的濺射氣體(Ar和02的混合氣體)充入所述真空室，使得壓力為4.0xl0"帕。然后使用DC脈沖電源、同時使用Al靶和Co靶進行反應濺射，在設置于所述真空室內(nèi)的玻璃片(康寧公司(Corning)制造,產(chǎn)品型號1739)表面上形成由包含Al和Co的氧化物制成的膜(a)。在以下實施例中，所述膜(a)還可稱為CoAlxOy膜。然后在小尺寸帶式爐內(nèi)，對制得的具有CoAlxOy膜的玻璃片進行熱處理。熱處理條件如下設定溫度為650。C，熱處理時間為15分鐘。然后在熱處理之后，使用XPS(X-射線光電子光譜)測量CoAlxOy膜中Co原子和Al原子之間的原子比。表l顯示了成膜條件(對各個靶施加的功率，Ar/02體積比)和原子比測量結果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>另外，使用橢圓光譜偏振儀測量熱處理之后的CoAl"y膜在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率和消光系數(shù)的波長分散。圖1和圖2顯示了測量結果。樣品l沒有顯示本發(fā)明指定的折射率和消光系數(shù)數(shù)值，這是因為鋁原子比例過高。[2]膜(b)的折射率和消光系數(shù)的評價在真空室內(nèi)的陰極上設置Si靶作為濺射靶。然后，將所述真空室抽氣至1.3xl(T3帕或更低，然后將氬氣和氧氣組成的濺射氣體(Ar/0^18/12(體積比))引入所述真空室，使得壓力為4.0x10—1帕。然后，使用DC脈沖電源，進行Si耙反應濺射，在設置于真空室內(nèi)的硅晶片表面上形成由Si02制成的膜(b)。該膜(b)在下文中也被稱為Si02膜。表2顯示了成膜條件。表2Si功率Ar/02氣體流速(sccm)500W18/12然后，制得的具有Si02膜的硅晶片在小尺寸帶式爐內(nèi)進行熱處理。熱處理條件如下設定溫度為650。C，熱處理時間為15分鐘。然后使用橢圓光譜偏振儀在380-780納米波長范圍內(nèi)測量熱處理之后的SiO2膜的折射率和消光系數(shù)的波長分散。結果，在380-780納米范圍內(nèi)的消光系數(shù)為0。圖3顯示了Si02膜的折射率的波長分散。[3]具有減反射膜的玻璃片的制備將無色透明鈉鈣玻璃(旭硝子株式會社(AsahiGlassCompany,Limited)制造:厚度2.3mm,下文稱為"FL")用作玻璃片，在所述玻璃片上形成表3所示的實施例l-4的各層疊的減反射膜，制得具有減及射膜的玻璃片。此處，在各實施例1和2中，在與上面[1]的樣品4相當?shù)某赡l件下，在FL的表面上形成CoAlxOy膜。另外，在與上面[2]相當?shù)某赡l件下，在該膜的頂上形成Si02膜。另夕卜，在各實施例3和4中，在與上面[1]的樣品2相當?shù)某赡l件下，在FL的表面上形成CoAl"y膜。在與上面[2]相當?shù)某赡l件下，在該膜的頂上形成Si。2膜。表3顯示了各實施例l-4的膜厚。另外，表3還顯示了使用XPS(X-射線光電子光譜)測定的各CoAlxOy膜中Co原子和Al原子之間的原子比。另外，表4顯示了通過模擬得到的各實施例l-4中具有減反射膜的玻璃片的可見光反射率和可見光透射率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>[4]層疊玻璃的制備和評價在上述[3]中制得的各實施例1-4的具有減反射膜的玻璃片在60(TC下熱處理8分鐘，然后在室內(nèi)逐漸冷卻。然后，熱處理之后的具有減反射膜的各玻璃片與聚乙烯醇縮丁醛制得的中間層(0.76毫米)和綠色透明鈉轉玻璃(旭硝子株式會社(AsahiGlassCompany,Limited)制造，厚度2.3毫米，下文稱為"VLF")層疊，使得減反射膜的表面成為室內(nèi)側，分別使用實施例l-4的具有減反射膜的玻璃片制造四種層疊玻璃。然后，對于各層疊玻璃，用分光光度計(U4100,日立有限公司(Hitachi,Ltd.)制造)測量其對380-780納米的波長范圍內(nèi)的光的透射率和反射率，得到對從VFL玻璃片側入射的光的可見光透射T,/。)，以及在膜(b)側以60°入射角和(T入射角入射的光的可見光反射率Rv(。/a)。另外，通過使用2-插腳探針電阻率計(HirestaIP，三菱石化(MitsubishiPetrochemical)制造)，對四種層疊玻璃各自的減反射膜測量薄層電阻。結果，如表5所示，各層疊玻璃的電阻率至少為lGQ/口。