專利名稱：：低CO₂環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低co2環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管。
背景技術(shù)：
：腐蝕是油氣工業(yè)中一種常見現(xiàn)象，往往給油氣田造成重大經(jīng)濟損失并嚴重污染環(huán)境。尤其是在油田含水量越來越高、深井、超深井日益增多、強腐蝕環(huán)境油井不斷開發(fā)，注C02強化采油工藝普遍推廣的今天，C02、H2S、cr腐蝕己成為困擾油氣工業(yè)發(fā)展的一個重要問題。國內(nèi)外C02腐蝕的實例很多，如美國Mississipi的LittleGreek油田在進行C02的E0R現(xiàn)場試驗時發(fā)現(xiàn)，在未采取抑制C02腐蝕措施時，生產(chǎn)井的管壁不到5個月即腐蝕穿孔，折算成腐蝕速率相當于12.5mm/a。美國的另一個Sacroc油田進行C02的E0R采油，井口雖然用了AISI410不銹鋼材料，但仍遭到C02嚴重腐蝕，其它一些國家富含C02油氣的生產(chǎn)設(shè)備也遭C02嚴重腐蝕，如Nigeria的Okopok油田，現(xiàn)場條件為P匿小于0.02MPa，溫度為58°C，設(shè)備穿孔率為3.3mm/a。我國石油工業(yè)生產(chǎn)中，C02腐蝕問題也很嚴重，華北油田采油三廠餾58斷塊富含C02氣體，自1984年7月，僅14個月時間，就有3口日產(chǎn)原油100400t，天然氣1000n^的高產(chǎn)油井因油層套管嚴重腐蝕而相繼報廢，造成直接經(jīng)濟損失達150萬元。吉林油田萬五井于1985年8月投產(chǎn)，產(chǎn)量為2萬m7d，投產(chǎn)不到三年，由于油管被C02腐蝕得千瘡百孔，致使800m油管掉到井下。中壩油田須二氣藏不含H2S，只含0.02，是典型的"甜氣"(sweetgas)，但從氣井中起出的油管卻被腐蝕穿孔?？刂艭02腐蝕其追求的目標是使油田為腐蝕付出的代價為最小，也就是設(shè)法使腐蝕損失與花費的防護費用的總和為最小。即經(jīng)濟有效地控制C02腐蝕是石油工業(yè)亟待解決的問題。目前最常采用的C02腐蝕控制技術(shù)主要有三類采用耐蝕材料、內(nèi)壁涂層或襯里、添加緩蝕劑。采取內(nèi)壁涂層或襯里，其處理工藝復(fù)雜，而且一旦有缺陷，極易導(dǎo)致嚴重的局部腐蝕；單獨采用緩蝕劑時，其緩蝕效率很難得到有效保障；解決C02腐蝕最有效的方法是采用耐蝕材料。最常用的材料是13Cr型馬氏體不銹鋼。其雖然有良好的抗蝕性，使用性能受系統(tǒng)pH、cr濃度、溫度、H2S/co2的影響很大cr和溫度較高時可破壞保護膜而導(dǎo)致局部腐蝕；H2S/C02較大時存在硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的趨勢。而且其價格相當于普通碳鋼的58倍。我國各油氣田大都是貧礦，滲透率低，原油產(chǎn)量不高，大多存在不同程度的C02腐蝕，大部分油氣井的可開采期在15年左右。13Cr型馬氏體不銹鋼油井管的使用壽命遠遠超過油氣井的生產(chǎn)周期，存在防腐蝕設(shè)計過剩的情況，顯然不適合在國內(nèi)油氣田大面積使用。特別是對于我國的石油鉆探行業(yè)來講，多數(shù)油田是貧礦低滲透油田，使用價格昂貴的不銹鋼油套管，一次性投資太大，經(jīng)濟性較差。低鉻經(jīng)濟型抗腐蝕石油專用管無疑是更好的選擇。日本專利JP2001059136和JP200063994中均含有較高的鉻，而且其范圍波動比較大。從1%9%的Cr范圍可以有四種抗腐蝕性能不同的合金l%Cr、3%Cr、5%Cr、9%Cr，隨著Cr含量的增加其抗腐蝕性能也增加。含9%的Cr的合金的抗腐蝕性能要高于3Cr，但是其成本也相應(yīng)提高。這兩個專利中均加入B元素，B元素的加入增加了冶煉難度和成本，不適合大面積推廣使用。中國專利CN1487112A中也公開了一種抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其Cr、Mo含量波動范圍大0.53.0%和0.011.0%，不利于抗腐蝕性能的穩(wěn)定。