專利名稱：還原擴(kuò)散法制備鎳錳鎵磁性記憶合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形狀記憶材料的新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及具有磁 誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金的制備方法。
背景技術(shù)：
鎳錳鎵磁性記憶合金是近年來發(fā)展起來的一種新型記憶材料，它 可以在外磁場的作用下發(fā)生馬氏體孿晶變體再取向或磁場誘發(fā)馬氏 體相變從而產(chǎn)生大的可逆應(yīng)變。研究表明，鎳錳鎵磁性記憶合金還是
目前唯一具有熱彈性馬氏體相變的鐵磁性Heusler合金，從而使得鎳 錳鎵磁性記憶合金既可用于溫度傳感器、也可用于磁場傳感器，鎳錳 鎵磁性記憶合金目前廣泛用于各種智能型用途，如各種驅(qū)動器、傳感 器、溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。具有磁性記憶合金的鎳錳鎵合金表 現(xiàn)在單晶或者取向的多晶中，雖然單晶合金具有最大的應(yīng)變(可達(dá) 12%)，但是單晶合金的制備工藝難度大，設(shè)備要求高，耗時長(一 般生長速度為2毫米/小時)，成分偏析大，造成Ms漂移而使合金性 能不穩(wěn)定，特別是合金尺寸受到限制(直徑<10毫米)，不能滿足大 量要求大尺寸合金的實(shí)際需要，另外，由于合金的母相脆性較大，不 易加工，從而影響了材料的器件制作。
根據(jù)相關(guān)文件檢索，艾默生電氣(中國)投資有限公司的中國發(fā)明專利(中國專利申請?zhí)?2111523.0)公開了 "利用磁場熱處理改 善多晶Ni2MnGa的磁驅(qū)動可逆應(yīng)變量的方法"，首先，艾默生電氣(中 國)投資有限公司的發(fā)明利用高純元素的鎳，錳和鎵作原料；其次， 艾默生公司的發(fā)明得到的產(chǎn)品是多晶錠塊。另外，哈爾濱工程大學(xué)的 發(fā)明專利(中國專利申請?zhí)?00710071687.8)公開了 "NiMnGa磁 性記憶合金微米級顆粒的制備方法"，首先，哈爾濱工程大學(xué)的發(fā)明 利用高純元素的鎳，錳和鎵作原料；其次，哈爾濱工程大學(xué)的發(fā)明得 到的產(chǎn)品是紐扣狀鑄錠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵 磁性記憶合金的制備方法，其可通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)采用金屬 鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由金屬鎳(Ni)、
金屬錳(Mn)和氧化鎵(Ga203)通過還原擴(kuò)散法在真空電阻爐中直接 制備鎳錳鎵(Ni2QMn1()Ga9)磁性記憶合金。 其還原擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)方程式為-
40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27MClx=2Ni20Mn10Ga9+27CaO*MClx
其中，M為堿金屬或堿土金屬元素，x-l或2。 當(dāng)X-1時
40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27M ^iCl2=2Ni20Mn10Ga9+27CaO M ±^C12
40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27CaCl2=2Ni20Mn10Ga9+27CaOCaCl2
40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27MgCl2=2Ni2()Mn1()Ga9+27CaOMgCl2當(dāng)x-2時
40M+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27 M麵C1 =2Ni20Mn10Ga9+27CaO M幽C1 40Ni+20Mn+9Ga203+27Ca+27NaCl-2Ni2oMnK)Ga9+27CaO NaCl 40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27 KC1 -SNi^Mi^Ga^STCaO KC1
其制備方法包括以下步驟
(1) 按照化學(xué)反應(yīng)方程式的各元素質(zhì)量比，按比例配比的金屬 鎳(Ni)、金屬錳(Mn)和氧化鎵(Ga203)與金屬鈣、堿金屬氯化物或
堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料；
(2) 將上述混合料在500 800Kg/cn^的壓力下壓成料塊，置于
真空電阻爐中，并抽真空；
(3) 在惰性氣體正壓為1.05~1.25MPa保護(hù)下，在加熱溫度為 950 1100。C下對上述料塊進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)7 10小時，得到試料；
(4) 冷卻上述試料至30 60'C時，出爐得到鎳錳鎵Ni2oMnu)Ga9 磁性記憶合金的冷卻料。
最好，所述堿金屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。 最好，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。 最好，在步驟(1)中混合所用時間至少為1.5小時。 最好，在步驟(2)中抽真空為2Pa。
最好，在步驟(3)中在加熱前用純氬氣進(jìn)行清洗，清洗2 3次。 根據(jù)本發(fā)明，本制備方法還包括如下后處理步驟 (1)所述冷卻料在重量百分比5 10n/。NH4Cl水溶液中浸泡，最 好，浸泡時間至少5小時；(2) 在攪拌的條件下用水清洗至溶液由白色呈現(xiàn)棕色，再用2~4 體積％醋酸水溶液和1體積n/。EDTA氨水溶液清洗，水洗2-3次至溶 液pH值為中性，過濾；
(3) 用無水乙醇沖濾沉淀物2次，在真空下干燥沉淀物得到沉 淀合金粉。最好，所述沉淀物在30 6(TC真空干燥1 2小時，得到沉 淀合金粉。取出后真空包裝成最終產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，有益技術(shù)效果如下
(1) 現(xiàn)有技術(shù)采用高純元素，如鎳，錳和鎵等作原料，而本發(fā)明 利用鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，由金屬鎳(Ni)、 金屬錳(Mn)和氧化鎵(Ga203)通過還原擴(kuò)散法在真空電阻爐中制備 鎳錳鎵(Ni2QMn1()Ga9)磁性記憶合金；
(2) 現(xiàn)有技術(shù)得到的產(chǎn)品為多晶錠塊或紐扣狀鑄錠，而本發(fā)明得 到的是合金粉末。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、無環(huán)境污染、生產(chǎn)成本低，而且 合金中鎳、錳、鎵成分穩(wěn)定可控。


圖l表示Ni2oMriK)Ga9磁性記憶合金的三元結(jié)構(gòu)圖； 圖2表示Ni2oMi^Ga9磁性記憶合金的雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫 度的曲線圖3表示Ni2QMn1()Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜； 圖4表示Ni2oMriH)Ga9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不受 實(shí)施例中參數(shù)及范圍的限制。
實(shí)施例l
