專利名稱：待經(jīng)受臭氧處理的樹脂板、布線板及制造布線板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于布線板中的樹脂板、由所述樹脂板形成的布線板 及制造所述布線板的方法。
相關(guān)技術(shù)描述
由于樹脂的諸如易于成形、特征值如強(qiáng)度具有高的浮動(dòng)程度以 及輕質(zhì)的特征，樹脂在傳統(tǒng)使用金屬的領(lǐng)域中的應(yīng)用正顯著增多。 但樹脂也有缺陷，如缺乏導(dǎo)電性和硬度低，因此人們提出將樹脂與 金屬等組合以消除這些缺陷。
提供具有導(dǎo)電性的樹脂的方法的一個(gè)實(shí)例是向樹脂中混入例 如導(dǎo)電金屬粉或碳纖維。但為賦予樹脂足夠高的導(dǎo)電性，需要向樹 脂中添加大量的導(dǎo)電金屬，而這可能對(duì)物理性質(zhì)造成不利影響且增
加成本。因此，已知有在樹脂表面上形成金屬膜或?qū)щ娧趸锶鏘TO
的膜的另一方法。導(dǎo)電膜可通過(guò)物理方法如氣相沉積或?yàn)R射或者化 學(xué)方法如非電解鍍形成。物理方法通常需要大型裝置如真空罐，因 此在空間或生產(chǎn)率方面有著顯著的限制，這不利地導(dǎo)致成本的增 加。
在通過(guò)非電解鍍?cè)跇渲砻嫔闲纬山饘倌さ那闆r下，金屬膜與 樹脂間的粘合強(qiáng)度低，金屬膜很可能從樹脂上剝離。鑒于這個(gè)問題，
通常進(jìn)行如下步驟在樹脂材料上進(jìn)行化學(xué)腐蝕以使其表面粗糙， 然后讓經(jīng)腐蝕的樹脂材料經(jīng)受非電解鍍。但通過(guò)腐蝕使樹脂表面粗 糙的方法導(dǎo)致表面平滑度的降低且需要使用有毒或有害物質(zhì)如鉻 酸、高錳酸或硫酸而產(chǎn)生涉及廢液處理的問題。
鑒于這種情況，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2002-309377 (JP-A-2002-309377)公開了 一種方法，其中使樹脂材料與臭氧溶液 接觸，然后用含表面活性劑和堿性組分的溶液處理，然后進(jìn)行非電 解鍍。根據(jù)這種方法，由于 氧所致的氧化，故樹脂材料表面上發(fā)生雙鍵斷裂，在樹脂表面上產(chǎn)生極性基團(tuán)。此外，堿性組分除去樹 脂材料的脆化層，表面活性劑被極性基團(tuán)吸附。在非電解鍍前的催 化劑處理過(guò)程中，催化劑由吸附到極性基團(tuán)上的表面活性劑吸附。 因此，在非電解鍍過(guò)程中金屬很可能與極性基團(tuán)鍵合，故所得非電 解鍍膜的粘合強(qiáng)度得到改進(jìn)。
JP-A-2005-042029也提出了 一種含樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的樹 脂板及制造這樣的樹脂板的方法，其中所述樹脂板由樹脂基材和在 樹脂基材表面上一體地形成的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層組成且金屬細(xì) 粒均勻地分散于樹脂基體中。
樹脂板的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層賦予樹脂板一些特性如導(dǎo)電性、 耐磨性、耐光性和阻燃性，且樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層可制成透明或半 透明的。因此，含樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的樹脂板可用于多種應(yīng)用如 液晶顯示器和電子電路板中。根據(jù)JP-A-2005-042029中公開的制造 方法，樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層可無(wú)需諸如真空罐的裝置而容易地形 成，因此樹脂板可在短時(shí)間內(nèi)用較少的步驟制造。
在典型的布線板中，板上相鄰的線間設(shè)置100nm或更大的間 隔。但在小型高密度部件的布線板中，板上相鄰線間的間隔需要為 100,或更小。
在樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層用JP-A-2005-042029中公開的技術(shù)形 成且通過(guò)非電解鍍?cè)趶?fù)合材料層表面上形成具有小間隔(例如 lOOfim或更小)的線的情況下，位于線間的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層部 分需要在后面的工藝步驟中通過(guò)腐蝕除去。
