專利名稱：：用于鉛酸電池正極板柵的含鉛-錫-銀-鉍的合金的制作方法用于鉛酸電池正極板柵的含鉛-錫-銀-鉍的合金
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于鉛酸電池正極板柵(grid)的包含鉛、錫、銀和鉍的合金。特別地，本發(fā)明的合金可用于通過任何方法形成薄板擴(kuò)，包4舌多孑L金屬網(wǎng)力口工和疊箱才莫禱(bookmoldcasting)。本發(fā)明的合金可以提供一種或多種下列性質(zhì)不訴諸特別的措施就可以形成板柵、相對快速地硬化、相對穩(wěn)定(即，能使含有它們的電池提供相對長期的工作)和相對容易的再循環(huán)。2.相關(guān)技術(shù)描述現(xiàn)代蓄電池需要相對大量的板柵，這要求板柵特別薄。這些高性能電池能夠?qū)崿F(xiàn)相對較高的電壓、安培數(shù)、快速再充電或其組合，這使它們特別適用于汽車起動用蓄電池、純電動車輛和混合動力電動車輛、和不間斷供電業(yè)務(wù)或電信業(yè)務(wù)用的固定電池。薄板柵的制造(無論傳統(tǒng)的疊箱模鑄、連鑄、連續(xù)鑄造條帶然后擴(kuò)展，或直接連鑄然后軋制)通常都必須在相對高溫下處理該板柵或條帶。該板柵或條帶越薄，在這樣的溫度下處理該板柵或條帶就越難。典型制造工藝根據(jù)工藝?yán)每諝饫鋮s、水冷卻或水冷切邊模和壓板快速降低該板柵或條帶的溫度。對鉛-鈣合金板柵已使用增強(qiáng)的降溫，因為它們在高溫下往往變?nèi)?，且快速降溫往往遏制由硬度不足引起的形變或厚度變化。盡管快速冷卻至室溫，但由低鈣的鉛基合金制成的許多板柵材料即使在室溫下也往往由于硬度不足而難以操作。除硬度外，板柵/條帶的物理尺寸也影響板柵/條帶能夠順利耐受的操作/加工量。一般而言，厚度至少0.060英寸(1.524毫米)的板柵通常具有足夠的質(zhì)量以使它們盡管具有低力學(xué)性能卻更能耐受操作/加工。因此，這樣的"厚，，板柵通常比厚度小于0.060英寸(1.524毫米)的板柵(即"薄"板柵)更慢地冷卻至室溫。此外，厚板柵通常比薄板柵更容易耐受與涂布相關(guān)的操作。鉛-鈣板柵合金的某些力學(xué)性能不僅取決于溫度，還取決于時效。具體而言，在降至室溫后，這類合金的硬度往往在經(jīng)過一段時間后比在剛達(dá)到室溫時更高。出于各種原因，鉛-鈣基合金大量替代鉛-銻基合金作為汽車和固定鉛酸電池的正極板柵的選用材料。鉛-銻合金主要由于它們趨于比鉛-釣合金更快腐蝕而被替代。這種腐蝕是有害的，因為其往往導(dǎo)致銻的釋放，這在再充電過程中趨于遷移到負(fù)極板，在此處導(dǎo)致水從電解液中損失，特別是當(dāng)暴露在相對較熱的環(huán)境中時。相反，鉛-鈣合金往往顯著防止使用過程中的水損失，因此它們廣泛用于制造"免維護(hù)"或密封鉛酸(SLA)電池的板柵。鉛-4丐合金也由于它們通常具有極低凍結(jié)范圍并能夠通過各種板柵制造法(如傳統(tǒng)的疊箱模鑄法、軋制并擴(kuò)展、連鑄然后擴(kuò)展或沖孔、連續(xù)板柵鑄造、和連續(xù)板柵制造然后軋制)加工成正極板柵和負(fù)極板柵而被廣泛采用。連續(xù)板柵制造法特別合意，因為它們通常降低與電池板柵和極板制造相關(guān)的制造成本。早期的鉛-鉤合金通常含有相對較高的鈣含量(例如0.08%或更高)和相對較低的錫含量(例如0.35-0.5%)。有利地，由這些合金制成的正極板柵快速硬化并且可以容易地處理和涂布成極板。具體而言，這些合金由于高鈣含量而容易在Sn3Ca析出物上形成Pb3Ca析出物，盡管Pb3Ca析出物往往使該合金硬化，但它們往往在高溫用途(例如較少用流動空氣冷卻電池的更新式、更佳空氣動力學(xué)的汽車)中造成正極板柵的提高的腐蝕和生長。