一種耐磨耐熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐磨耐熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石墨烯作為當(dāng)前最理想的二維納米材料以其優(yōu)異的性能吸引了廣大學(xué)者的眼球，因此，近年來，石墨烯的制備方法越來越完善，但是對于其獲得廣泛的應(yīng)用，依然存在不小的問題。石墨烯具有很強的化學(xué)穩(wěn)定性，其片層之間的分子間作用力很強，因此容易團聚，并且不溶于水和常見的有機溶劑，這些問題都為其獲得廣泛的應(yīng)用帶來了巨大的阻礙。而作為石墨烯的衍生物一氧化石墨烯的官能團與石墨烯類似，只是在二維基面上和邊緣處連有一些含氧官能團，這些官能團的存在破壞了石墨烯的共軛鍵結(jié)構(gòu)，雖然使之成為絕緣體，但也賦予了其在水中良好的分散性。而且通過Hummers法制備氧化石墨烯，原材料成本低，方法過程無污染，易操作，為氧化石墨烯的廣泛應(yīng)用提供了可靠前景。
[0003]長時間的摩擦?xí)a(chǎn)生巨大的熱量，因此，熱穩(wěn)定性對于一種耐磨性環(huán)氧樹脂體系同樣是不可或缺的。
[0004]聚酰亞胺是一類擁有出色的熱力學(xué)性能的高分子聚合物，這也使得這一類材料在某些領(lǐng)域已經(jīng)取代了玻璃和金屬。除工業(yè)領(lǐng)域以外，聚酰亞胺甚至已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于日常生活中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種耐磨耐熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，可有效的改善環(huán)氧樹脂體系的耐磨性和熱穩(wěn)定性。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種耐磨耐熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007]I)按氧化石墨烯、環(huán)氧樹脂、有機溶劑的配比為:0.0Ig?0.025g: 25g: 20?50mL(即氧化石墨烯占環(huán)氧樹脂含量的0.04%?0.1%，將氧化石墨烯在有機溶劑中配置成0.5mg/ml的溶液)，將氧化石墨烯超聲分散在有機溶劑中，然后加入環(huán)氧樹脂，攪拌后放入真空干燥箱中加熱，去除有機溶劑(在該過程中，定時對體系進(jìn)行攪拌防止在除去溶劑的過程中氧化石墨烯發(fā)生團聚)，得到分散有氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂體系；
[0008]2)按納米聚酰亞胺微球(納米尺寸40-100nm)、環(huán)氧樹脂、有機溶劑的配比為:0.1g?0.25g: 25g: 20?50mL(納米聚酰亞胺微球占環(huán)氧樹脂含量的0.4%?I %，將聚酰亞胺納米微球在有機溶劑中配置成5mg/ml的溶液)，選取納米聚酰亞胺微球和有機溶劑;將納米聚酰亞胺微球超聲分散在有機溶劑中，得到納米聚酰亞胺微球溶液；
[0009]3)將納米聚酰亞胺微球溶液倒入分散有氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂體系中，攪拌均勻后放入真空干燥箱中加熱，去除有機溶劑(同樣的在該過程中，為了防止納米聚酰亞胺微球在析出的過程中發(fā)生團聚，定時對該體系進(jìn)行攪拌)，得到分散有氧化石墨烯和納米聚酰亞胺微球的環(huán)氧樹脂體系；
[0010]4)按環(huán)氧樹脂、固化劑、促進(jìn)劑的配比為:25g:0.5g?32.5g:0?2.5g(最佳配比為:25g: 7.5g: 0.5g)，選取固化劑和促進(jìn)劑;步驟3)得到的分散有氧化石墨稀和納米聚酰亞胺微球的環(huán)氧樹脂體系中加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌均勻后，至于恒溫干燥箱中對體系進(jìn)行固化，得到耐磨耐熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0011]所述的有機溶劑選自丙酮、甲苯、四氫呋喃、吡啶、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙醇、二氯甲烷、乙醚、氯仿中一種或幾種按任意配比混合。
[0012]所述的環(huán)氧樹脂選自雙酸A環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂以及有機硅改性的環(huán)氧樹脂中一種或幾種按任意配比混合。
[0013]所述的真空干燥箱中加熱的溫度為50?90°C，加熱時間為3?7小時。
[0014]所述的固化劑選自酸酐類、脂肪族胺類、改性胺類、咪唑類、芳香胺類中一種或幾種按任意配比混合。
[0015]自酸酐類固化劑具體有:順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐；脂肪族胺類固化劑具體有:乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、苯二甲胺；改性胺類固化劑具體有:120固化劑(β-羥乙基乙二胺)、593固化劑(二乙撐三胺與環(huán)氧丙烷丁基醚加成物)、703固化劑(苯酚、甲醛、乙二胺縮合物)、591固化劑(氰乙基化二乙撐三胺)；咪唑類固化劑具體有:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、704固化劑(2-甲基咪唑與環(huán)氧丁基醚加成物)；芳香胺類固化劑具體有:間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。
[0016]所述的促進(jìn)劑選自脂肪胺型、酸酐型、聚醚胺型中一種或幾種按任意配比混合。
[0017]脂肪胺型促進(jìn)劑具體有:DMP-30、EP_184、三乙醇胺等；酸酐型促進(jìn)劑具體有:BDMA、CT-152x、DBU等;聚醚胺型促進(jìn)劑具體有:EP-184、399等。