同時(shí)，JP-A-2005-042029中7〉開的技術(shù)存在以下問題如果樹 脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度小(更具體而言為約20-200nm)，則鍍膜的 粘合強(qiáng)度低。因此，需要使金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度大于200nm。但 需要指出，非電解鍍后鍍膜是鑲嵌在樹脂中的。因此，如果形成厚 度大于200nm的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層，則即便用腐蝕也難以完全 除去線間的鍍膜和樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層，從而導(dǎo)致絕緣不足或有缺 陷的問題。

發(fā)明內(nèi)容
4本發(fā)明是鑒于上述情況產(chǎn)生的，因此一個(gè)目的是改善在使用其
上用JP-A-2005-042029中公開的技術(shù)形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的 樹脂板制造布線板時(shí)鍍膜的粘合強(qiáng)度，即使樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層具 有10-200nm的小厚度時(shí)也是如此。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種待經(jīng)受臭氧處理的樹脂板， 該樹脂板適于用臭氧溶液處理，其特征在于包含選自對(duì)臭氧溶液的 侵蝕具有不同敏感度的多種樹脂的混合物和分子中含對(duì)臭氧溶液 的侵蝕具有不同敏感度的多種組分的樹脂中的至少一種。
所述樹脂板可包含例如同時(shí)有芳族氰酸酯化合物和環(huán)氧基團(tuán) 的芳族環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種布線板，其特征在于包含本 發(fā)明的樹脂板、樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層和布線部分，所述樹脂-金屬 復(fù)合材料層在所述樹脂板的表面上一體地形成且其中金屬細(xì)粒均 勻地分散于樹脂基體中，所述布線部分包含以預(yù)定圖案形成在所述 樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層上的鍍膜，且所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚 度為10畫200nm。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種制造布線板的方法，其特征 在于包括制備本發(fā)明的樹脂板的制備步驟、用臭氧溶液處理所述樹脂 板以在其表面上形成具有極性基團(tuán)的改質(zhì)層的臭氧處理步驟、使所述 改質(zhì)層與金屬化合物溶液接觸以便選自膠體顆粒和催化劑金屬離子中 的至少 一種附著到所述極性基團(tuán)上且催化劑金屬的細(xì)粒^t于所述改 質(zhì)層中從而形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的吸附步驟、和在所述樹脂-金 屬?gòu)?fù)合材料層上以預(yù)定圖案進(jìn)行鍍覆工藝以形成所述預(yù)定圖案的布線 部分的鍍覆步驟，其中這些步驟按描述的順序進(jìn)行。
優(yōu)選如上所述的制造方法還包括除去樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的不 必要部分的腐蝕步驟。
當(dāng)本發(fā)明的樹脂板用臭氧溶液處理時(shí)，可能被臭氧溶液侵蝕的一 種或更多種組分可溶解到臭氧溶液中，或可發(fā)生分子鏈的斷裂。結(jié)果， 在樹脂板的表面上或內(nèi)部，在由可能被臭氧溶液侵蝕的 一種或更多種 組分形成的部分與由較不可能或不可能被臭氧溶液侵蝕的一種或更多 種組分形成的部分之間產(chǎn)生納米級(jí)的孔或空隙。因此，樹脂M隨后形成在樹脂板上的氣相沉積膜、涂層或非電解鍍膜等的粘合強(qiáng)度因錨 定效應(yīng)而改善。
在非電解鍍步驟前的吸附步驟中，允許膠體顆粒和/或催化劑金屬 離子i^樹脂板中形成的孔或空隙中。因此在隨后的鍍覆步驟中，鍍
液i^所述孔或空隙中，鍍膜也形成在所述孔或空隙中。
因此，在用本發(fā)明的樹脂板生產(chǎn)的布線板中，皿的粘合強(qiáng)度因 錨定效應(yīng)而改善，即使樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層具有小的厚度、更具體而 言具有10-200nm的厚度時(shí)也是如此。
