專利名稱：復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高阻尼材料的制備技術(shù)，特別是涉及具有阻尼能力好、輕質(zhì)、 高強(qiáng)和超彈性性能穩(wěn)定的鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料制備方法。
背景技術(shù)：
在各種民用及工業(yè)(包括軍工)結(jié)構(gòu)、部件和設(shè)施中，對振動、沖擊和噪 聲的控制及動能的調(diào)節(jié)變得日益重要。例如，機(jī)械運(yùn)行速度的提高要產(chǎn)生強(qiáng)烈 的振動和噪聲，從而會干擾自控系統(tǒng)，降低儀表測量精度或引起疲勞損傷甚至
疲勞破壞；在一些要求實現(xiàn)聯(lián)接部位阻抗匹配及不同力學(xué)性能材料構(gòu)件界面柔 性聯(lián)接的場合(例如空間對接和柔性著陸以及抗沖擊的空間平臺結(jié)構(gòu)等)，要 求材料和結(jié)構(gòu)具有可調(diào)節(jié)的能量吸收特性，以提高接觸穩(wěn)定性、避免剛性碰撞
導(dǎo)致的破壞或劇烈沖擊；另外，振動和噪聲也會污染環(huán)境，危害人們的身心健
康。近20年來，振動控制、沖擊震動緩沖、能量吸收和噪聲降低等技術(shù)及其 相關(guān)材料的研究受到了普遍重視，而阻尼材料的開發(fā)就是從材料角度實現(xiàn)上述 功能的重要措施之一。尤其是近年來，隨著航空航天技術(shù)的快速發(fā)展以及在高 臨界條件下服役的結(jié)構(gòu)的迅猛發(fā)展，再加上現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展是以構(gòu)件設(shè)計輕 量化、高強(qiáng)度化和盡可能采用整體加工工藝成型為特點(diǎn)，所用高阻尼材料還必 須兼有高強(qiáng)度、良好的耐腐蝕性及可回復(fù)變形能力等。但目前主流應(yīng)用的高阻 尼材料，無論是聚合物類系(包括橡膠類)粘彈性阻尼材料還是金屬系阻尼材 料，均很難同時滿足上述要求，尤其是材料的強(qiáng)度與阻尼能力常常是相互矛盾 的，阻尼越大，則強(qiáng)度越低，反之亦然。
鎳鈦形狀記憶合金是目前所有形狀記憶合金中最有應(yīng)用價值的智能合金 材料，具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)和超彈性能力，以及良好的生物相容性、耐蝕 性和耐磨性等，在生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械工程和航天等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣。雖然目 前對鎳鈦記憶合金的研究主要集中在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，但近年發(fā)現(xiàn)鎳鈦記憶合金 在制造高阻尼結(jié)構(gòu)和器件方面具有非常好的應(yīng)用前景，可望利用鎳鈦記憶合金的相變和逆相變以及遲滯響應(yīng)和超彈性行為帶來優(yōu)異的阻尼能力，在很多領(lǐng)域 得到有益的應(yīng)用。 '
一般來說，為了獲得高阻尼能力，合金材料內(nèi)部存在大量的界面(缺陷) 是一個必要條件。鎳鈦形狀記憶合金在應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變過程產(chǎn)生的大量界 面(包括不同變體間的界面、孿晶界面和母相-馬氏體相界面等)的非彈性運(yùn) 動以及遲滯效應(yīng)和可變剛性特點(diǎn)是造成其高阻尼能力的主要原因。另外，從阻 尼技術(shù)及應(yīng)用方面來看，鎳鈦記憶合金不僅可以作為被動阻尼材料來開發(fā)，還 可以充分利用其獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)和超彈性行為制備主動阻尼系統(tǒng)和器件。
鎳鈦記憶合金雖具有優(yōu)異的阻尼能力，但其較高的密度(約6.5g/cm3)對 需要輕質(zhì)材料的航空和航天應(yīng)用以及用于高速回轉(zhuǎn)和高速運(yùn)載機(jī)具中功能結(jié) 構(gòu)和器件而言還是一個很大的問題；如何在保證優(yōu)異的綜合力學(xué)性能(包括阻 尼能力)的前提下明顯降低合金密度，是非常具有挑戰(zhàn)性的材料研發(fā)問題。