為解決這個問題，開發(fā)出含有較低鉀濃度和較少的添加到該合金中的其它金屬的鉛-鈣合金(例如，美國專利5，298，350;5，434，025;5，691，087;5，834，141;5，874，186;以及DE2，758，940)。但是，由這些合金制成的板柵并非沒有問題。該板柵合金中常用的極低的鈣含量(0.02-0.05%)產(chǎn)生非常軟、難操作且極慢硬化的板柵。為了利用由這些合金制成的板柵，鑄造材料通常在室溫下長時間儲存或在升高的溫度下人工時效以賦予該材料足夠高的力學(xué)性能以便在涂布機(jī)或擴(kuò)展機(jī)/涂布機(jī)中操作。低鈣合金通常還含有相對低量的錫和相對高量的銀，并且這些合金往往非常耐腐蝕。但是，除上述操作問題外，這些合金還通常需要特殊工序才能制成電池極板。具體而言，通常用含鉛的氧化鉛、硫酸、水和一些添加劑的混合物涂布板柵。在涂布后，將極板固化以使糊料(電池的活性材料)牢固附著在電池板柵上，從而使板柵與活性材料之間充分電接觸。遺憾的是，為了使極板固化，板柵必須被腐蝕以使糊料附著到板柵上，這要求制造商花費(fèi)大量的努力和成本來腐蝕耐蝕的板柵。這類努力的實例包括在熱蒸汽環(huán)境中長時間處理板柵以在板柵表面上產(chǎn)生腐蝕膜；用堿性試劑、過氧化物或過硫酸鹽處理該板柵表面；和在高溫高濕下長時間固化長達(dá)5天。盡管有這些努力，但使用這類合金的電池的最常見失效機(jī)制是活性材料脫離正極板柵，而非正極板柵腐蝕。這類低Ca低Sn高Ag的鉛基合金具有主要?dú)w因于相對較低的錫含量(例如0.3-0.6%)的另一問題。具體而言，低錫含量允許在電池放電時在板柵和活性材料之間形成不導(dǎo)電的氧化層。這些氧化產(chǎn)物的電阻可能阻礙電池(如果其被放電的話)再充電過程中的足夠充電接受能力，因此造成過早失效?？紤]到前述內(nèi)容，需要用于制造籠統(tǒng)而言鉛酸電池板柵，特別是正極板柵的鉛基合金，且該鉛基合金具有下列特性、能力和/或用途中的一種或多種在如汽車發(fā)動機(jī)艙室中存在的相對較高溫度下的抗腐蝕性；能用于通過任何所需方法(例如連續(xù)鑄造-擴(kuò)展或沖孔、軋制并擴(kuò)展、連鑄、連續(xù)鑄軋或傳統(tǒng)的疊箱模鑄)制造薄板柵；相對極板；可以在沒有過長時效期或不借助人工時效的情況下進(jìn)行使用；某些糊料在未固化的情況下附著到板柵表面上；防止在含該板柵的電池放電時在該板柵與活性材料之間形成不導(dǎo)電的氧化層；使該電池板柵抵抗高溫效應(yīng)的抗蠕變程度和力學(xué)性能；和晶粒組織穩(wěn)定性，該晶粒組織穩(wěn)定性導(dǎo)致在升高的溫度下具有減少的腐蝕和改進(jìn)的力學(xué)性能與活性材料保持性。發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含鉛基合金的電池板柵，該鉛基合金包含鉛、濃度至少約0.500%的錫、濃度高于0.006°/。的銀和濃度至少約0.005%的鉍，且如果在該鉛基合金中存在鉤，則鋦的濃度不高于約0.010%。另外，本發(fā)明涉及基本由連鑄鉛基合金構(gòu)成的電池正極板柵，該鉛基合金基本由鉛、濃度至少約0.900%且不高于約1.100%的錫、濃度至少約0.018%且不高于0.022%的^1和濃度至少約0.015%且不高于約0.020%的鉍構(gòu)成。