此外，本發(fā)明的布線板的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層可賦予布線板諸如 導(dǎo)電性、耐磨性、耐光性和阻燃性的特性，且所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料 層可制成透明或半透明的。因此，所述布線板可用于多種應(yīng)用如液晶 顯示器和電子電路板中。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層可無(wú)需諸如真空 罐的裝置而容易地形成，布線板可在較短的時(shí)間內(nèi)用較少的步驟制 造。因此，具有如上所述優(yōu)異特性的布線板可以以較低的成本高度可 靠地制造。


通過(guò)結(jié)合附圖閱讀下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述，本 發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)及技術(shù)和工業(yè)意義將得到更好的理解，在附圖中
圖1示出實(shí)施例1-6中獲得的印刷線路板的皿的粘合強(qiáng)度；和
圖2示出對(duì)比例中獲得的印刷線路板的皿的粘合強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
在下面的描述和附圖中將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的樹脂板由選自對(duì)臭氧溶液的侵蝕具有不同敏感度的兩 種或更多種樹脂的混合物和分子中含對(duì)臭氧溶液的侵蝕具有不同 敏感度的兩種或更多種組分的樹脂中的至少一種組成。作為所述樹 脂的典型實(shí)例，可使用含具有氰?；姆甲迩杷狨セ衔锖途哂协h(huán)氧基團(tuán)的芳族環(huán)氧樹脂的樹脂。
具有氰?；姆甲迩杷狨セ衔锏膬?yōu)選實(shí)例包括雙酚A 二氰酸 酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-l,5-亞苯基氰酸酯))、4,4，-亞甲基雙(2,6-二甲基-苯基氰酸酯)、4，4，-亞乙基苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸 酯及部分改性為三溱的這些化合物的預(yù)聚物。上面提到的各種氰酸酯 化合物可單獨(dú)使用，或者可組合使用這些氰酸酯化合物中的兩種或更 多種。
具有環(huán)氧基團(tuán)的芳族環(huán)氧樹脂指分子中有環(huán)氧基團(tuán)且分子中也有 芳環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。具有環(huán)氡基團(tuán)的芳族環(huán)氧樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括 雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛型 環(huán)氧樹脂、烷基酚酚醛型(alkylphenol novolak type)環(huán)氧樹脂、聯(lián) 苯型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、酚和具有酚羥基的芳族醛的
縮合化合物的環(huán)氧化物、萘型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮7jC甘油酯、以 及這些化合物的溴化環(huán)氧樹脂和磷改性環(huán)氧樹脂。上面提到的各種環(huán) 氧樹脂可單獨(dú)使用，或者可組合使用這些樹脂中的兩種或更多種。
可向本發(fā)明的樹脂板中加入無(wú)機(jī)填料。所述無(wú)機(jī)填料可選自例如 二氧化珪、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、粘土、云母粉、氫氧化鋁、氫氧 化鎂、碳酸鈞、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、 鈦酸鉤、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇和鋯酸鉤。特別地，優(yōu)選
使用二氧化硅。無(wú)機(jī)填料的平均粒度優(yōu)選為5nm或更小。如果平均粒 度超過(guò)5nm，則在樹脂板上形成電路圖案時(shí)可能難以形成具有穩(wěn)定性 的精細(xì)圖案。為改善防潮性或增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料與樹脂基體的粘合，無(wú)機(jī) *#優(yōu)選用整理劑或偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。