從實現(xiàn)能量吸收器件的輕質(zhì)及良好重復(fù)使用可靠性方面看，將鎳鈦記憶合 金制成多孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一個好的途徑。但近期研究表明，普通多孔鎳鈦記憶 合金的比阻尼(即阻尼值與密度之比)可以接近甚至高于致密鎳鈦記憶合金， 但其絕對阻尼值則明顯低于致密鎳鈦記憶合金，而且孔隙率增加導(dǎo)致阻尼能力 下降。這與研究其它輕質(zhì)多孔泡沫鋁和泡沫鎂阻尼能力時得到的結(jié)論不同。而 且，孔隙的存在嚴(yán)重削弱了鎳鈦記憶合金的強(qiáng)度和線性超彈性能力，提高孔隙 率及增加孔隙尺寸均使多孔鎳鈦記憶合金的強(qiáng)度和超辟性能力降低；多孔鎳鈦 記憶合金相對其致密態(tài)而言，其耐蝕性也較差。因此，能否開發(fā)一種阻尼能力 優(yōu)良、力學(xué)性能穩(wěn)定的高阻尼合金成為開發(fā)高阻尼材料的研究熱點(diǎn)之一。
從材料宏觀組成來看，普通多孔鎳鈦記憶合金主要由本征阻尼很高的鎳鈦 基體和大量孔隙構(gòu)成，孔隙是空氣介質(zhì)，而空氣的本征阻尼很低。另外，從現(xiàn) 有的阻尼材料來看，單一材料很難同時具有輕質(zhì)、阻尼能力優(yōu)異且力學(xué)性能好 等綜合特點(diǎn)。此時，開發(fā)具有高強(qiáng)度、高剛度和高阻尼的復(fù)合材料是最佳選擇。 目前，在實際工程應(yīng)用中，已將致密鎳鈦記憶合金作為增強(qiáng)體埋入其它金屬、 高分子、水泥等結(jié)構(gòu)材料中，制成能夠?qū)崿F(xiàn)基體增強(qiáng)、被動-主動振動控制和 形狀控制等功能的智能化復(fù)合材料。以上智能化功能的實現(xiàn)，主要是依靠鎳鈦記憶合金在形狀回復(fù)過程中產(chǎn)生的回復(fù)力和回復(fù)應(yīng)變，而基體材料的約束將直 接影響鎳鈦形狀記憶合金的相變及力學(xué)行為。但這些復(fù)合材料中鎳鈦記憶合金 體積分?jǐn)?shù)較低，而且本身不是作為主體發(fā)揮作用，難以達(dá)到很好的阻尼效果。 但是，將鎳鈦記憶合金作為基體材料，通過添加具有不同物性的其它材料 來調(diào)控鎳鈦記憶合金性能的方法未見報道。尤其是，如果采用鎳鈦記憶合金為 基體，加入高本征阻尼、低密度、尺寸微小且彌散分布的固態(tài)調(diào)控材料來置換 或部分取代孔隙，則可望得到維持鎳鈦記憶合金原有優(yōu)異形狀記憶效應(yīng)和超彈 性，并同時具備高阻尼、輕質(zhì)、高強(qiáng)的新型鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料。
在金屬結(jié)構(gòu)和功能材料中，純鎂密度(1.74 g/cm3)最小，被譽(yù)為本世紀(jì) 最有應(yīng)用前景的超輕量材料。它還是一種很有前景的生物材料，具有較低的彈 性模量、適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和優(yōu)異的生物相容性等特點(diǎn)，可用于制造醫(yī)學(xué)植入體。生 物多孔鎂植入人體后，人體的血管和肌肉可以長入其孔隙內(nèi)，便于人體組織運(yùn) 送血液和營養(yǎng)，更重要的是鎂自身可在生物體中逐漸降解。鎂還有另外一個顯 著特點(diǎn)在所有輕金屬(通常指密度低于5.0 g/cmS的金屬)中純鎂具有最好 的阻尼能力，其高比強(qiáng)度、高比彈性模量和高阻尼減振性等特點(diǎn)是鋁和鋼鐵所 不能替代的。通過加入合金化元素能顯著提高鎂的力學(xué)性能，使鎂合金的比強(qiáng) 度在各類合金中僅次于鈦合金。其中AZ91D是最常用的Mg-Al-Zn合金(主 要合金含量的重量百分比為Al: 8.3~9.0%; Zm 0.35-1.0%; Mn: 0.15-0.5%; Si<0.10%; Cu<0.03%; Ni<0.002%; Fe<0.005%; Mg為余量)，具有優(yōu)良的 耐蝕性和良好的強(qiáng)度，主要用于汽車、計算機(jī)零件、運(yùn)動器具和家用電器。
發(fā)明人曾針對多孔鎳鈦記憶合金在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用背景，申請發(fā)明專利 兩項(申請?zhí)?00610124394.7和200710030822.4)。上述兩個發(fā)明主要通過向 鎳鈦合金粉中添加易分解的無機(jī)造孔劑，改善了孔隙特征，提高了多孔鎳鈦記 憶合金的孔隙率和力學(xué)性能，使之更符合生物醫(yī)學(xué)需要。本發(fā)明主要以鎳鈦記 憶合金制造智能及高阻尼材料和結(jié)構(gòu)為應(yīng)用背景，這兩方面不同的應(yīng)用背景對 鎳鈦記憶合金材料的組織和性能有不同的要求，因而需要解決的關(guān)鍵問題也明 顯不同，釆用的方法及目標(biāo)也不一樣。隨著對鎳鈦記憶合金阻尼能力研究的深 入以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，解決多孔鎳鈦記憶合金阻尼能力與綜合力學(xué)性能之間的矛盾，獲得高阻尼、高強(qiáng)度及輕質(zhì)復(fù)合型鎳鈦記憶合金是具有創(chuàng)新性的工作。 