本發(fā)明還涉及鉛酸電池，該鉛酸電池包含容器和在該容器內(nèi)的至少一個正極板、至少一個負(fù)極板和將各個正極板和負(fù)極板隔開的至少一個分隔體，其中該正極板包含具有表面的電池板柵和附著在該電池板柵表面的至少一部分上的活性材料，其中該電池板柵包含鉛基合金，該鉛基合金包含鉛和濃度至少約0.500%的錫、濃度高于0.006%的銀和濃度至少約0.005%的鉍，且如果在該鉛基合金中存在釣，則鉀的濃度不高于約0.010%。此外，本發(fā)明涉及如下的鉛酸電池，該鉛酸電池包含容器和在該容器內(nèi)的至少一個正極板、至少一個負(fù)極板和將各個正極板和負(fù)極板隔開的至少一個分隔體，其中該正極板包含具有表面的電池板柵和附著在該電池板柵表面的至少一部分上的活性材料，其中該電池板柵基本由連鑄合金構(gòu)成，該合金基本由鉛、錫、銀和鉍構(gòu)成，其中錫濃度為至少約0.900%且不高于約1.100%、銀濃度為至少約0.018%且不高于0.022%，鉍濃度為至少約0.015%且不高于約0.020%。發(fā)明詳述本發(fā)明尤其涉及特別可用作正極板柵的電池板柵，其中所述板柵的至少一部分且優(yōu)選其全部包含含鉛、錫、銀和鉍的鉛基合金。本發(fā)明的板柵特別可用于制造鉛酸電池。這種電池尤其包含容器和在該容器內(nèi)的至少一個正極板、至少一個負(fù)極板和將各個正極板和負(fù)極板隔開的至少一個分隔體，其中該正極板包含具有表面的電池板柵和附著在該電池板柵表面的至少一部分上的活性材料，其中該電池板柵包含上述鉛基合金。這類電池可設(shè)計用于基本任何最終用途，如起動-照明和點火(汽車)用蓄電池、純電動車輛和混合動力電動車輛、和不間斷供電業(yè)務(wù)或電信業(yè)務(wù)用的固定電池。分隔體可以是例如凝膠、吸附式玻璃氈(AGM)、顆粒狀氧化硅、高氧化硅玻璃、或聚合物。迄今的實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的鉛基合金優(yōu)選基本由鉛、錫、銀和鉍構(gòu)成。更具體地，迄今的結(jié)果表明，含有鉛、錫、銀和鉍以及不多于0.010%(100ppm)的所有其它元素總量的電池板柵(特別是用作正極板柵的那些)容易成型和納入基本任何鉛酸電池設(shè)計中并允許這類電池在經(jīng)受極端工作條件時更有效或更長時間地運(yùn)行。除了前述的所有其它元素總量之外，應(yīng)該指出，在前述的所有其它元素的總量O.010%中，通常優(yōu)選的是，各其它元素都處于被視為"痕量"的量，這通常被認(rèn)為是不高于約0.001%(10ppm)的量。典型痕量元素的實例包括銻、砷、鎘、鐵、鎳、硒、碲和鋅。要指出的是，本文中所有提到的成分百分比都是指重量百分比。量也可能以百萬分?jǐn)?shù)(ppra)公開。另外，本發(fā)明的合金組合物在用于電池中之前是總體化學(xué)計量比或塊體化學(xué)計量比的。也就是說，所公開的合金組合物在制成的合金的整個體積上是平均化學(xué)計量比的，因此可能存在局部化學(xué)計量比的變動。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的合金組合物能夠通過任何適當(dāng)?shù)姆椒?例如，連續(xù)軋制并擴(kuò)展或沖孔、軋制-擴(kuò)展、連鑄、連續(xù)鑄軋或傳統(tǒng)的疊箱模鑄)形成厚度不大于約0.060英寸(不高于約1.5毫米)的薄板柵，相對快速地硬化以使該板柵可以在制成后的相對較短時間內(nèi)用于制造電池極板，能夠在沒有過長時效期或不借助人工時效的情況下使用，某些糊料在未固化的情況下附著到其表面(形成為板柵)上，防止在含該板柵的電池放電時在該板柵與活性材料之間形成不導(dǎo)電的氧化層，在電池中時在如汽車發(fā)動機(jī)艙室中存在的相對較高溫度下抗腐蝕，具有使該電池板柵抵抗高溫效應(yīng)的抗蠕變程度和力學(xué)性能，和/或具有導(dǎo)致在升高的溫度下具有減少的腐蝕和改進(jìn)的力學(xué)性能與活性材料保持性的晶粒組織穩(wěn)定性。