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克， NaCl 680克，用混合機(jī)均勻混合1.5小時后，用500Kg/cr^壓力將試 料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá) 2Pa后，再充Ar氣到正壓1.05MPa，在Ar氣保護(hù)下加熱至950°C ， 保溫10小時，然后隨爐冷卻至60'C以下，控制在30 6(TC，取出試 料置于重量百分比5%NH4C1水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用 水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2% (體積)醋酸水溶液和1%EDTA 氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水 乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥l小時，所得合金粉2010克，合金 中含49.7。/oNi， 23.6%Mn， 26.38% Ga ， 0.12%Ca， 0.2%O。
通過實(shí)驗(yàn)測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。以 鎳原子為立方晶胞的頂點(diǎn)，以錳原子和鎵原子作對角頂點(diǎn)為一層，鎳 原子的自旋磁矩與相鄰的錳原子和鎵原子共同形成的自旋磁矩反平 行，它們之間的自旋軌道耦合使得它們擁有較大的原子磁矩(9 10uB)
和巨大的磁各向異性，這正是產(chǎn)生磁致伸縮的內(nèi)稟條件。
并且，采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，如圖3所示的Ni2oMnu)Ga9磁 性記憶合金的室溫X射線衍射譜。
此外，對Ni2。Mn1()Ga9磁性記憶合金進(jìn)行了雙向磁性形狀記憶效 應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，得到雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。 表明該材料具有較高的居里溫度和高應(yīng)變雙向形狀記憶效應(yīng)，該材 料的居里溫度最高可達(dá)ll(TC，最高可達(dá)0.65%的雙向形狀記憶效應(yīng)。 它具有一般借助馬氏體相變產(chǎn)生的形狀記憶效應(yīng)和超彈性性質(zhì)，同 時，這種合金具有鐵磁性，可產(chǎn)生雙向磁性形狀記憶效應(yīng)。
再有，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到Ni2QMn1()Ga9 磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示。可見在加熱和冷 卻時都只有一步相變發(fā)生，馬氏體相變溫度(Mp)在(TC附近，該合金 顆粒的相變行為與同成分的材料基本一致。
實(shí)施例2
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克， CaCl2 680克，用混合機(jī)均勻混合3小時后，用800Kg/cn^壓力將試 料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá) 2Pa后，再充Ar氣到正壓1.25MPa，在Ar氣保護(hù)下加熱至IIOO'C ， 保溫7小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，控制在30 60。C，取出試 料置于重量百分比10%NH4C1水溶液中浸泡7小時，在攪拌條件下用 水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2% (體積)醋酸水溶液和1%EDTA 氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥2小時，所得合金粉2008克，合金 中含49.66。/。Ni， 23.54%Mn, 26.54% Ga ， 0.06%Ca， 0.2%O。
與實(shí)施例2同理，通過實(shí)驗(yàn)測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖， 如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室 溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的 Ni2eMn1()Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2。Mn1()Ga9 磁性記憶合金進(jìn)行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，得到雙向形狀記 憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量 馬氏體相變溫度，得到Ni2oMmoGa9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲 線圖，如圖4所示。
實(shí)施例3
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克， MgCb680克，用混合機(jī)均勻混合4小時后，用600Kg/cr^壓力將試 料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá) 2Pa后，再充Ar氣到正壓1.15MPa，在Ar氣保護(hù)下加熱至980°C, 保溫9小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，控制在30 6(TC，取出試 料置于重量百分比6%NH4C1水溶液中浸泡5小時，在攪拌條件下用 水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用4% (體積)醋酸水溶液和"/。EDTA 氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水 乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥2小時，所得合金粉2011克，合金 中含49.61。/。Ni， 23.58%Mn， 26.43% Ga ， O.腦Ca， 0.22%O。與實(shí)施例2同理，通過實(shí)驗(yàn)測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的Ni20Mn1()Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2QMn1()Ga9磁性記憶合金進(jìn)行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，得到雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到Ni2oMriK)Ga9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示。
實(shí)施例4
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克，KC1 680克，用混合機(jī)均勻混合2小時后，用700Kg/cn^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至960°C ，保溫8小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，控制在30 60'C，取出試料置于重量百分比5%NH4C1水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用3% (體積)醋酸水溶液和P/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥1.5小時，所得合金粉2002克，合金中含49.53%Ni，23.61%Mn， 26.68% Ga ， 0.03%Ca， 0.15%O。