綜上所述，采用高本征阻尼、低密度的外加材料對鎳鈦記憶合金的阻尼能 力和綜合性能進(jìn)行定量調(diào)控，發(fā)展出完整的材料制備工藝和技術(shù)，并用于輕質(zhì)、 高強(qiáng)、高可靠性智能阻尼結(jié)構(gòu)及能量吸收器件的制造，具有非常重要的科學(xué)研 究價值和良好的工程應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對多孔鎳鈦記憶合金作為阻尼材料時強(qiáng)度、阻尼值均不高以及致 密鎳鈦記憶合金密度大、比阻尼低等缺點(diǎn)，提供一種復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶 合金基高阻尼材料設(shè)計和制備方法，以用于輕質(zhì)、高強(qiáng)、高可靠性智能阻尼結(jié) 構(gòu)和能量吸收器件的設(shè)計和制造。
復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備方法，其特征在于在惰 性氣體保護(hù)下，以粉末燒結(jié)法為基礎(chǔ)并采用輕金屬熔滲技術(shù)，向多孔鎳鈦記憶 合金孔隙中滲入純鎂或鎂合金的方式來制備輕質(zhì)、高強(qiáng)及高阻尼復(fù)合材料。
具體工藝如下-
(1) 按照鎳、鈦原子比為50 51%: 49 50%，將純鎳粉和純鈦粉混合
均勻；
(2) 按照造孔劑占生坯重量百分?jǐn)?shù)10 30%的比例，將其與步驟(1) 所得的混合粉充分混合；
(3) 將步驟(2)所得粉末在室溫下壓制成生坯;將壓制好的生坯放入惰 性氣體保護(hù)下的加熱爐中預(yù)熱0.5 1.5小時，控制溫度在200 300°C,使造 孔劑分解而去除； '
(4) 按梯級加熱方式升溫，將坯料以10-20 TVmin的速率加熱至第一級 梯度溫度700-800 °C，保溫10 20分鐘；然后以10~20 °C/min的速率加熱至 第二級梯度溫度950 1050 'C，保溫1~3小時后冷卻至室溫，制得孔隙均勻 分布的多孔鎳鈦形狀記憶合金； ，
(5) 用純鎂帶將金屬鎂或鎂合金與步驟(4)所得的多孔鎳鈦形狀記憶合 金整體緊密包覆后置于燒結(jié)爐中組成立式無壓熔滲體系，熔滲后金屬鎂或鎂合金占復(fù)合材料體積分?jǐn)?shù)的20 40%。
(6)將熔滲體系以10-30 °C/min加熱到680-750 °C，在惰性氣體保護(hù) 下保溫熔滲1 3小時，使金屬鎂或鎂合金熔化后滲入多孔鎳鈦記憶合金孔隙 中，制得復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料。
為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所用純鈦粉平均粒徑均優(yōu)選為48 pm，純鎳粉 平均粒徑均優(yōu)選為57 pm。
所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣，其純度優(yōu)選高于99.99%。
所述加熱爐優(yōu)選為電加熱管式燒結(jié)爐。
所述造孔劑優(yōu)選為經(jīng)過篩分后形貌規(guī)則的碳酸氫銨或尿素，粒徑為100 200、 200 300、 300 450、 450 600或600 900 pm中的一種。 所述金屬鎂的純度優(yōu)選大于99.9%，所用鎂合金優(yōu)選為AZ91D。 所述金屬鎂或鎂合金與步驟(4)所得的多孔鎳鈦形狀記憶合金在整體緊 密包覆前還包括對其進(jìn)行清洗，所述清洗是先用濃度5 10%的NH4C1水溶液 清除金屬表面氧化層，然后分別在丙酮和純水中進(jìn)行超聲波清洗。
所述金屬鎂或鎂合金優(yōu)選位于鎳鈦記憶合金上部，形成立式熔滲結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明通過調(diào)整熔滲前多孔鎳鈦記憶合金中孔隙率來調(diào)整熔滲后復(fù)合材 料中鎂(或鎂合金)含量，可制備出力學(xué)性能和阻尼能力優(yōu)良、可控性好的鎳 鈦記憶合金基復(fù)合材料。與傳統(tǒng)多孔鎳鈦記憶合金相比，本發(fā)明制備的復(fù)合型 輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料具有以下優(yōu)點(diǎn)'
1、 阻尼能力好。本發(fā)明將具有優(yōu)良阻尼能力的純鎂、良好力學(xué)性能的鎂 合金與具有高阻尼能力的鎳鈦記憶合金結(jié)合起來，特別是在鎳鈦合金馬氏體狀 態(tài)下使用時可顯著發(fā)揮其優(yōu)良阻尼能力，復(fù)合型鎳鈦記憶合金材料的比阻尼也 優(yōu)于致密鎳鈦記憶合金。而且，此復(fù)合材料的阻尼能力和力學(xué)性能可通過改變 添加相的含量來控制，克服了多孔鎳鈦記憶合金強(qiáng)度低、阻尼能力較差和致密 鎳鈦記憶合金密度高等缺點(diǎn)。