本發(fā)明的鉛基合金組合物的錫、銀和鉍含量足以使這些金屬在該合金籠統(tǒng)而言作為板柵合金，特別作為正極板柵合金的能力性能和/或在該合金的晶體結(jié)構(gòu)中起到一定作用。換言之，錫、銀和鉍在該鉛基合金中的量使得這些金屬不會被視為雜質(zhì)或痕量。應(yīng)該指出，在鉛中被視為雜質(zhì)量的錫、銀和/或敘-根據(jù)鉛源而顯著變化。無論如何，優(yōu)選地，錫濃度為至少約0.500%,且銀濃度高于0.006%(百萬分之60)。另外，鉍濃度優(yōu)選為至少約0.005%(50ppm)。短本發(fā)明的合金是鉛基的，因此，其主要成分是鉛。具體而言，本發(fā)明的合金組合物包含至少約95%鉛。通常，這些合金包含至少約98%鉛，尤其是在基本由鉛、錫、銀和鉍構(gòu)成的合金組合物中。本發(fā)明的合金組合物通常包含濃度至少約0.500%且不高于約2.000%的錫。迄今的實驗結(jié)果表明，通過與其它成分聯(lián)合控制錫濃度以使其為至少約0.700%且不高于約1.500%,優(yōu)選為至少約0.900%且不高于約1.200%的濃度，獲得具有特別合意的硬化特性的合金。實際上，據(jù)認(rèn)為，改進(jìn)的力學(xué)性能(如提高的硬化速率和屈服強(qiáng)度)主要?dú)w因于存在前述濃度的錫。除力學(xué)性能外，據(jù)認(rèn)為，錫在本發(fā)明合金組合物中的存在提供了其它益處，因此盡管其相對昂貴，但仍有包含其的正當(dāng)理由。也就是說，對常規(guī)商業(yè)用途而言，提高錫濃度至高于約1.500%的收益率通常并不能作為成本增加的正當(dāng)理由。不受限于特定理論，據(jù)認(rèn)為，上述濃度的錫的一種如此附加益處在于，其趨于降低在電池放電時在板柵合金與活性材料之間形成腐蝕產(chǎn)物層的腐蝕速率。這又被認(rèn)為導(dǎo)致該腐蝕產(chǎn)物層變薄，這有助于再充電。此外，在腐蝕產(chǎn)物層中存在Sn02形式的錫趨于降低絕緣層的相對量，由此造成降低的鈍化。還據(jù)認(rèn)為，合金表面附近的一些錫遷移到正極活性材料中并將其摻雜，這使得完全地從深放電中恢復(fù)。具體而言，據(jù)認(rèn)為，錫的添加有助于減少當(dāng)深放電時在板柵/活性材料界面處的PbS04或四方晶系PbO的生成。除了在汽車交流發(fā)電機(jī)通常不會產(chǎn)生的極高電勢下以外，這些產(chǎn)物可充當(dāng)抑制再充電的絕緣體。重要的是應(yīng)注意，與在Pb-Ca合金中不同，錫在本發(fā)明合金中的存在被認(rèn)為不會提高該板柵的抗?jié)B透腐蝕性。具體而言，據(jù)認(rèn)為，Pb-Sn合金中的錫改變界面阻隔層并在合金中產(chǎn)生大的晶粒組織，這趨于使該合金更容易發(fā)生沿晶界的滲透腐蝕，其優(yōu)先腐蝕，尤其是當(dāng)暴露于高的工作溫度時。相反，已知的是，將錫添加到高Ca的Pb-Ca合金(例如，0.06-0.08%Ca)中以使錫濃度為約1%，從而產(chǎn)生具有與低Ca合金類似或更低的在酸介質(zhì)中的腐蝕速率的高Ca合金。參見，例fe口，Prengaman，TheMetallurgyandPerformanceofCastandRolledLeadAlloysforBatteryGrids,JournalofPowerSources,67(1997)267-278。