還加入稀土元素Ce。稀土元素在鋼中加入在國際上均屬有爭議的，很多國際招標文件中已明確規(guī)定不允許使用稀土，也增加了冶煉成本和難度。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種低C02環(huán)境用高強度低絡(luò)抗腐蝕石油專用管，該石油專用管在含有低C02和低量H2S存在下具有極好的耐蝕性，解決低二氧化碳低硫化氫含量低產(chǎn)出油氣田的腐蝕問題，攻克高強度抗C02腐蝕鋼管在低量H2S存在下抗H2S應(yīng)力腐蝕的技術(shù)難題。為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種低C02環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其成份的重量％為C0.100.20%，Si0.150.40%，Mn0.500.70%，P《0.010%，S《0.005%,Ni《0.25%，Cr2.04.0%,MoO.101.0%，Cu《0.20%，Als0,0100.040%，NO.0300.10%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明鋼的有益效果是l)、采用低C，Cr含量2X4X、Mo含量O.1%1.0%，添加微量Ni、Cu合金的設(shè)計思路，將間隙強化、固溶強化、沉淀強化和細晶強化相結(jié)合，保證合金具有較強的抗C02腐蝕效果，保證合金具有足夠的強度下降低成本。2)、獨特的夾雜物變性技術(shù)，以達到超高強度下仍具有良好的耐腐蝕性。3)、解決了P、S等有害元素和長條狀MnS對套管抗腐蝕極為不利的影響問題。4)、其鋼級包括80125kpsi，其抗C02腐蝕能力為普通C、Mn鋼的23倍，同時PH2S<15psi時具有抗H2S應(yīng)力腐蝕性能。5)、經(jīng)油田掛片試驗，低鉻抗腐蝕系列產(chǎn)品在井下的腐蝕速率可達C-Mn鋼的1/81/10，實驗室模擬試驗達到C-Mn鋼的1/31/2。具體實施例方式結(jié)合實施例對本發(fā)明的低C02環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕專用管加以說明。本發(fā)明的低鉻抗腐蝕專用管化學(xué)成分設(shè)計理論說明C:C的添加量多少，以及與Cr、Mo比例，會影響Cr、Mo的碳化物形態(tài)，從而影響鋼管的抗硫化物應(yīng)力開裂敏感性，另外還要考慮碳含量對鋼的強度和韌性的影響，綜合考慮，把C含量控制在O.100.20%之間。Si:Si是脫氧所必要的元素，也能提高鋼的強度，但加入大量的硅會降低韌性和耐蝕性，所以將其含量限止在0.150.45%范圍內(nèi)。Mn:Mn是作為脫氧材料在煉鋼上所必需的元素，Mn的添加不足0.05%時，因為脫氧作用不足，會造成鋼的韌性和耐腐蝕性降低；另一方面，Mn的添加量超過2.0%時，也會降低鋼的韌性，又促進有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sn、Sb等和H能發(fā)生交互作用，從而使晶界鍵合力大幅度下降，容易引起氫致沿晶斷裂。降低Mn含量可提高抗H2S性能。所以將其含量限止在0.500.70%范圍內(nèi)。P、S:P和S是雜質(zhì)元素。為提高韌性和耐蝕性，要盡量降低其含量。但又不能不考慮煉鋼的成本，可是為了得到更好的抗腐蝕性能，最好規(guī)定P<0,010%、S<0.005%。Cr:Cr是提高合金耐C02腐蝕最常用的元素之一。一定含量的Cr可以降低C02的腐蝕速率。不同的鉻含量在不同的溫度下都存在一個最大的應(yīng)力腐蝕速率。所以將其含量限止在2.004.00%范圍內(nèi)。Mo:Mo能顯著提高不銹鋼耐全面腐蝕與局部腐蝕的能力，對改善低碳鋼在濕C02-H2S-C1—環(huán)境下的耐蝕性有效，改善鋼的鈍化性能。Mo也可阻礙P偏析。但當其含量過高時，其改善效果會達到飽和，優(yōu)選含量為O.101.0%。Al:Al是脫氧劑，其含量低于0.005%時不能達到這種效果，但含量過高時，易導(dǎo)致夾雜物增多，產(chǎn)生發(fā)紋，降低韌性和加工性能。