2、 強(qiáng)度高、綜合力學(xué)性能好。當(dāng)多孔鎳鈦記憶合金大部分孔隙被鎂(或 鎂合金)填充時，鎂與鎳鈦合金基體反應(yīng)生成新相可使鎳鈦基體得到強(qiáng)化。鎂 填充孔隙后對鎳鈦合金基體的支撐作用使此復(fù)合材料的承載能力顯著提高，可避免原多孔鎳鈦記憶合金的孔壁在外力作用下易變形或坍塌而出現(xiàn)的低強(qiáng)度 問題。用本方法制備的復(fù)合材料在經(jīng)歷過一次壓縮訓(xùn)練后，其強(qiáng)度和超彈性穩(wěn) 定，多次壓縮后力學(xué)性能和超彈性變化很小，仍具有良好的線性超彈性。
3、 密度小。制得的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的密度在4.1 4.5 g/cm3 之間，這相對致密鎳鈦記憶合金密度(6.45 g/cm3)而言，具有輕質(zhì)特點(diǎn)，為 其成為比阻尼高的輕質(zhì)復(fù)合型阻尼材料奠定了基礎(chǔ)。此外，通過改變鎂(或鎂 合金)含量，可進(jìn)一步調(diào)控此復(fù)合材料的密度。
4、 改善多孔材料耐蝕性?？紫兜拇嬖谑苟嗫撞牧蠘O易吸附各種外來介質(zhì)， 會影響多孔材料的使用。當(dāng)鎂(或鎂合金)部分填充孔隙后在一定程度上可避 免鎳鈦記憶合金內(nèi)部與外界的接觸，有效降低外界對其腐蝕。同時，與高分子 聚合物基阻尼復(fù)合材料相比，本方法制備的鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料在耐蝕性 和工作溫度方面具有明顯優(yōu)勢。
5、 本發(fā)明制備的材料具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性特性，對于鎂/鎳鈦記憶 合金基復(fù)合材料的形狀回復(fù)率可達(dá)69%。利用此特點(diǎn)，可根據(jù)實際情況來設(shè)計 合金，從而更好地發(fā)揮其阻尼與超彈性特性。 ，
6、 工藝適應(yīng)性好、成本低，操作簡單。制備材料所需設(shè)備均為常規(guī)通用 設(shè)備，燒結(jié)時可采用氣氛保護(hù)燒結(jié)或采用真空燒結(jié)；通過變換模具，可實現(xiàn)產(chǎn) 品形狀和尺寸的多樣化；工藝簡單方便、制備工序少；材料制備時無污染物產(chǎn) 生，降低了對操作人員影響和周圍環(huán)境的污染。本發(fā)明中加入低成本的鎂或鎂 合金后可大大降低鎳鈦記憶合金的應(yīng)用成本，具有顯著'的經(jīng)濟(jì)性。


圖1-1為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片。 圖1-2為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。 圖1-3為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料經(jīng)歷50次循環(huán)壓縮
前后的DSC測試曲線。
圖1-4為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料與普通多孔鎳鈦記
憶合金經(jīng)歷50次循環(huán)壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。圖1-5為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料內(nèi)耗值隨溫度的變 化曲線。
圖2為實施例2制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料與普通多孔鎳鈦記憶 合金經(jīng)歷50次循環(huán)壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。
圖3為實施例3制備鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡 照片。
圖4-1為實施例4制備的鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
圖4-2為實施例4制備的鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料與普通多孔鎳 鈦合金5次循環(huán)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變對比圖。
圖4-3為實施例4制備的鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料內(nèi)耗值隨溫度 的變化曲線。 '
圖5用于阻尼對比實驗的普通多孔鎳鈦記憶合金內(nèi)耗值隨溫度的變化曲線。
具體實施例方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)朋做進(jìn)一歩說明，伹是 本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
