專利名稱：一種高鋯含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb大塊非晶合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大塊非晶合金領(lǐng)域，具體涉及一種高鋯含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb大塊非晶合金。
背景技術(shù)：
非晶合金由于其獨(dú)特的無序、短程有序結(jié)構(gòu)，兼有一般金屬和玻璃的特性。尤其是Zr基 大塊非晶合金具有良好的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能而備受人們關(guān)注。其中， Zr-Cu-Ni-Al合金體系是迄今為止最好的大塊非晶合金形成體系之一。近年來，人們通過向 Zr-Cu-Ni-Al合金體系中添加Ag、 Zn和Ti等金屬元素制備出一系列新型的大塊非晶合金。這些 添加元素會引起合金體系的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性、晶化行為以及機(jī)械性能的變化。但根 據(jù)研究報(bào)道，這些添加元素未能實(shí)現(xiàn)在保證合金體系非晶形成能力和熱穩(wěn)定性的情況下，有 效提高合金的塑變能力。
為了提高Zr-Cu-Ni-Al合金體系的塑性，最近人們采用成分設(shè)計(jì)的方法獲得了高塑變能力 的合金，如中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華課題組發(fā)現(xiàn)Zr61.88CUl8Niiai2Al10 、 Zr組3Cm5.5NiKmAlK)和Zr62Cui5.5Ni!2.5AhQ合金具有高達(dá)160y()的室溫壓縮塑性變形量，但是這 類合金中的Zr含量一般小于66y。，相對來說，Cu和Ni元素的含量比較高，因而增加了合金的 比重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高鋯含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb大塊非晶合金，這種高鋯含量的鋯基大塊非 晶合金的化學(xué)成分為(原子百分比)Zr66.0 72.0%、Ni7.0% 10.0%、Nb3.0 7.0%、A16.0% 10.0%、 Cu8.0 12.0%。與已報(bào)道的Zr基合金相比，該合金由于含Zr量較高，所以比重較??； Nb元素本身的泊松比可達(dá)0.38(摘自ASM metal handbook,25。C,75。F)，通過添加該元素，使 Zr-Cu-Ni-Al合金體系內(nèi)原子的堆積混亂度增大，結(jié)晶所需的原子重排變得困難，以期獲得更 高的熱穩(wěn)定性，從而提高大塊非晶合金的強(qiáng)度；同時(shí)使體系內(nèi)形成新的具有排斥作用的耦合原子對，以便于變形的發(fā)生。
在本發(fā)明所提出的Zr基大塊非晶合金材料中，考慮到要使該合金具有良好的非晶形成能 力、熱穩(wěn)定性和塑變能力，因此在Zr-Ni-Cu-Al大塊非晶成分的基礎(chǔ)上，通過添加適量金屬元 素Nb來改善合金的非晶形成能力和塑變能力。其性能對比如具體實(shí)施方式
中的表1所示。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1. 通過提高Zr的含量，相對減少了Cu和Ni的含量，降低了大塊非晶合金的比重。
2. 通過添加Nb，改善Zr-Ni-Cu-Al大塊非晶合金的塑變能力的同時(shí)，并沒有使該合金的 非晶形成能力降低。
3. 該大塊非晶合金不僅具有良好塑變能力，而且具有較寬的過冷液相區(qū)，表明該大塊非 晶合金具有良好的熱穩(wěn)定性。
4. 因鋯對多種酸、堿和鹽有優(yōu)良的抗蝕性，提高鋯含量使得該大塊非晶合金對酸、堿和 鹽的抗蝕性更加優(yōu)異。
5. 通過增加Zr含量和添加Nb元素，使得該大塊非晶合金在300 40(TC的高溫高壓水和 蒸汽中具有良好的耐蝕性能、適中的力學(xué)性能、較低的原子熱中子吸收截面。


圖1是銅模澆鑄制備的合金Zr66Ni9Nb6.5Cuia5Al8 、 Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8與 Zr7o.5Ni&5Nb5Cu8Al8的X-射線衍射譜。橫坐標(biāo)為20角度；縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度(任意單位)。
圖2是銅模澆鑄制備的上述三種合金的連續(xù)加熱DSC晶化曲線(加熱速率為20Kymin)。 橫坐標(biāo)為溫度；縱坐標(biāo)為熱量，向上方向?yàn)榉艧帷?br> 圖3是銅模澆鑄制備的上述三種非晶合金的室溫壓縮塑性變形曲線(壓縮速率為2X 1(T4S")。橫坐標(biāo)為真應(yīng)力；縱坐標(biāo)為真應(yīng)變。
圖4是銅模澆鑄制備的Zr68Ni9Nb5.5CU9.5Al8非晶合金的高分辨電鏡照片。 圖5是銅模澆鑄制備的Zr68Ni9Nb5,5CU9.5Al8非晶合金的選取電子衍射照片。圖6是銅模澆鑄制備的Zr66Ni9Nb6.5CuK),5Al8非晶合金壓縮后的斷裂側(cè)面剪切帶。 圖7是銅模澆鑄制備的Zr6sNi9Nb5.5CU9.5Al8非晶合金壓縮后的斷裂側(cè)面剪切帶。 圖8是銅模澆鑄制備的Zr7asNi8.5Nb5CU8Al8非晶合金壓縮后的斷裂側(cè)面剪切帶。