除上面提到的組分外，本發(fā)明的樹脂板中還可根據(jù)需要使用其他 熱固性樹脂或熱塑性樹脂及添加劑，只要它們不有損本發(fā)明的效果即 可。熱固性樹脂可選自例如用作稀釋劑的單官能環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族多 官能環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂、用作環(huán)氧樹脂固化劑的酸酐化合 物、嵌段異氰酸酯樹脂、二甲^#脂和用作自由基生成劑的聚合樹脂。 熱塑性樹脂可選自例如聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞 胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚 醚酮樹脂和聚醚樹脂。添加劑的實(shí)例包括有機(jī)填料如硅粉、尼龍粉和 氟粉(fluorine powder )，增稠劑如orben和膨潤(rùn)土，基于珪酮、基于氟和基于高聚物的防泡劑或流平劑，基于咪唑、基于噢喳、基于三唑 的化合物，和改進(jìn)粘附性的試劑如珪烷偶聯(lián)劑。
如上所述的樹月旨板可以以樹脂未完全固化的半固化狀態(tài)使用。為 使樹脂板達(dá)到半固化狀態(tài)，需使上述樹脂板經(jīng)歷半固化熱處理步驟，
在該步驟中，樹脂板在150。C下加熱30分鐘。通過(guò)以這種方式加熱樹 脂板，氰跣基和環(huán)SJ^之間的反應(yīng)將進(jìn)行到一定程度而因此形成。惡唑 啉結(jié)構(gòu)或三溱環(huán)。通過(guò)使樹脂板處于半固化狀態(tài)，被臭氧溶液侵蝕的 程度可改變，且樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度與粘附性之間的關(guān)系可變 化到更優(yōu)選的范圍內(nèi)。雖然如此，但發(fā)現(xiàn)即便當(dāng)樹月旨板處于完全固化 的狀態(tài)時(shí)，也可確保一定程度的粘合強(qiáng)度。
在臭氧處理步驟中，樹脂板用臭氧溶液進(jìn)行處理以便形成表面上 具有極性基團(tuán)的^tt層。所述改質(zhì)層具有納米(nm)級(jí)或更小的孔或空 隙，這些孔或空隙形成在樹脂板的表面上或內(nèi)部更可能被臭氧溶液侵 蝕的 一種或更多種組分與較不可能被臭氧溶液侵蝕的 一種或更多種組 分之間。為了用臭氧溶液處理樹脂板，可將樹脂板浸入臭氧溶液中或 可通過(guò)噴射將臭氧溶液施加到樹脂板上。優(yōu)選將樹脂板浸入臭氧溶液 中，因?yàn)榕c樹脂板和通過(guò)噴射施加的臭氧溶液接觸的情況相比，臭氧 較不可能從臭氧溶液中釋放出來(lái)。
臭氧溶液中的臭氧濃度對(duì)樹脂M面的活化有4艮大影響。雖然在 臭氧溶液為約10ppm或更高時(shí)觀察到活化效果，但如果臭氧溶液為 20卯m或更高，則活化效果顯著改進(jìn)，且處理可在更短的時(shí)間內(nèi)完成。 通過(guò)臭氧溶液中所含臭氧的氧化，在改質(zhì)層中產(chǎn)生極性基團(tuán)如OH基 團(tuán)、C-O基團(tuán)、COOH基團(tuán)。
臭氧溶液通常含水作為溶劑，但優(yōu)選含有機(jī)或無(wú)機(jī)玟性溶劑作為 溶劑。通過(guò)使用這類溶劑，處理時(shí)間可進(jìn)一步縮短。有;to性溶劑的 實(shí)例包括醇如(甲醇、乙醇和異丙醇)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基他咯烷酮、六甲基磷酰胺、有機(jī)酸(如甲 酸和乙酸)及這些化合物與水或基于醇的溶劑的混合物。無(wú)機(jī)溶劑的實(shí) 例包括無(wú)機(jī)酸如硝酸、鹽酸和氳氟酸。
雖然反應(yīng)速度原則上隨臭氧處理步驟中處理溫度的升高而增加， 但臭氧溶液中臭氧的溶解度隨溫度升高而降低。為使在高于40"的溫 度下臭氧溶液中的臭氧濃度等于或高于40卯m，需要向處理氣氛施加等于或高于大氣壓的壓力，這就需要大型裝置。處理溫度可為約室溫。 臭氧處理步驟中臭氧溶液與樹脂板彼此接觸的持續(xù)時(shí)間隨樹脂類
型而異但優(yōu)選為2-30分鐘。如果接觸時(shí)間少于2分鐘，則臭氧處理的 效果較不可能或不可能出現(xiàn)，即便臭氧濃度為20卯m或更高也是如 此。如果接觸時(shí)間超過(guò)30分鐘，則樹脂板可能損壞。
在臭氧處理步驟中，也優(yōu)選在樹脂;^面與高濃度臭氧溶液接觸 的同時(shí)用紫外線照射樹脂板。施加到樹脂板上的紫外線的波長(zhǎng)優(yōu)選不 大于310nm，更優(yōu)選波長(zhǎng)不大于260nm，還更優(yōu)選波長(zhǎng)在約150-200nm 范圍內(nèi)。紫外線的照射量?jī)?yōu)選為50mJ/cii^或更大。可向樹脂板施加這 樣的紫外線的光源可選自低壓汞燈、高壓汞燈、準(zhǔn)分子激光器、阻擋 放電燈(barrier discharge lamp )和微S皮無(wú)電^L^t電燈。