實施例中wt.。/。為重量百分比。 實施例l
用純鎳粉(平均粉粒尺寸為57pm)和純鈦粉(平均粉粒尺寸為48pm)， 按照鎳、鈦原子比50.8: 49.2配料充分混合24小時后得到原料粉末A。向粉 末A中加入10wt.y。的碳酸氫銨(粒徑為200 300，平均粒徑250 pm)，充分 混合后制成粉末B。在200 MPa下將粉末B壓制成直徑16毫米、高度12毫 米的圓柱形生坯。將坯料放入管式燒結(jié)爐中，在純度高于99.99%的氬氣保護(hù) 下升溫到200 。C并保溫1.5小時，去除造孔劑碳酸氫銨并活化坯料。然后以15 °C/min升溫至700 °C ，保溫20分鐘。最后以15 °C/min升溫到1000 °C ，保溫 3小時，冷卻后制得孔隙率為36.1%的多孔鎳鈦記憶合金。
將純度為99.99%的金屬鎂和多孔鎳鈦記憶合金(金屬鎂的體積略大于多孔鎳鈦合金體積)用10%NH4C1水溶液浸泡5 min以清除金屬表面氧化層，然 后分別在丙酮和純水中進(jìn)行超聲波清洗，再裝入燒結(jié)爐內(nèi)組成熔滲體系。以 20 °C/min的速率升溫到680 °C，在純氬保護(hù)下熔滲3小時，使純鎂熔化后滲 入多孔鎳鈦記憶合金孔隙中，制得阻尼和力學(xué)性能優(yōu)良的鎂/鎳鈦記憶合金基 復(fù)合材料。
圖1-1為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的光學(xué)顯微照片。從 照片上看，采用碳酸氫銨做造孔劑提高了孔隙間的連通性，使鎂滲入到由碳酸 氫銨分解后形成的孔隙中。鎂凝固收縮后出現(xiàn)的微孔及原多孔鎳鈦記憶合金中 殘留的封閉孔導(dǎo)致熔滲后的復(fù)合材料仍具有12.6%的孔隙率，表觀密度為4.5 g/cm 。
圖1-2為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。 衍射分析表明，合金主要成份為NiTi相，同時含有少量粉末燒結(jié)法制備鎳鈦 合金常見的雜質(zhì)相(NiTi2和Ni3Ti)，無鎳、釹單質(zhì)，燒結(jié)充分。由于鎂活潑 而導(dǎo)致鎂與鎳鈦合金基體和爐中殘余氧發(fā)生反應(yīng)而生成其它金屬間化合物和 氧化物，使此復(fù)合材料的組成相變得復(fù)雜，電子探針能譜分析也進(jìn)一步驗證了 這些新化合物的存在。新相的出現(xiàn)給鎳鈦合金基復(fù)合材料帶來更多的相界面， 為其具有良好的阻尼能力提供了晶體學(xué)和顯微組織條件。
圖1-3為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料經(jīng)歷50次循環(huán)壓縮 前后的DSC曲線。差示掃描量熱分析/DSC是研究合金相變過程的一種有效方 法，它通過動態(tài)檢測合金系統(tǒng)在程控加熱過程中的熱量變化，直接或間接測出 合金的相變溫度、相變熱焓等熱力學(xué)和動力學(xué)信息。PA代表發(fā)生奧氏體相變 的峰值溫度，PM代表發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變的峰值溫度。測試表明，試樣在降溫和升 溫過程中分別只發(fā)生一種相變，即馬氏體相變(PM)和奧氏體相變(PA)，室 溫下試樣組織為馬氏體相。本例制備的復(fù)合材料馬氏體相變和奧氏體相變的峰 值溫度分別是49 "C和80 °C,高于普通多孔鎳鈦記憶合金，這表明鎂與基體發(fā) 生反應(yīng)提高了鎳鈦合金的相變溫度，可利用這一個特性使鎂/鎳鈦記憶合金基 復(fù)合材料應(yīng)用于特殊的溫度場合。循環(huán)壓縮訓(xùn)練沒有改變試樣的相變峰值溫 度，但壓縮后試樣的吸熱峰和放熱峰明顯高于壓縮前情況。這說明在循環(huán)壓縮過程中，鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料中生成了新的馬氏體，而這些馬氏體貢獻(xiàn)了 額外的相變熱流。
圖1-4為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料與未熔滲鎂的多孔 鎳鈦記憶合金經(jīng)歷50次循環(huán)壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。未熔滲鎂的多孔鎳 鈦記憶合金孔隙率為36.1%，密度4.1 g/cm3;熔滲鎂后試樣的孔隙率為12.6%， 密度為4.5g/cm3。盡管熔滲鎂使金屬間化合物增多，但鎳鈦記憶合金基復(fù)合材 料經(jīng)過循環(huán)壓縮后依然具有穩(wěn)定的線性超彈性，線性超彈性變形能力達(dá)到 2.5%，在5%應(yīng)變下此復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度提高了 21%。經(jīng)過50次循環(huán)壓縮 后將該復(fù)合材料加熱到奧氏體相變溫度以上依然具有形狀回復(fù)效應(yīng)，其形狀回 復(fù)率可達(dá)69%。這說明鎂熔滲入原多孔鎳鈦記憶合金的孔隙后并沒有消除鎳鈦 合金基體的超彈性變形能力和形狀記憶效應(yīng)。壓縮試驗均依照ASTM E9-89a 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用日本島津AG-X100kN精密萬能材料試驗機(jī)測試；無滲鎂(或 鎂合金)的普通多孔鎳鈦記憶合金按照發(fā)明人已公開的申請?zhí)?00610124394.7 的中國發(fā)明專利中敘述的方法制備。