與實(shí)施例2同理，通過實(shí)驗(yàn)測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的Ni2oMr^。Ga9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2。Mn1()G^磁性記憶合金進(jìn)行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，得到雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到N^MmoGa9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示。
實(shí)施例5
將鎳粉1000克，錳粉474克，氧化鎵721克，Ca粒500克，NaCl 680克，用混合機(jī)均勻混合2.5小時后，用700Kg/cn^壓力將試料壓成圓環(huán)形料塊，放入反應(yīng)器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達(dá)2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護(hù)下加熱至990°C,保溫10小時，然后隨爐冷卻至60'C以下，控制在30 60'C，取出試料置于重量百分比8%NH4C1水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，然后用2% (體積)醋酸水溶液和1。/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進(jìn)行真空干燥2小時，所得合金粉2008克，合金中含49.63n/。Ni，23.55%Mn， 26.51% Ga ， 0.13%Ca， 0.18%O。
與實(shí)施例2同理，通過實(shí)驗(yàn)測得鎳錳鎵合金的三元晶體結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。采用X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)該合金顆粒在室溫下為單一的面心立方奧氏體晶體結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的Ni2oMmoGa9磁性記憶合金的室溫X射線衍射譜。還對Ni2QMn1()Ga9磁性記憶合金進(jìn)行了雙向磁性形狀記憶效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)，得到雙向形狀記
憶的應(yīng)變-溫度的曲線圖，如圖2所示。此外，采用熱分析系統(tǒng)測量馬氏體相變溫度，得到Ni2oMnK)Ga9磁性記憶合金的差示掃描量熱曲線圖，如圖4所示。
雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還可以以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其它方式來具體實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1、一種具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金的制備方法，其特征在于，采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由金屬鎳、金屬錳和氧化鎵通過還原擴(kuò)散法在真空電阻爐中直接制備鎳錳鎵Ni20Mn10Ga9磁性記憶合金，其還原擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)方程式為40Ni+20Mn+9Ga2O3+27Ca+27MClx＝2Ni20Mn10Ga9+27CaO·MClx其中，M為堿金屬或堿土金屬元素，x＝1或2；其制備方法包括以下步驟(1)按照化學(xué)反應(yīng)方程式的各元素質(zhì)量比，按比例配比的金屬鎳、金屬錳和氧化鎵與金屬鈣、堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料；(2)將上述混合料在500～800Kg/cm2的壓力下壓成料塊，置于真空電阻爐中，并抽真空；(3)在惰性氣體正壓為1.05～1.25MPa保護(hù)下，在加熱溫度為950～1100℃下對上述料塊進(jìn)行還原擴(kuò)散反應(yīng)7～10小時，得到試料；(4)冷卻上述試料至30～60℃時，出爐得到鎳錳鎵Ni20Mn10Ga9磁性記憶合金的冷卻料。
2、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿金 屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。
3、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。
4、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性 氣體為氬氣。
5、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(1) 中混合所用時間至少為1.5小時。
6、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2) 中抽真空的壓力為2Pa。
7、 如所述權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3) 中在加熱前用純氬氣進(jìn)行清洗。
8、 如權(quán)利要求1~7任一所述的制備方法，其特征在于，還包括 如下后處理步驟(1) 所述冷卻料在重量百分比5~10%NH4C1水溶液中浸泡；(2) 用水清洗至溶液呈現(xiàn)棕色，再用2~4體積％醋酸水溶液和1 體積。/。EDTA氨水溶液清洗，水洗至溶液pH值為中性，過濾；(3) 用無水乙醇沖濾沉淀物，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。
9、 如權(quán)利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，浸泡 時間至少5小時。
10、 如權(quán)利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，所述 沉淀物在30 60'C真空干燥1~2小時，得到沉淀合金粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金的制備方法，該方法采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由金屬鎳、金屬錳和氧化鎵通過還原擴(kuò)散法在真空電阻爐中直接制備鎳錳鎵磁性記憶合金。與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)相比較，本發(fā)明的方法無環(huán)境污染、工藝簡單、成本低的特點(diǎn)，直接獲得具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的鎳錳鎵磁性記憶合金，可用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號C22C1/00GK101684526SQ200810223600
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日
發(fā)明者鮑志林 申請人:寧波科寧達(dá)工業(yè)有限公司;北京中科三環(huán)高技術(shù)股份有限公司