為了在將樹脂板浸入臭氧溶液中時(shí)用紫外線照射樹脂板，紫外線 可由置于臭氧溶液中的紫外線光源施加，或者紫外線可從臭氧溶液的 液面上方施加。如果臭氧溶液的容器由紫外線可穿過(guò)的材料如透明石 英形成，則紫外線可從臭氧溶液的容器外施加。
在臭氧處理步驟后，優(yōu)選的是進(jìn)行C/C處理步驟，其中使改質(zhì)層 與至少含堿性組分的清潔調(diào)理劑(cleaner conditioner)溶液接觸。所述 堿性組分具有使改質(zhì)層的表面可以在分子水平上溶于水中的功能，并 除去^tt層表面上的脆化層，以^f綠面上出現(xiàn)更多的極性基團(tuán)，從而 可在后面的吸附步驟中形成更多的金屬細(xì)粒。所逸喊性組分可選自可 通過(guò)在分子水平上溶解改質(zhì)層的表面而除去脆化層的那些，更具體而 言，可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。
也優(yōu)選所述清潔調(diào)理劑溶液還含表面活性劑。據(jù)認(rèn)為，表面活性 劑具有疏水基團(tuán)，這些疏水基團(tuán)可能附著到改質(zhì)層上存在的極性基團(tuán) 上并可能因此被大部分極性基團(tuán)所吸附。因此可以在后面的吸附步驟 中形成更多的金屬顆粒。
表面活性劑可選自具有可能附著到選自COOH、 C=0和C-OH 的一種或更多種極性基團(tuán)上的疏水基團(tuán)的那些。表面活性劑的實(shí)例包 括十二烷M酸鈉、十二烷^酸鉀、十八烷^P克酸鈉、十八烷^f危 酸鉀和聚氧乙烯十二烷基醚。
雖然優(yōu)選使用極性溶劑(其典型的實(shí)例為水)作為含表面活性劑和堿性組分的清潔調(diào)理劑溶液的溶劑，但有時(shí)也可使用基于醇的溶劑或 含水和醇的混合物的溶劑。為了使改質(zhì)層與清潔調(diào)理劑接觸，可將樹 脂板浸入清潔調(diào)理劑溶液中，或者可向改質(zhì)層上施加清潔調(diào)理劑溶液 的涂層。
清潔調(diào)理劑溶液中表面活性劑的濃度優(yōu)選控制在0.01-10g/L范圍 內(nèi)。如果表面活性劑的濃度低于0.01g/L,則將產(chǎn)生的金屬顆粒的量減 少。如果表面活性劑的濃度高于10g/L，則^Lt層與表面活性劑i^V 締合狀態(tài)，過(guò)量的表面活性劑作為雜質(zhì)保留，由此，將產(chǎn)生的金屬顆 粒的量減少。在這種情況下，可用水洗滌樹脂板，以便可除去過(guò)量的 表面活性劑。
清潔調(diào)理劑中堿性組分的濃度優(yōu)選使pH為IO或更高。雖然即便 pH值為10或更低也可獲得適當(dāng)?shù)男Ч?，M性組分需要花更多的時(shí) 間來(lái)除去改質(zhì)層表面上的脆化層。如果pH值為10或更高，則除去脆 化層的過(guò)程在較短時(shí)間內(nèi)完成。
雖然對(duì)清潔調(diào)理劑溶液與改質(zhì)層彼此接觸的持續(xù)時(shí)間沒有限制， 但優(yōu)選使清潔調(diào)理劑與改質(zhì)層在10。C下彼此接觸1分鐘或更久。如果 接觸時(shí)間太短，則附著到極性基團(tuán)上的表面活性劑的量可能不足。但 如果接觸時(shí)間太長(zhǎng)，則清潔調(diào)理劑溶液可能溶解出現(xiàn)極性基團(tuán)的層以 ;sjt化層。因此，對(duì)于清潔調(diào)理劑溶液與改質(zhì)層之間的接觸來(lái)說(shuō)，約 1到10分鐘^t夠或適當(dāng)?shù)某掷m(xù)時(shí)間。關(guān)于調(diào)理劑溶液與改質(zhì)層彼此 接觸的溫度，更優(yōu)選較高的溫度，且接觸時(shí)間可隨溫度升高而縮短。 但應(yīng)指出，約10-70。CU夠或適當(dāng)?shù)臏囟确秶?br> 在C/C處理步驟中，表面活性劑可在改質(zhì)層用僅含堿性組分的清 潔調(diào)理劑溶液處理后被改質(zhì)層吸附。^這種情況下，當(dāng)表面活性劑 被改質(zhì)層吸附時(shí)可能再次形成脆化層。因此優(yōu)選在清潔調(diào)理劑溶液中 同時(shí)存在表面活性劑和堿性組分的情況下進(jìn)行C/C處理。
雖然優(yōu)選C/C處理步驟在臭氧處理步驟后進(jìn)行，但臭氧處理步驟
和c/c處理步驟可視情況同時(shí)進(jìn)行。在這種情況下，制備臭氧溶液與
清潔調(diào)理劑溶液的混合物，將樹脂板浸入混合溶液中，或混合溶液通 過(guò)噴射施加到樹脂板上。在這種情況下，臭氧與樹脂板之間的>^應(yīng)成 為決定速率的步驟，因此工藝時(shí)間取決于混合溶液中的臭氧濃度。c/c 處理步驟后可以為用水洗滌樹脂板和除去堿性組分的步驟。吸附步驟為使改質(zhì)層與含膠體顆粒和/或催化劑金屬離子的金屬 化合物溶液接觸以便允許金屬化合物溶液進(jìn)入改質(zhì)層中而形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的步驟。由于通過(guò)樹脂分子鏈的斷裂在改質(zhì)層上形成 極性基團(tuán)，故例如膠體顆粒和/或催化劑金屬離子附著到極性基團(tuán)上， 由此形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層。