具體實(shí)施例方式
采用市售純金屬Zr、 Cu、 Al、 Ni、 Nb (純度高于99.9%，重量百分比)為原材料，首先 在鈦錠保護(hù)的氬氣氣氛下熔煉成母合金，每個(gè)母合金需至少熔煉4次，以保證母合金成分均 勻。取適量的母合金材料放置于帶噴嘴的石英管中，在惰性氣體氬氣氣氛下經(jīng)高頻感應(yīng)爐重 新熔化后，然后利用壓力約為0.2MPa的氬氣將合金熔體噴射到石英管下面的水冷銅模中。銅 模的內(nèi)腔可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)成不同直徑的孔(如O)lmm， 0>2mm， 03mm等)。本發(fā)明選擇將 母合金澆鑄成直徑為2mm的圓棒。
利用X射線衍射儀對圓棒樣品的縱剖面(尺寸長2mmX寬5mm)掃描得到X射線圖 譜；從鑄態(tài)圓棒縱剖面上截取少量樣品(尺寸長2mmX寬5mmX高0.5mm)，利用示差掃 描量熱儀進(jìn)行DSC分析；從圓棒截取至少五段長徑比為2:1 (即長4mm，直徑2mm)的小棒 利用靜態(tài)壓縮機(jī)進(jìn)行室溫靜態(tài)壓縮試驗(yàn)；室溫壓縮后的樣品利用掃描電鏡對斷裂面的側(cè)面進(jìn) 行掃描，得到剪切帶圖片；鑄態(tài)圓棒上截取少量樣品，控制至少一個(gè)方向長度大于3mm，手 工磨到厚度小于50um后利用雙噴技術(shù)，再繼續(xù)離子減薄(放置冷臺，防止過熱引起晶化)， 然后利用JSM-2100高分辨電鏡獲得高分辨圖片。
以下為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
實(shí)施例l
高鋯含量的鋯基大塊非晶合金，其化學(xué)成分(原子百分比)為Zr66.0%、Ni9.0%、Nb6.5%、 A18.0%、 Cul0.5%。利用水冷銅模澆鑄成直徑為2mm的圓棒后，圓棒樣品橫截面的X射線衍 射譜證實(shí)整個(gè)試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，見圖l上曲線；從連續(xù)加熱DSC晶化曲線中，可以觀察到 非常典型的由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的放熱臺階和晶化轉(zhuǎn)變引起的放熱反應(yīng)，見圖2上曲線，樣品的初始晶化溫度Tx為706K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為603K,過冷液相區(qū)寬度ATx為103K，見表 1，說明熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力都很好；室溫壓縮塑性變形曲線，見圖3(A)曲線，該非晶合 金屈服強(qiáng)度as為1563MPa，為斷裂強(qiáng)度Of為1918MPa，室溫塑性變形量sf為22.7%;該合金 樣品經(jīng)過室溫壓縮變形后側(cè)面剪切帶掃描圖見圖6。 實(shí)施例2
高鋯含量的鋯基大塊非晶合金，其化學(xué)成分(原子百分比)為Zr68.0%、 Ni9.0%、Nb5.5%、 A18.0%、 Cu9.5%。此合金是在Zr66Ni9Nb6.5Cmo.5Al8合金中，增加了鋯元素和銅元素的原子百 分含量，減少了鈮元素的相對含量得到的。利用水冷銅模澆鑄成直徑為2mm的圓棒后，圓棒 樣品橫截面的X射線衍射譜證實(shí)整個(gè)試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，見圖1中曲線；從連續(xù)加熱DSC 晶化曲線中，可以觀察到非常典型的由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的放熱臺階和晶化轉(zhuǎn)變引起的放熱反 應(yīng)，見圖2中曲線，此合金的初始晶化溫度Tx為701K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為614K，過冷瓶 相區(qū)寬度ATx為87K，見表1，表明該合金的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力都較好；室溫壓縮塑 性變形曲線，見圖3(B)曲線，該非晶合金屈服強(qiáng)度(Js為14S4MPa，斷裂強(qiáng)度<5f為1462MPa， 室溫塑性變形量^為8.6%;該合金樣品經(jīng)過室溫壓縮變形后側(cè)面剪切帶掃描圖見圖7;為了 進(jìn)一步證實(shí)Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8的非晶結(jié)構(gòu)，從鑄態(tài)圓棒上截取少量樣品，控制至少一個(gè)方 向長度大于3mm，手工磨到厚度小于50um后利用雙噴技術(shù)，再繼續(xù)離子減薄(放置冷臺， 防止過熱引起晶化)，然后利用JSM-2100高分辨電鏡獲得高分辨圖片，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯車輪狀， 見圖4，并從選區(qū)電子衍射圖片中可以看到明顯的非晶暈環(huán)，見圖5。