在本發(fā)明的合金組合物中，與存在上述濃度的錫相關(guān)的滲透腐蝕問題大部分由銀的存在解決。該合金中與降低滲透腐蝕速率相關(guān)的銀濃度可以低至約0.005%(50ppm)，但通常為至少約0.010%(100ppm)且優(yōu)選至少約0.015%("0ppm)。存在這些濃度的銀在一定程度上是令人驚訝的，并與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的經(jīng)驗和理解相反。具體而言，其它技術(shù)人員通常認(rèn)為，銀在用于形成正極板柵的Pb-Ca-Sn-Ag軋制并常規(guī)鑄造合金中的存在實際上使得利用它們的電池的失效增加。具體而言，據(jù)認(rèn)為，該增強(qiáng)的失效歸因于銀遷移到電池的負(fù)極板并造成釋氣。不受限于特定理論，本發(fā)明人認(rèn)為(其他人所認(rèn)為釋氣是由Pb-Ca-Sn-Ag合金中的銀引起)所述釋氣實際上是來自板柵或活性材料的其它有害雜質(zhì)如硒、碲、錳、鈷、鎳、銻、鉻和/或鐵的后果(InvestigationReportET/IR526R,ALABCProjectN3.1InfluenceofResidualElementsinLeadontheOxygen-and/orHydrogen-GassingRatesofLead-AcidBatteries,2002年6月)?？紤]到前述內(nèi)容和本領(lǐng)域中的其它教導(dǎo)，銀通常被本領(lǐng)域技術(shù)人員視為特別不合意的雜質(zhì)。盡管在本發(fā)明的合金組合物中銀的特定最低存在量在降低滲透腐蝕并由此減少過早電池失效方面是有效得，但由于各種考慮因素，通常存在銀的最大量。第一考慮因素是銀的相對高成本。其次，隨著銀的濃度提高，鉛、錫和銀往往形成相對低熔點的三元共晶物質(zhì)，該三元共晶物質(zhì)使鑄造困難并甚至能造成練鑄條帶的開裂。第三，太多銀會使該板柵過于抗腐蝕，由此必須采取特別措施以引起使某些活性材料糊料"固化，，或粘合到正極板柵上所需的腐蝕。盡管本發(fā)明的合金可含有相對高量的銀(例如，最多1.200%),但考慮到前述原因，這通常不必要且通常不優(yōu)選。相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的合金中的銀濃度通常不高于約0.050%(500ppm)。銀濃度優(yōu)選不高于約0.030%(300ppm),且更優(yōu)選不高于約0.025%(250ppm)。因此，銀濃度通常為至少約0.005%(50ppm)且不高于約0.050%(500ppm)，優(yōu)選至少約0.010%(100ppm)且不高于約0.030°/。(300ppm)，更優(yōu)選至少約0.015%(150ppm)且不高于約0.025%(250ppra)。存在前述濃度的銀也被認(rèn)為向本發(fā)明的合金提供了增強(qiáng)的抗蠕變性，這尤其允許活性材料更好地附著到板柵表面上。具體而言，據(jù)認(rèn)為，銀造成固溶強(qiáng)化，其中銀趨于偏析在晶界處，尤其是在錫存在下，并在樹枝狀區(qū)域中析出。絲本發(fā)明的合金組合物通常包含濃度至少約0.005%(50ppm)且不高于約0.050%(500ppm)的鉍。迄今的實驗結(jié)果表明，通過與其它成分聯(lián)合控制鉍濃度以使其為至少約0.010%(100ppm)且不高于約0.030%(300ppm)，優(yōu)選為至少約0.015°/。