另外，各層疊玻璃在0°入射角條件下的可見光透射率至少為70%,在60°入射角的可見光反射率最高為11%，在0°入射角條件下的可見光反射率最高為8%。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>另外，用光學顯微鏡觀察進行上述熱處理之后的各個具有減反射膜的玻璃片的減反射膜表面，證明沒有形成裂紋。[5]濁度比值評價依照與[3]中的實施例2相同的方式制得具有減反射膜的玻璃片5，不同之處在于，膜(a)和膜(b)的膜厚度如下FL(2.3毫米)/CoAlxOy(16納米，02(140納米)使用濁度計在兩個點測量具有減反射膜的玻璃片5的濁度值，濁度值分別為0.1%和0.3%。2007年2月21日提交的日本專利申請第2007-040928號的全文，包括說明書、權利要求書、附圖和摘要，全部參考結合入本文中。權利要求1.一種具有減反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和減反射膜，所述減反射膜由至少兩個層組成，提供在所述玻璃片的一個表面上，所述減反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率為1.8-2.6，消光系數(shù)為0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率最高為1.56，所述膜(b)位于所述減反射膜的最外層表面，所述減反射膜的薄層電阻至少為1kΩ/□。2.如權利要求l所述的具有減反射膜的玻璃片，其特征在于，所述膜(a)的幾何膜厚度為2-80納米，所述膜(b)的幾何膜厚度為80-300納米。3.如權利要求1所述的具有減反射膜的玻璃片，其特征在于，所述高折射率材料的主要組分是金屬氧化物(A)，其包括選自以下的至少一種Co、Al、，Si、Zn、Zr和V。4.如權利要求3所述的具有減反射膜的玻璃片，其特征在于，所述金屬氧化物(A)是選自以下的至少一種-Co-Al氧化物，Co-Zn-AI氧化物，Co-Al-Si氧化物，Co-Zn-Si氧化物，Co-Si氧化物和Zr-Si-V氧化物。5.如權利要求3所述的具有減反射膜的玻璃片，其特征在于，所述金屬氧化物(A)包含Co和AI,而且Al和Co的原子比(Al/Co)為0.5-15。6.如權利要求3所述的具有減反射膜的玻璃片，其特征在于，所述金屬氧化物(A)是CoAIxOy(0.5^X^15，1.75$Y$24)。7.如權利要求l所述的具有減反射膜的玻璃片，其特征在于，所述低折射率材料是二氧化硅。8.用于窗子的層疊玻璃，其包括第一玻璃片，具有由至少兩個層組成的減反射膜的第二玻璃片，以及位于所述第一玻璃片和第二玻璃片之間的中間層，所述第二玻璃片設置在室內(nèi)側，所述第二玻璃片提供有減反射膜，該第二玻璃片是如權利要求l-7中任一項所定義的具有減反射膜的玻璃片,所述減反射膜的最外層表面設置在室內(nèi)側。9.如權利要求8所述的用于窗子的層疊玻璃，其在0°入射角條件下的可見光透射率(Tv)至少為70M。10.如權利要求8所述的用于窗子的層疊玻璃，其特征在于，在60°入射角條件下，可見光在所述減反射膜的膜表面的反射率(RV)最大為11X。11.如權利要求8所述的用于窗子的層疊玻璃，其特征在于，在0°入射角的條件下，可見光在減反射膜的膜表面的反射率(Rv)最大為8X。12.—種制備如權利要求1所述的具有減反射膜的玻璃片的方法，其特征在于，至少所述膜(a)是通過濺射形成的。全文摘要提供了一種具有減反射膜的玻璃基材，其對傾斜的入射光具有足夠的減反射性能，具有高可見光透射率，足夠的耐磨性和良好的電磁波透射性，其對制造工藝中的熱處理具有足夠的耐受性，可以對其進行成膜后處理，具有較少的膜數(shù)，因此可以以低成本制造。一種具有減反射膜的玻璃片，其包括玻璃片和減反射膜，所述減反射膜由至少兩個層組成，提供在所述玻璃片的一個表面上，所述減反射膜包括膜(a)和膜(b)，所述膜(a)由高折射率材料制成，所述高折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率為1.8-2.6，消光系數(shù)為0.01-0.65，所述膜(b)由低折射率材料制成，所述低折射率材料在380-780納米波長范圍內(nèi)的折射率最高為1.56，所述膜(b)位于所述減反射膜的最外層表面，所述減反射膜的薄層電阻至少為1kΩ/□。文檔編號C23C14/34GK101250028SQ20081008105公開日2008年8月27日申請日期2008年2月21日優(yōu)先權日2007年2月21日發(fā)明者木村幸雄,片山佳人,見矢木崇平申請人:旭硝子株式會社