[0018]所述的固化為:常溫固化(室溫20?30°C)，時間為4?12小時。
[0019]作為優(yōu)選，超聲的功率為10-100W，頻率為1-1OOKHz，超聲處理時間為10分鐘。
[0020]作為優(yōu)選，常溫固化溫度為25?30°C，時間為6?12小時。
[0021 ]本發(fā)明的有益效果是:氧化石墨烯具有良好的耐摩性能，聚酰亞胺微球有良好的的熱性能，采用氧化石墨烯和聚酰亞胺微球?qū)Νh(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可以增強環(huán)氧樹脂體系的摩擦性能和熱性能;將氧化石墨烯和納米聚酰亞胺微球同時分散于環(huán)氧樹脂體系，取長補短，有效的改善環(huán)氧樹脂體系的耐磨性和熱穩(wěn)定性。采用一種簡單的方法使用氧化石墨烯降低了樹脂體系的摩擦系數(shù)，使用聚酰亞胺微球提高了樹脂的分解溫度，從而拓展聚合物體系在長時間摩擦條件下的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0022]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0023]納米聚酰亞胺微球的制備方法，包括以下步驟:在冰水浴條件下(反應(yīng)溫度為O?10°c)，稱取16.5g0DA(4，4-二氨基二苯醚)通過攪拌溶解于一定量的DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)中，在攪拌的條件下，分批加入PMDA(均苯四甲酸酐)，維持ODA = PMDA的摩爾比為1:1.01?1.05，本實驗中加入的PMDA的摩爾比為1.05，即加入的PMDA的總量為18.9g，此過程中通過控制加入DMAC的量來維持溶液中固含量為1wt %，在600rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)三小時，此過程中，如果明顯觀察不到體系的粘度上升，那么補加PMDA，且每次補加的量小于0.2g(即緩慢補加)。
[0024]將制備得到1wt %固含量的聚酰胺酸使用DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)稀釋至固含量為lwt%，然后取稀釋后的聚酰胺酸溶液30ml于燒杯中，在500rpm的轉(zhuǎn)速下，向體系中緩慢滴加沉淀劑水，當(dāng)發(fā)現(xiàn)溶液出現(xiàn)淡藍(lán)色，并變成懸濁液時，停止添加水，此時證明連續(xù)相發(fā)生反轉(zhuǎn)，得到聚酰胺酸納米微球乳液。
[0025]在同樣的攪拌速度下，向聚酰胺酸納米微球乳液中加入體積比為2:1的乙酸酐與吡啶的混合液，對聚酰胺酸進(jìn)行化學(xué)亞胺化，加入后，在同樣的條件下，反應(yīng)lh，即可得到黃色的聚酰亞胺納米微球溶液，然后在對體系進(jìn)行離心、洗滌等即可得到聚酰亞胺納米微球的水溶液(離心后倒出盡可能多的水分，但是還是會殘留少量水)。
[0026]實施例1
[0027]—種耐磨耐熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028]I)取Hummers法制備的氧化石墨稀0.025g置于50mL的乙醇中超聲10分鐘，然后將該混合體系倒入25g環(huán)氧樹脂中(即氧化石墨烯占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.1%)，攪拌使其混合均勻，然后放入800C?85 °C真空干燥箱中加熱，加熱時間為3?7小時(去除有機溶劑，乙醇沸點為78.3°C)，每隔五分鐘對該體系進(jìn)行攪拌，防止在乙醇揮發(fā)過程中，氧化石墨烯發(fā)生團聚，稱得質(zhì)量為25.025g時，說明加入的乙醇已經(jīng)揮發(fā)干凈，得到分散有氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂體系。所述的環(huán)氧樹脂選用雙酸A環(huán)氧樹脂。
[0029]2)取納米聚酰亞胺微球(納米尺寸40-100nm)0.25g(納米聚酰亞胺微球占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的I %)置于50mL的丙酮中超聲10分鐘，此時，納米聚酰亞胺微球已基本溶于丙酮中，得到納米聚酰亞胺微球溶液。
[0030]3)將納米聚酰亞胺微球溶液倒入分散有氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂體系中，攪拌均勻后放入60°C?70°C真空干燥箱中加熱，加熱時間為3?7小時(去除有機溶劑，丙酮沸點為58.53°C)，每隔五分鐘對該體系進(jìn)行攪拌，防止納米聚酰亞胺微球在析出的過程中發(fā)生團聚，稱得質(zhì)量為25.275g時，說明丙酮已揮發(fā)干凈，得到分散有氧化石墨烯和納米聚酰亞胺微球的環(huán)氧樹脂體系；
[0031]4)分散有氧化石墨烯和納米聚酰亞胺微球的環(huán)氧樹脂體系中加入胺類固化劑7.5g(胺類固化劑占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的30%)、促進(jìn)劑0.5g(促進(jìn)劑占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的2%)，攪拌均勻后，至于恒溫干燥箱中對體系進(jìn)行固化，得到耐磨耐熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0032]使用蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機對樣品進(jìn)行摩擦測試，其中與復(fù)合材料的對摩材料為鋼球，載荷為500g，電機的頻率為26.79Hz，摩擦半徑為3mm;使用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3型同步熱分析儀對樣品進(jìn)