(150ppm)且不高于約0.025%(250ppm)的濃度，獲得了具有特別合意的硬化和強(qiáng)度特性的合金。如上所述，據(jù)認(rèn)為力學(xué)性能(如提高的硬化速率和屈服強(qiáng)度)主要?dú)w因于錫的存在，但迄今的實驗結(jié)果表明，存在前述濃度的鉍在力學(xué)性能方面也起著重要作用。不受限于特定理論，據(jù)認(rèn)為，由鉍的存在提供的小但顯著的強(qiáng)度提高歸因于鉍相當(dāng)可溶于鉛并且與錫和銀相對不反應(yīng)的事實，這使得鉍大部分留在固溶體中。由于鉍原子略大于鉛原子，因此鉛晶格略微伸展，這增加了該合金的強(qiáng)度。有利地，還認(rèn)為，鉍還可通過幫助合金更快"時效"而有助于該合金的鑄造和操作(即，其往往提高該合金在鑄造后用于操作和加工的強(qiáng)度發(fā)展速度)。色為了避免與電池板柵合金中鈣的存在相關(guān)的上述問題或復(fù)雜情況，本發(fā)明的鉛基合金組合物含有最多無關(guān)緊要量的鈣(即，不足以形成Pb3Ca析出物和Sii3Ca析出物的釣，因為這兩種析出物都趨于提高腐蝕速率)。例如參見D.Prengaman,WroughtLeadCalciumTinAlloysforTubularLead-acidBatteryGrids,JournalofPowerSources,Vol.53,1995，pp207-214,包括表2和3，其表明隨鈣濃度提高，腐蝕速率提高。例如，鈣濃度通常小于約0.010%(100ppm)，優(yōu)選小于約0.005%(50ppm)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的合金基本不含鈣(例如，鉤含量不大于被視為雜質(zhì)水平的量，如約0.001°/。(10ppm))。附加合金成分本發(fā)明的鉛基合金組合物可以包含濃度高于雜質(zhì)水平或痕量水平的其它元素。例如，可以包含鎘和/或鋅，因為這些元素具有減少釋氣的趨勢?？梢园X，因為其具有充當(dāng)晶粒細(xì)化劑的趨勢。另外，可以包含鋇，因為據(jù)認(rèn)為其可降低滲透腐蝕。實施例進(jìn)行關(guān)于落在0.005-0.025%銀、0.015-0.025%鉍、小于0.1至1.25%錫和補(bǔ)足差額的鉛(除總計不超過0.010%(100ppm)的可允許的雜質(zhì)外)的標(biāo)稱組成范圍內(nèi)的電池板柵合金的時效行為的研究。在該實驗中，作為混合合金，研究四種銀濃度、三種鉍濃度和三種錫濃度。為了從全因子分析所需的36個實驗使實驗總數(shù)最小化，使用JMP6開發(fā)Taguchi設(shè)計。下表A提供了受試的確切標(biāo)稱組成。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>對各個合金組合物，將25lbs合金鑄造成6個各自尺寸為約5"x5"x0.25，，的板，將其中三個板水淬，并將另外三個板空氣冷卻。通過發(fā)射光鐠測得的實際合金組成列在下表B中。表B<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過在鑄造后的約1、2、24、48、168、336和720小時在環(huán)境條件(約72。F)下在各板上進(jìn)行硬度測試，來評價各合金組合物的時效硬化特性。各組合物的時效研究的結(jié)果顯示在下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>有利地，由本發(fā)明的含鉛-錫-銀-鉍的合金制成的電池板柵在少至12小時內(nèi)且必定在24小時內(nèi)即可準(zhǔn)備好進(jìn)行涂布，相比之下某些常規(guī)的Pb-Ca和Pb-Ca-Sn合金需要超過七天。