雖然含金屬絡(luò)離子的堿性溶液和含金屬膠體顆粒的酸性溶液均是 已知的且這些溶液中的任一種均可用作金屬化合物溶液，但優(yōu)選使用 含較小尺寸的金屬顆粒的堿性溶液，這是因?yàn)樾〕叽绲慕饘兕w粒更可 能進(jìn)入和^tfr改質(zhì)層中，從而確保所得鍍膜對(duì)改質(zhì)層的改進(jìn)的粘合
強(qiáng)度。當(dāng)進(jìn)行非電解鍍時(shí)用作催化劑的催化劑金屬通常為Pd，但Ag 等也可用作催化劑金屬。
為使改質(zhì)層與金屬化合物溶液接觸，可通過(guò)噴射向其上形成了改 質(zhì)層的樹脂板表面上施加金屬化合物溶液，或者可將樹脂板浸入金屬 化合物溶液中。結(jié)果，金屬化合物溶液從改質(zhì)層的表面鋪展開并滲透 i^^Lt層中，金屬化合物的離子或膠體顆粒附著到^Lt層的極性基 團(tuán)上，以致金屬化合物通過(guò)還原轉(zhuǎn)化成納米級(jí)的金屬細(xì)粒，由此形成 樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層。
樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度優(yōu)選在10-200nm范圍內(nèi)。如果厚度 小于10nm，則所得樹脂板難以表現(xiàn)出導(dǎo)電性。如果厚度大于200nm， 則難以在如后文所述的腐蝕過(guò)程中除去位于線間的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材 料層部分，從而導(dǎo)致絕緣不足或有缺陷的問題。如果樹脂-金屬?gòu)?fù)合材 料層的厚度控制在10-200nm范圍內(nèi)，則樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的不必 要部分可通過(guò)腐蝕容易地除去且可形成L/S=10/10fim或更小的精細(xì)布 線圖案。
在隨后的鍍覆步驟中，布線部分通過(guò)在樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層上以 預(yù)定圖案進(jìn)行鍍覆工藝形成。為形成預(yù)定圖案，可首先形成抗蝕層， 然后可進(jìn)行4tA工藝。布線部分可鍍以Cu或Ni。當(dāng)布線部分例如鍍 以Ni時(shí)，其可進(jìn)一步鍍以Cu?？稍?^A步驟后進(jìn)行如上所述的熱處 理步驟。
為形成布線部分，可預(yù)先在樹脂板上形成抗蝕圖案，樹脂-金屬?gòu)?fù) 合材料層可僅形成在布線部分上。在這種情況下，可生產(chǎn)抗蝕層保留 于其上的布線板。另一方法包括如下步驟在樹脂M面的整個(gè)區(qū)域上形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層，進(jìn)行非電解鍍，用抗蝕劑形成某種圖案， 進(jìn)行電鍍，以及除去抗蝕劑并除去除布線部分之外的非電解鍍層。再
一方法包括如下步驟在樹脂M面的整個(gè)區(qū)域上形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合 材料層，進(jìn)行非電解鍍和電鍍，然后用抗蝕劑形成某種圖案，除去其 上不存在抗蝕劑的部分的鍍層，然后除去抗蝕劑。在這些情況下，由 于本發(fā)明的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度小，故位于圖案的不必要部分 中的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層可通過(guò)腐蝕容易地除去，并可預(yù)先避免絕緣 不足或有缺陷。
對(duì)^A工藝的M沒有限制，銀菱工藝可以以與常規(guī)銀菱工藝的 那些相似的方式進(jìn)行。對(duì)于腐蝕，樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的選定部分可 通過(guò)例如拋光以物理方式除去，或可經(jīng)受酸蝕，或可通過(guò)反電解法溶 解。
在M步驟后優(yōu)選進(jìn)行熱處理步驟，其中在100-210。C下加熱樹脂 板。結(jié)果，固化反應(yīng)在樹脂板的內(nèi)部進(jìn)行，催化劑金屬顆粒牢固地留 存在樹脂基體中，從而確保鍍膜粘合強(qiáng)度的進(jìn)一步改進(jìn)。