優(yōu)選含量為0.100.40%。N:氮能提高13Cr鋼在C0廠痕量H2S-C1—環(huán)境中的耐點蝕性，但含量必須大于0.005%，超過O.10%，則影響熱加工性和耐腐蝕性，故規(guī)定最佳范圍在O.03%0.10%之間。Cu:銅對進一步改善低碳鋼在C0廠少量H2S-C1—環(huán)境中的耐點蝕性有效，可以抑制鐵素體的生成，其加入量大于O.1%，但其添加量超過5%時，則易發(fā)生點蝕和降低熱加工性，故控制其含量《0.20%。Ni:Ni對改善低碳鋼在濕C02環(huán)境下的耐蝕性，抑制鐵素體的生成，但當其含量過高，將降低在H2S環(huán)境中的抗SSC性能。Ni還能提高鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性和鋼的韌性，故控制其含量《0.25%。鋼管成分特點是低碳Cr-Mo-Ni-Fe合金，結(jié)合Cr、Mo、Ni三種元素不同程度改善抗腐蝕性能。加入的Mo、Ni在含少量H2S的條件下，在含有Fe304、Cr203、FeC03等腐蝕產(chǎn)物氧化膜的外表面還生成Ni^和Mo2S的非常穩(wěn)定且致密的鈍化膜，這使H2S難以進入該鋼種的內(nèi)部。限制Cu及雜質(zhì)元素P、S的含量，并規(guī)定C含量的上限和N含量，通過大量試驗選擇合理的成分配比，賦予高純凈鋼以良好的綜合抗腐蝕性能。本發(fā)明的低鉻抗腐蝕專用管按重量百分比計，其化學(xué)成分配比為C0.100.20%,Si0.150.40%,Mn0.500.70%，P《0.010%，S《0.005%，Ni《0.25%,Cr2.04.0%，Mo0.101.0%，Cu《0.20%，Als0.0100.040%，N0.0300.10%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。低鉻為Cr含量《4%，鎳、鉬含量Ni、Mo含量均《1.0X。所述的低C02環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管經(jīng)熱處理后，其力學(xué)性能滿足API80125鋼級的要求。本發(fā)明的低鉻抗腐蝕專用管經(jīng)電爐、LF爐、VD、連鑄成圓坯，經(jīng)MPM或PQF軋機軋制成需要的規(guī)格。本發(fā)明的低鉻抗腐蝕專用管，部分成分見表l。表1本發(fā)明石油專用管化學(xué)成份部分統(tǒng)計分析結(jié)果表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本發(fā)明低鉻抗腐蝕專用管s和P含量較低，而且從統(tǒng)計分布結(jié)果可以看出各爐成分含量偏差很小，穩(wěn)定的成分含量有利于熱處理時進行溫度控制，從而為管材具有良好的組織和性能提供了前提條件。力學(xué)性能本發(fā)明低鉻抗腐蝕專用管力學(xué)性能最初設(shè)計是從塔里木油田的實際需求出發(fā)，執(zhí)行標準為APISPEC5CT《油管和套管規(guī)范》。鋼級為80到125級?，F(xiàn)列出本發(fā)明鋼管110鋼級和80鋼級的力學(xué)性能見表2。表2本發(fā)明鋼管力學(xué)性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在熱處理后的管材上每100根取一組拉伸、沖擊、硬度試樣進行檢驗，各項性能均滿足API5CT和用戶技術(shù)條件的要求，并且性能穩(wěn)定，綜合性能良好。金相組織本發(fā)明低鉻抗腐蝕專用管各爐的晶粒度和夾雜物檢驗結(jié)果見表3。試制管材的夾雜物級別很低，潔凈度較好，并且晶粒較細，均勻，完全滿足API5CT和用戶技術(shù)條件的要求。本發(fā)明低鉻抗腐蝕專用管調(diào)質(zhì)處理得到回火索氏體組織。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>抗腐蝕性能:本發(fā)明低鉻抗腐蝕專用管抗腐蝕評價試驗采用動態(tài)高壓釜模擬塔里木油田井下環(huán)境，通入C02與H2S的混合氣體，轉(zhuǎn)速3m/s。用掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，并進行定性定量分析。而后用電子天平(精度lmg)稱重并計算其失重腐蝕速率。其抗腐蝕速率遠低于普通碳鋼的腐蝕速率，且沒有出現(xiàn)局部腐蝕。3Cr系列產(chǎn)品經(jīng)油田掛片試驗，其在井下的腐蝕速率可達到C-Mn鋼的1/81/10，其抗C02腐蝕能力為普通C-Mn鋼的23倍，同時PH2S〈15psi時具有抗H2S應(yīng)力腐蝕性能。本發(fā)明的低鉻抗腐蝕專用管經(jīng)過在幾口油井成功的下井試驗后進行大面積推廣，主要用于塔里木油田、大慶油田、吉林油田和中石化華東分公司，并在全國范圍內(nèi)推廣。2003年5月首批套管下井試驗。2003年7月3日至2003年11月3日在長慶油田木13-7井完成井下掛片試驗。2003年6月30日至2003年ll月在長慶油田75-2井完成井下掛片試驗。2006年完成大慶油田、吉林油田和中石化華東分公司相關(guān)區(qū)塊的模擬工礦選材試驗，并推廣使用。2008年4月，首批套管已在井下使用5年，實際工礦試驗第一周期結(jié)束。本發(fā)明的低鉻抗腐蝕專用管成本低、價格便宜，市場前景巨大，具有可觀的經(jīng)濟效益和社會效益。本發(fā)明低鉻抗腐蝕專用管主要銷售情況如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種低CO2環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特征是按重量百分比計，其化學(xué)成分配比為C0.10～0.20％，Si0.15～0.40％，Mn0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als0.010～0.040％，N0.030～0.10％，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。2、按照權(quán)利要求1所述的低C02環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特征是低鉻為Cr含量《4%，鎳、鉬含量Ni、Mo含量均《1.0X。3、按照權(quán)利要求1所述的低C02環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特征是所述的低C02環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管經(jīng)熱處理后，其力學(xué)性能滿足API80125鋼級的要求。4、按照權(quán)利要求1所述的低C02環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特征是在井下的腐蝕速率能夠達C-Mn鋼的1/81/10，實驗室模擬腐蝕速率為C-Mn鋼的1/31/2。全文摘要本發(fā)明提供一種低CO₂環(huán)境用高強度低鉻抗腐蝕專用管，其成份的重量百分比為C0.10～0.20％，Si0.15～0.40％，Mn0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als0.010～0.040％，N0.030～0.10％，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明石油專用管有益效果是不但具有高強度和良好的韌性，而且還具有卓越的抗腐蝕性能。在井下的腐蝕速率可達C-Mn鋼的1/8～1/10，實驗室模擬試驗達到1/3～1/2，是一種節(jié)約型且壽命周期成本低的耐腐蝕材料，可廣泛應(yīng)用于低二氧化碳低硫化氫含量低產(chǎn)出油氣田中。文檔編號C22C38/44GK101413089SQ20081015373公開日2009年4月22日申請日期2008年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日發(fā)明者劉永立,劉立宏,吳鵬立,宇孫,孫開明,朱群星,艷李,李玉柱,王慶國,王振祥,許文妍,趙游云,鋒邱,飛鄭,魏學(xué)志申請人:天津鋼管集團股份有限公司