實(shí)施例3
高鋯含量的鋯基大塊非晶合金，其化學(xué)成分(原子百分比)為Zr70.5%、Ni8.5%、Nb5.0%、 A18.0%、 Cu8.0%。此合金是在Zr68Ni9Nbs.5Cu9.5Al8合金中，繼續(xù)增加鋯元素和銅元素的原子 百分含量得到的。利用水冷銅模澆鑄成直徑為2mm的圓棒后，圓棒樣品橫截面的X射線衍 射譜證實(shí)整個(gè)試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，見圖l下曲線；從連續(xù)加熱DSC晶化曲線中，可以觀察到
6非常典型的由于玻璃轉(zhuǎn)變引起的放熱臺階和晶化轉(zhuǎn)變引起的放熱反應(yīng)，見圖2下曲線，此合 金的初始晶化溫度K為674K，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為604K，過冷液相區(qū)寬度ATx為70K，見 表l，表明該合金的熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力都較好；室溫壓縮塑性變形曲線，見圖3(C)曲 線，該非晶合金屈服強(qiáng)度as為1499MPa，斷裂強(qiáng)度crf為1434MPa，室溫塑性變形量sf為7.7%; 該合金樣品經(jīng)過室溫壓縮變形后側(cè)面剪切帶掃描圖見圖8;
表i由熱分析確定的本發(fā)明實(shí)施例合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度7;,初始晶化溫度 ；，過冷液相區(qū)溫度Az;
(△7;=7;-7;)(加熱速率為20K/min)，由室溫靜態(tài)壓縮確定的本發(fā)明實(shí)施例合金的屈服強(qiáng)度os,斷裂 強(qiáng)度Of，塑性變形量Sf(壓縮速率2Xl(^S-')，并與現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行比對。
,教激湮參教機(jī)械性能參數(shù)#威分抽碧腳， 態(tài)(K(K(KCMPCMPSf (%
)))a))
Zr66Ni9Nb6.5Cu10.5Al 8非晶態(tài)/2mm棒6037061031563191822.7
Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8非晶態(tài)/2mm棒61470187148414628.6
Zr70.5Ni8.5Nb5Cu8Al8非晶態(tài)/2mm棒60467470149914347.7
Zr65Cu7.5Al7.5Ni10Ag 10晶態(tài)/熔體快淬65770346
Zr65 Al7.5 Ni5 Cu175 Zn5非晶態(tài)65271361
Zr52.5Ni14.6Cu17.9Al10 Ti5非晶態(tài)/3mm厚平 板40146362
從表中熱物理參數(shù)可以看出，添加金屬元素Ag、 Zn和Ti獲得合金的過冷液相區(qū)比較窄， 而本發(fā)明所提出的Zr基大塊非晶合金具有較寬的過冷液相區(qū)，因此合金具有良好的非晶形成 能力和熱穩(wěn)定性；此外，由表中機(jī)械性能參數(shù)可以看出，添加金屬元素Nb后合金的塑變能 力和強(qiáng)度得到了較大提高。
權(quán)利要求
1.一種高鋯含量的鋯基大塊非晶合金，其特征在于化學(xué)成分(原子百分比)為Zr66.0％～72.0％、Ni7.0％～10.0％、Nb3.0％～7.0％、Al6.0％～10.0％、Cu8.0％～12.0％。
2. 如權(quán)利要求1所述的高鋯含量的鋯基大塊非晶合金，其特征在于化學(xué)成分(原子百分 比)為Zr66.0%、 Ni9.0%、 Nb6.5%、 A18.0%、 Cul0.5%。
3. 如權(quán)利要求1所述的高鋯含量的鋯基大塊非晶合金，其特征在于化學(xué)成分(原子百分 比)為Zr68.0%、 Ni9.0%、 Nb5.5%、 A18.0%、 Cu9.5%。
4. 如權(quán)利要求1所述的高鋯含量的鋯基大塊非晶合金，其特征在于化學(xué)成分(原子百分 比)為Zr70.5%、 Ni8.5%、 Nb5.0%、 A18.0%、 Cu8.0%。
全文摘要
發(fā)明了一種含鈮的高鋯含量鋯基大塊非晶合金，其化學(xué)成分(原子百分比)為Zr66.0％～72.0％、Ni7.0％～10.0％、Nb3.0％～7.0％、Al6.0％～10.0％、Cu8.0％～12.0％。該材料可以在普通鑄造條件下形成大塊非晶合金，其要求的臨界冷卻速率低，熱穩(wěn)定性好，具有寬的過冷液相區(qū)。Zr的原子百分含量不小于66％的情況下，增強(qiáng)了該大塊非晶合金對多種酸、堿和鹽的抗蝕性，而且降低了合金的比重。通過加入適量Nb元素，該大塊非晶合金的塑性變形能力得到提高，其室溫壓縮塑性變形量高于7％；同時(shí)該合金在300～400℃的高溫高壓水和蒸汽中具有良好的耐蝕性能、適中的力學(xué)性能、較低的原子熱中子吸收截面。
文檔編號C22C45/00GK101619425SQ20091008968
公開日2010年1月6日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者劉勝男, 靜 常, 惠希東, 王云亮, 王樹申, 王美玲, 陳國良 申請人:北京科技大學(xué)