下面參照本發(fā)明的一些實(shí)施例和對(duì)比例更具體地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1) 半固化熱處理步驟制備由芳族氰酸酯化合物(LONZA Japan Ltd,生產(chǎn)的"BA230875，，)、含芳族環(huán)氧樹脂的樹脂(Japan Epoxy Resins Co.， Ltd.生產(chǎn)的"828EL")、球形二氧化硅和甲基乙基酮(作為溶劑)組成 的樹脂板并于150'C加熱30分鐘成半固化狀態(tài)。
(2) 臭氧處理步驟使半固化狀態(tài)的樹脂板經(jīng)受臭氧處理，在該 處理中將板浸入含40PPM臭氧的臭氧溶液中并于室溫下在臭氧溶液 中保持4分鐘。臭氧處理步驟前后用FT-IR (傅立葉變換紅外光鐠)對(duì) 樹脂板表面的分析結(jié)果是臭氧處理步驟后在樹脂;^面上觀察到源自 歸《-CO)和羥基(-OH)的吸收峰。
(3) C/C處理步驟:將臭氧處理步驟后獲得的樹脂板在加熱至65°C 的清潔調(diào)理劑溶液(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.， LTD.生 產(chǎn)的"OPC-370 CONDICLEAN")中浸泡5分鐘。
(4) 催化劑吸附步驟在將來(lái)自C/C處理步驟的樹脂板用水洗滌 并干燥后，將樹脂板于40'C下在含Pd絡(luò)離子的堿性催化劑(OKUNO
12CHEMICAL INDUSTRIES CO.， LTD.生產(chǎn)的"OPC-50 INDUCER A and C")中浸泡5分鐘，然后于室溫下在Pd還原液(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.， LTD.生產(chǎn)的"OPC-150 CRYSTER MU")中浸泡6分鐘。
用TEM(透射電子顯微鏡)對(duì)所得布線板的剖面的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn) Pd集中分布在>^面到深70nm的范圍內(nèi)，確認(rèn)形成了厚70nm的樹 脂-金屬?gòu)?fù)合材料層。
(5) 非電解鍍步驟將以如上所述方式獲得的板浸入保持在32'C 的Cu化學(xué)鍍?cè)≈?，在板上沉積Cu衝度20分鐘。沉積的Cu衝溪的 厚度為0.5nm。
(6) 熱處理步驟將如此獲得的板于105'C加熱30分鐘，然后于 150'C加熱30分鐘。
(7) 圖案形成步驟隨后，向所a施加光致抗蝕劑，并通過(guò)曝 光和顯影工藝形成圖案。
(8) ,電鍍步驟隨后，在銅鍍?cè)≈袑?duì)所id^施加電流密度為3A/dm2 的電流，持續(xù)45分鐘，以在布線圖案上進(jìn)一步形成厚25jmi的Cu鍍 膜。其后，通過(guò)化學(xué)試劑除去光致抗蝕劑并將板于180。C加熱120分 鐘以完全固化而提供印刷線3^板。其后，用腐蝕液除去位于線間的不 必要的化學(xué)Cu鍍層部分。印刷線路板上形成L/S=10/10jim的精細(xì)布 線圖案。
實(shí)施例2-實(shí)施例6
除了臭氧處理步驟中板浸入臭氧溶液中的持續(xù)時(shí)間分別為8分 鐘、12分鐘、16分鐘、20分鐘和24分鐘之外，以與實(shí)施例l中基本 相同的方式獲得實(shí)施例2-6的印刷線路板。
對(duì)比例
除了使用由環(huán)氧樹脂(AJINOMOTO CO., INC.生產(chǎn)的 "ABF-GX13")形成的樹脂板作為樹脂板之外，以與實(shí)施例1-6中那些 基;M目同的方式獲得對(duì)比例的印刷線路板。
測(cè)試和評(píng)估 '
通過(guò)測(cè)定JISH8504定義的剝離強(qiáng)度評(píng)估實(shí)施例l-6和對(duì)比例的各印刷線路板的鍍膜的粘合強(qiáng)度。測(cè)定結(jié)果示于圖1和圖2中。
從圖1和2明顯看出，由于使用由含芳族氰酸酯化合物和具有環(huán) 氧基的芳族環(huán)氧樹脂的樹脂形成的樹脂板的作用，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施 例1-6的印刷線路板的衝度比對(duì)比例的銜度具有更高的粘合強(qiáng)度。
從實(shí)施例1-6的比較了解到粘合強(qiáng)度隨臭氧處理時(shí)間增加到至多 12分鐘而提高。從另外的分析發(fā)現(xiàn)，樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度隨臭 氧處理時(shí)間增長(zhǎng)而增加。因此可認(rèn)為粘合強(qiáng)度因樹月旨-金屬?gòu)?fù)合材料層 厚度的增加而提高。
從圖l也看到，粘合強(qiáng)度隨臭氧處理時(shí)間進(jìn)一步增長(zhǎng)到等于或長(zhǎng) 于16分鐘而逐漸降低。粘合強(qiáng)度的降低是由樹脂自身因臭氧處理過(guò)程 中樹脂板的降解的進(jìn)行而發(fā)生的內(nèi)聚破壞引起的，而不是由,與樹 脂板間界面處的剝離引起的。