另外，由于本發(fā)明的Pb-Sn-Ag-Bi合金的相對高的初始硬度，該合金的薄板柵容易操作。本發(fā)明的合金在24小時內(nèi)可加工，更優(yōu)選的合金在少至2小時內(nèi)可加工，特別是當(dāng)進(jìn)行水淬時。所述合金可以通過現(xiàn)有技術(shù)論述中提到的任何傳統(tǒng)制造方法成型成電池板柵，包括疊箱模制和連續(xù)帶鑄法。本發(fā)明的合金特別適用于連鑄條帶法。特別地，這時以小于約0.06英寸(約1.5毫米)的厚度形成這樣的條帶。因此，本發(fā)明提供了可用于使用任何制造法快速制造薄板柵的改良合金。本發(fā)明還提供了制造板柵的改良方法和具有改進(jìn)的耐久性的板柵。此外，本說明書中列舉的所有其它參考文獻(xiàn)，包括但不限于所有的專利、刊物文章、手冊、指南、期刊、教科書、抄本、網(wǎng)站出版物以及任何和所有其它出版物通過引用并入本文。本文中參考文獻(xiàn)的論述僅旨在概括其作者的主張但并不是承認(rèn)任何參考文獻(xiàn)構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。申請人保有挑戰(zhàn)所列舉的參考文獻(xiàn)的準(zhǔn)確性和恰當(dāng)性的權(quán)利。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述說明是說明性而非限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀上述說明后將想到許多實施方案。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)僅參照上述說明來確定，而是應(yīng)參照權(quán)利要求書和所述權(quán)利要求的等效物的完整范圍來確定。當(dāng)介紹本發(fā)明或其實施方案的要素時，冠詞"一"、"該"和"所述，，旨在表明存在一個或多個該要素。術(shù)語"包含"、"包括"和"具有"是包含性的并且意味著存在所列要素以外的其它要素。另外，應(yīng)當(dāng)理解的是，"基本由所指成分構(gòu)成"或"由所指成分構(gòu)成"的實施方案也可以含有所述成分的反應(yīng)產(chǎn)物。通過端點描述數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所含的所有數(shù)值。例如，被描述為"1至5"的范圍包括l、1.6、2、2.8、3、3.2、4、4.75和5。權(quán)利要求1.包含鉛基合金的電池板柵，該鉛基合金包含鉛、濃度至少約0.500％的錫、濃度高于0.006％的銀和濃度至少約0.005％的鉍，且如果在該鉛基合金中存在鈣，則鈣的濃度不高于約0.010％。2.權(quán)利要求l的電池板柵，其中該鉛基合金基本不含4丐。3.權(quán)利要求1的電池板柵，其中該鉛基合金基本由鉛、錫、銀和鉍構(gòu)成。4.權(quán)利要求1的電池板柵，其中該鉛基合金包含總濃度不高于約0.010%的其它元素。5.權(quán)利要求l的電池板柵，其中錫濃度不高于約2.000%，銀濃度不高于約0,050%，且鉍濃度不高于約0.050%。6.權(quán)利要求1的電池板柵，其中該電池板柵中的鉛濃度為至少98.000%。7.