圖1-5為實施例1制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料內(nèi)耗值隨溫度的變 化曲線。鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料在降溫和升溫過程中均出現(xiàn)兩個內(nèi)耗峰， 內(nèi)耗峰Par、 Prm、 Pmr和Pra分別代表B2 (母相)—R相、R相—B19'(馬氏 體相)、B19'—R相和R相—B2的轉(zhuǎn)變過程。鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料在 發(fā)生R相變、馬氏體相變和奧氏體相變時出現(xiàn)阻尼峰；阻尼峰值溫度對應(yīng)材 料模量低值，說明此時材料發(fā)生晶格軟化，界面易于移動，所以此時阻尼出現(xiàn) 峰值。阻尼測試采用美國TA公司DMAQ800動態(tài)力學(xué)分析儀，單懸臂模式， 應(yīng)變振幅為U x l(T，頻率為1 Hz。 實施例2
用純鎳粉(平均粉粒尺寸為57pm)和純鈦粉(平均粉粒尺寸為48jiim)， 按照鎳、鈦原子比5h 49配料充分混合24小時后得到原料粉末C。向粉末C 中加入20wty。的碳酸氫銨(粒徑為50 200，平均粒徑100nm)，充分混合后 制成粉末D。在100 MPa下將粉末D壓制成直徑16毫米、高度12毫米的圓 柱形生坯。將坯料放入管式燒結(jié)爐中，在純度高于99.99%的氬氣保護(hù)下加熱到250 。C并保溫1小時以去除造孔劑。然后以20 °C/mip加熱至750 °C ，保溫 15分鐘。最后以IO 。C/min加熱到1050 °C ，保溫2小時，冷卻至室溫制得孔 隙率為43.6%的多孔鎳鈦記憶合金。
將純度為99.99%的金屬鎂和多孔鎳鈦記憶合金(金屬鎂的體積略大于多 孔鎳鈦合金體積)用5%NH4C1水溶液浸泡5 min以清除金屬表面氧化層，然
后分別在丙酮和純水中進(jìn)行超聲波清洗，再裝入燒結(jié)爐內(nèi)組成熔滲體系。以 10 。C/min的加熱速率升溫到700 。C，在純氬保護(hù)下熔滲2小時，使金屬鎂完 全熔化后滲入多孔鎳鈦記憶合金孔隙中，制得阻尼和力學(xué)性能優(yōu)良的鎂/鎳鈦 記憶合金基復(fù)合材料。
圖2為實施例2制備的鎂/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料與普通多孔鎳鈦記憶 合金經(jīng)歷50次壓縮循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。此例制得試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線與實施例1制得材料的壓縮曲線類似。熔滲前多孔鎳鈦記憶合金的孔 隙率為43.6%，密度為3.6g/cm、熔滲后復(fù)合材料孔隙率為16.1%，密度為4.1 g/cm3。本例中第一次壓縮后有2%殘余應(yīng)變，但隨后壓縮過程中線性超彈性得 到提高，每次壓縮后殘余應(yīng)變逐漸減小，熔滲鎂后鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料試 樣的壓縮強(qiáng)度提高了 39%，形狀回復(fù)率為53%。鎂熔化后進(jìn)入多孔鎳鈦記憶 合金中與孔隙附近鎳鈦基體相互反應(yīng)生成新化合物，而且鎂填充孔隙后也承擔(dān) 載荷，使鎳鈦基體承受外載的能力提高，增強(qiáng)了鎳鈦基體抗疲勞損傷的能力， 故壓縮強(qiáng)度也隨之明顯提高。 實施例3
用純鎳粉(平均粉粒尺寸為57pm)和純鈦粉(平均粉粒尺寸為48pm)， 按照鎳、鈦原子比50: 50配料充分混合24小時后得到原料粉末E。向粉末E 中加入30wt.。/。尿素(粒徑為300 450，平均粒徑400ium)，混合8小時后制 成粉末F。在100 MPa下將粉末F壓制成直徑16毫米、長度12毫米的圓柱形 生坯料。將坯料放入管式燒結(jié)爐中，在純度高于99.99%的氬氣保護(hù)下加熱到 300 。C并保溫0.5小時去除造孔劑。然后以1(TC/min加熱至80(TC，保溫10 分鐘。最后以20 。C/min的加熱速率加熱到1000°C，保溫3小時，冷卻至室溫 制得孔隙率為60%的多孔鎳鈦記憶合金。將AZ91D鎂合金和多孔鎳鈦記憶合金(鎂合金的體積略大于多孔鎳鈦合 金體積)用10%NH4C1水溶液浸泡5 min以清除金屬表面氧化層，然后分別在 丙酮和純水中進(jìn)行超聲波清洗，再裝入燒結(jié)爐內(nèi)組成熔滲體系。以15 °C/min 升溫到750 °C，在純氬保護(hù)下熔滲1小時，使鎂合金滲入多孔鎳鈦記憶合金 孔隙中，制得鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料。