根據(jù)實(shí)施例1-6的生產(chǎn)布線板的方法，鍍膜具有從實(shí)用角度出發(fā) 適宜的粘合強(qiáng)度，即便樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度等于或小于200nm 也是如此。因此，位于線間的樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的不必要部分可通 過(guò)腐蝕容易地除去，并且可形成精細(xì)布線圖案而不會(huì)導(dǎo)致絕緣不足或 有缺陷。
由于采用臭氧處理，在本發(fā)明的布線板的布線部分處測(cè)得的表面 WI度為0.05nm(Ra值)和1.0pm(Rz值)。因此，本發(fā)明的布線板的 布線部分具有高平滑度并呈現(xiàn)出優(yōu)異的高頻特性。
權(quán)利要求
1.一種待經(jīng)受臭氧處理的樹脂板，所述樹脂板適于用臭氧溶液處理，其特征在于所述樹脂板包含選自對(duì)臭氧溶液的侵蝕具有不同敏感度的多種樹脂的混合物、和分子中含對(duì)臭氧溶液的侵蝕具有不同敏感度的多種組分的樹脂中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的待經(jīng)受臭氧處理的樹脂板，其特征在于所述樹脂板包含同時(shí)有芳族氰酸酯化合物和環(huán)氧基團(tuán)的芳族環(huán)氧樹脂。
3. —種布線板，其特征在于包括如權(quán)利要求1或2中所定義的樹脂板；樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層，所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層在所述樹脂板的表面上一體地形成且其中金屬細(xì)粒均勻地分散于樹脂基體中；和布線部分，所述布線部分包含以預(yù)定圖案形成在所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層上的鍍膜，其中所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度為10-200nm。
4. 一種制造布線板的方法，其特征在于包括制備如權(quán)利要求1或2中所定義的樹脂板的制備步驟；用臭氧溶液處理所述樹脂板以在其表面上形成具有極性基團(tuán)的改質(zhì)層的臭氧處理步驟；金屬離子中的至少二種附著到所述極性基團(tuán)上且催化劑金;的細(xì)粒分散于所述改質(zhì)層中從而形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的吸附步驟；和在所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層上以預(yù)定圖案進(jìn)行鍍覆工藝以形成所述預(yù)定圖案的布線部分的鍍覆步驟，其中所述制備步驟、所述臭氧處理步驟、所述吸附步驟和所述^t步驟按描述的順序進(jìn)行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于還包括除去所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的不必要部分的腐蝕步驟。
全文摘要
一種由選自對(duì)臭氧溶液的侵蝕具有不同敏感度的多種樹脂的混合物、和分子中含對(duì)臭氧溶液的侵蝕具有不同敏感度的多種組分的樹脂中的至少一種組成的樹脂板用臭氧水進(jìn)行處理以形成改質(zhì)層，所述改質(zhì)層吸附催化劑金屬以形成樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層，在所述復(fù)合材料層上進(jìn)行鍍覆工藝。在所述樹脂板中，可能被臭氧溶液侵蝕的一種或更多種組分溶解到所述臭氧溶液中，所述一種或更多種組分與較不可能被臭氧溶液侵蝕的一種或更多種組分間形成納米級(jí)的孔或空隙。由于鍍膜沉積在所述孔或空隙中，因此粘合強(qiáng)度因錨定效應(yīng)而得以改善。因此，即使當(dāng)所述樹脂-金屬?gòu)?fù)合材料層的厚度為10-200nm時(shí)，所述鍍膜的粘合強(qiáng)度也得以改善。
文檔編號(hào)C23C18/30GK101680094SQ200880001135
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日
發(fā)明者下俊久, 別所毅, 吉田貴司, 熊谷京子, 長(zhǎng)村學(xué) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社;株式會(huì)社豐田自動(dòng)織機(jī)