權(quán)利要求6的電池板柵，其中錫濃度為至少約0.700%且不高于約1.500%,銀濃度為至少約0.010%且不高于約0.030%，以及鉍濃度為至少約0.010%且不高于約0.030%。8.權(quán)利要求7的電池板柵，其中錫濃度為至少約0.900%且不高于約1.200%，銀濃度為至少約0.015%且不高于約0.025%，以及鉍濃度為至少約0，015°/。且不高于約0.025%。9.權(quán)利要求1的電池板柵，其中該電池板柵基本由該鉛基合金構(gòu)成。10.權(quán)利要求l的電池板柵，其中該鉛基合金是連鑄的。11.基本由連鑄鉛基合金構(gòu)成的電池正極板柵，該鉛基合金基本由鉛、濃度至少約0.900%且不高于約1.100%的錫、濃度至少約0.018%且不高于0.022%的銀和濃度至少約0.015%且不高于約0.020°/。的鉍構(gòu)成。12.鉛酸電池，該鉛酸電池包含容器以及在該容器內(nèi)的至少一個正極板、至少一個負(fù)極板和將各個正極板和負(fù)極板隔開的至少一個分隔體，其中該正極板包含具有表面的電池板柵和附著在該電池板柵表面的至少一部分上的活性材料，其中該電池板柵包含鉛基合金，該鉛基合金包含鉛和濃度至少約0.500%的錫、濃度高于0.006%的銀和濃度至少約0.005%的鉍，且如果在該鉛基合金中存在鈣，則鈣的濃度不高于約0.010%。13.權(quán)利要求12的鉛酸電池，其中該鉛基合金基本不含鈣。14.權(quán)利要求12的鉛酸電池，其中該鉛基合金基本由鉛、錫、銀和鉍構(gòu)成o15.權(quán)利要求12的鉛酸電池，其中該鉛基合金包含總濃度不高于約0.010%的其它元素。16.權(quán)利要求12的鉛酸電池，其中錫濃度不高于約2.000%,銀濃度高于約0.050%,且鉍濃度不高于約0.050°/。。17.權(quán)利要求12的鉛酸電池，其中該電池板柵中的鉛濃度為至少`98.000%。18.權(quán)利要求17的鉛酸電池，其中錫濃度為至少約0.700%且不高于約1.500%,銀濃度為至少約0.010%且不高于約0.030%，以及鉍濃度為至少約0.010%且不高于約0.030%。19.權(quán)利要求18的鉛酸電池，其中錫濃度為至少約0.900%且不高于約1.200%,銀濃度為至少約0.015°/。且不高于約0.025%,以及鉍濃度為至少約`0.015%且不高于約0.025%。20.權(quán)利要求12的鉛酸電池，其中該電池板柵基本由該鉛基合金構(gòu)成。21.權(quán)利要求12的鉛酸電池，其中該鉛基合金是連鑄的。22.鉛酸電池，該鉛酸電池包含容器以及在該容器內(nèi)的至少一個正極板、至少一個負(fù)極板和將各個正極板和負(fù)極板隔開的至少一個分隔體，其中該正極板包含具有表面的電池板柵和附著在該電池板柵表面的至少一部分上的活性材料，其中該電池板柵基本由連鑄合金構(gòu)成，該連鑄合金基本由鉛、錫、銀和鉍構(gòu)成，其中錫濃度為至少約0.900%且不高于約1.100%、銀濃度為至少約0.018%且不高于0.022%，鉍濃度為至少約0.015%且不高于約0.020%。全文摘要由一種鉛基合金制成的鉛酸電池板柵，該鉛基合金除鉛外還含有濃度至少約0.500％的錫、濃度高于0.006％的銀和濃度至少約0.005％的鉍，且如果在該鉛基合金中存在鈣，則鈣的濃度不高于約0.010％。文檔編號C22C11/00GK101675175SQ200880014398公開日2010年3月17日申請日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2007年3月20日發(fā)明者D·R·普倫加曼,F·A·弗雷明申請人:北星電池有限責(zé)任公司;Rsr技術(shù)公司