圖3為實施例3制備的鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料掃描電鏡照片。 從掃描電鏡照片上看，鎳鈦記憶合金基體上依然存在制備多孔鎳鈦記憶合金時 形成的微孔(10 30pm)，但原多孔鎳鈦記憶合金中由造孔劑尿素預(yù)制的大孔 隙已被鎂合金完全填充，異質(zhì)材料界面結(jié)合良好。 實施例4
用純鎳粉(平均粉粒尺寸為57|im)和純鈦粉(平均粉粒尺寸為48|mi)， 按照鎳、鈦原子比50.8: 49.2配料充分混合24小時后得到原料粉末G。向粉 末G中加入10wt。/。尿素(粒徑為200 300，平均粒徑250 pm)，混合8小時 后制成粉末H。在200 MPa下將粉末H壓制成直徑16毫米、長度12毫米的 圓柱形生坯料。將坯料放入管式燒結(jié)爐中，在純度高于99.99%的氬氣保護(hù)下 加熱到250 'C并保溫1小時去除造孔劑。然后以15°C/min加熱至750°C，保溫 15分鐘。最后以15 °C/min的加熱速率加熱到1050°C，保溫2小時，冷卻至室 溫制得多孔鎳鈦記憶合金。
將AZ91D鎂合金和多孔鎳鈦記憶合金(鎂合金的體積略大于多孔鎳鈦合 金體積)用7%NH4C1水溶液浸泡5 min以清除金屬表面氧化層，然后分別在 丙酮和純水中進(jìn)行超聲波清洗，再裝入燒結(jié)爐內(nèi)組成熔滲體系。以10 °C/min 升溫到700 °C,在純氬保護(hù)下熔滲2小時，使鎂合金滲入多孔鎳鈦記憶合金 孔隙中，制得鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料。
圖4-1為實施例4制備的鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的掃描電鏡照 片。圖4-2為實施例4制備的鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料與普通多孔鎳 鈦記憶合金5次循環(huán)壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比圖。對比兩者的壓縮強(qiáng)度可以 發(fā)現(xiàn)，普通多孔鎳鈦記憶合金孔隙中滲入鎂合金后，其壓縮強(qiáng)度提高了 5倍， 同時該復(fù)合材料的線性超彈性依然可達(dá)2.1%。圖4-3為實施例4制備的鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料內(nèi)耗值隨溫度 的變化曲線。該鎂合金/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料在降溫和升溫過程中均只出 現(xiàn)一個內(nèi)耗峰，內(nèi)耗峰Pam和Pma分別代表B2 (母相)—B19'(馬氏體相) 和B19，—B2的轉(zhuǎn)變過程。圖5為用于阻尼對比實驗的普通多孔鎳鈦記憶合金 內(nèi)耗值隨溫度的變化曲線。將實施例1和實施例4制備的復(fù)合材料阻尼能力與 普通多孔鎳釹記憶合金相比，可以發(fā)現(xiàn)，熔滲純鎂的多孔鎳鈦記憶合金基復(fù)合 材料的阻尼能力高于普通多孔鎳鈦記憶合金，而熔滲鎂合金的鎳鈦記憶合金基 復(fù)合材料的阻尼值略低于普通多孔鎳鈦記憶合金阻尼，但此時復(fù)合材料的強(qiáng)度 卻明顯高于普通多孔鎳鈦記憶合金。純鎂阻尼性能優(yōu)良，它的引入改變了鎳鈦 合金基體的微觀結(jié)構(gòu)，鎂與鎳鈦合金基體反應(yīng)生成新的金屬間化合物，使材料 內(nèi)部相界面增加，這不同于普通多孔鎳鈦記憶合金。制備的復(fù)合材料發(fā)生相變 時，晶格軟化使界面移動更易于進(jìn)行，各種馬氏體變體界面、馬氏體/奧氏體 界面和金屬間化合物界面的滯彈性遷移會使此復(fù)合材料充分耗散振動能，同時 鎳鈦合金基體中彌散分布的微小孔隙也對阻尼能力有附加貢獻(xiàn)，因而熔滲純鎂 后的鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料具有較好的阻尼能力。由于AZ91D鎂合金中含 有鋁、鋅和錳等元素，這些雜質(zhì)原子對相界面的移動造成釘扎作用，降低了各 種相界面的滯彈性遷移，從而導(dǎo)致熔滲鎂合金后鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料的阻 尼指略低于普通多孔鎳鈦記憶合金。但正是由于雜質(zhì)原子的釘扎作用反而提高 了含鎂合金的鎳鈦合金基復(fù)合材料的力學(xué)性能，使含鎂合金的復(fù)合材料壓縮強(qiáng) 度高于含純鎂的鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料和普通多孔鎳鈦合金。
本發(fā)明選擇合適的阻尼調(diào)控材料，通過改變鎳鈦記憶合金的微觀結(jié)構(gòu)來增 加其阻尼源，提高了其阻尼能力和力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1、復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按照鎳、鈦原子比為50～51％∶49～50％，將純鎳粉和純鈦粉混合均勻；(2)按照造孔劑占生坯重量百分?jǐn)?shù)10～30％的比例，將其與步驟(1)所得的混合粉充分混合；(3)將步驟(2)所得粉末在室溫下壓制成生坯；將壓制好的生坯放入惰性氣體保護(hù)下的加熱爐中預(yù)熱0.5～1.5小時，控制溫度在200～300℃，使造孔劑分解而去除；(4)按梯級加熱方式升溫，將坯料以10～20℃/min的速率加熱至第一級梯度溫度700～800℃，保溫10～20分鐘；然后以10～20℃/min的速率加熱至第二級梯度溫度950～1050℃，保溫1～3小時后冷卻至室溫，制得孔隙均勻分布的多孔鎳鈦形狀記憶合金；(5)用純鎂帶將金屬鎂或鎂合金與步驟(4)所得的多孔鎳鈦形狀記憶合金整體緊密包覆后置于燒結(jié)爐中組成立式無壓熔滲體系，熔滲后金屬鎂或鎂合金占復(fù)合材料體積的20～40％。(6)將熔滲體系以10～30℃/min加熱到680～750℃，在惰性氣體保護(hù)下保溫熔滲1～3小時，使金屬鎂或鎂合金熔化后滲入多孔鎳鈦記憶合金孔隙中，制得復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備 方法，其特征在于所用純鈦粉平均粒徑均為48 pm，純鎳粉平均粒徑均為57 )_im。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備 方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣，其純度高于99.99%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備 方法，其特征在于所述加熱爐為電加熱管式燒結(jié)爐。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備 方法，其特征在于所述造孔劑為經(jīng)過篩分后形貌規(guī)則的碳酸氫銨或尿素，粒徑為100 200、 200 300、 300 450、 450 600或600 900 pm中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備 方法，其特征在于所述金屬鎂的純度大于99.9%,所用鎂合金為AZ91D。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備 方法，其特征在于所述金屬鎂或鎂合金與步驟(4)所得的多孔鎳鈦形狀記憶 合金在整體緊密包覆前還包括對其進(jìn)行清洗，所述清洗是先用濃度5 10%的 NH4C1水溶液清除金屬表面氧化層，然后分別在丙酮和純水中進(jìn)行超聲波清 洗。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備 方法，其特征在于所述金屬鎂或鎂合金位于鎳鈦記憶合金上部，形成立式熔滲 結(jié) 構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合型輕質(zhì)高強(qiáng)鎳鈦記憶合金基高阻尼材料制備方法。本方法以粉末燒結(jié)法為基礎(chǔ)并輔以無壓熔滲技術(shù)，先采用預(yù)造孔技術(shù)，利用單元金屬粉末梯級燒結(jié)法制備出孔隙均勻分布的多孔鎳鈦記憶合金，再采用無壓熔滲技術(shù)向多孔鎳鈦記憶合金中引入高本征阻尼、低密度、微米尺度的純鎂或鎂合金相，從而制得阻尼調(diào)控相為鎂或鎂合金的高阻尼鎂(或鎂合金)/鎳鈦記憶合金基復(fù)合材料。按照本發(fā)明制備的復(fù)合型鎳鈦合金仍具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性行為，并具有比致密鎳鈦記憶合金質(zhì)量輕、比普通多孔鎳鈦記憶合金更優(yōu)異的強(qiáng)度和阻尼能力；本發(fā)明工藝適應(yīng)性好，制備過程簡單、成本低，可用于輕質(zhì)、高強(qiáng)復(fù)合阻尼材料以及阻尼結(jié)構(gòu)和器件的制造。
文檔編號C22C1/08GK101407867SQ20081021944
公開日2009年4月15日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者張新平, 李大圣, 熊志鵬 申請人:華南理工大學(xué)