專利名稱：：從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明旨在提供一種用鋅和鉛的硫化精礦作為銦源制備純金屬銦的創(chuàng)新方法。已經(jīng)開發(fā)了一些專利從鋅源中回收銦，但通常成本高并且過程非常復(fù)雜。專利CN1664131涉及在高壓下利用浸出從硫化的鋅礦中去除銦的方法。專利RU2238994涉及在鋅溶液中萃取銦，但其并沒有公開如何獲得這種溶液及使用有機(jī)磷試劑進(jìn)行萃取。專利JP3075223指出通過調(diào)節(jié)pH值用草酸和/或草酸鹽從水溶液中萃取銦。專利US4292284僅涉及使用有機(jī)溶劑從水溶液中萃取銦，所述有機(jī)溶劑含有單烷基磷酸、雙烷基磷酸和三烷基磷酸。專利RU2275438僅僅描述了使用有機(jī)溶劑從殘留溶液中通過溶劑萃取銦，所述有機(jī)溶劑包含叔丁基酚在辛酸中的混合物。
發(fā)明內(nèi)容申請(qǐng)人:開發(fā)了一種首創(chuàng)并完整的方法從世界各地的鋅工廠通常使用的硫化的鋅精礦中回收銦。通常，將硫化精礦煅燒(ustulate)以制備氧化鋅，然后將氧化鋅在稱為中性浸出的過程中在pH值2.04.0下浸出。將制得的礦漿濃縮。將含有鋅和銦的鐵酸鹽的濃縮劑底流(也稱為中性底流)進(jìn)行新的溫和(mild)浸出并再次濃縮。該溫和浸出的底流含有銦并供給到煙塵化過程(也就是說，產(chǎn)生氧化鋅的煙塵的過程)以制備氧化鋅。溫和浸出的溢流也含有較低比例的銦，并且可以或者可不作為整個(gè)銦回收方法的一部分。本發(fā)明適于兩種情況，其中對(duì)氧化鋅的煙塵和/或氧化物的煙塵以及溫和浸出溢流進(jìn)行處理，并且其特征是包括下列步驟a)制備銦預(yù)選精礦；b)制備銦置換物(Indiumcement)，其依次包括對(duì)在還原浸出中獲得的銦置換產(chǎn)物進(jìn)行至少一次溫和浸出和至少一次強(qiáng)烈浸出；c)制備銦溶液；d)通過有機(jī)溶劑萃取銦；e)電解銦；f)對(duì)銦金屬進(jìn)行熔化、提純及制錠；g)電解銦以獲得高純度(即高于99.995%)的產(chǎn)品。該新技術(shù)基于從鋅精礦中所含的微量(trait)銦簡(jiǎn)單并經(jīng)濟(jì)地萃取銦。當(dāng)僅僅采用氧化鋅時(shí)，因?yàn)殍F元素已經(jīng)在煙塵化步驟中(或者在氧化鋅煙塵的制備過程期間)被提取出來，所以該過程更加緊湊。當(dāng)采用完整過程時(shí)，由于來自輕度酸浸出的銦的原因，在過程中存在一個(gè)附加的去除鐵的步驟，但在這個(gè)過程中能回收更大量銦。附件中將會(huì)發(fā)現(xiàn)下列圖示圖1示出了Waelz氧化物煙塵浸出的流程圖；圖2示出了銦制備的流程圖；圖3表示用弱酸浸出中性底流的銦回收流程附表1表示銦回收的物料平衡表；附表2表示不包括溫和浸出溢流的過程的結(jié)果。具體實(shí)施例方式(a)制備預(yù)選精礦銦預(yù)選精礦的制備步驟包括三個(gè)基本過程Waelz氧化鋅的浸出或煙塵化(或在氧化鋅煙塵制備過程中)；獲得的礦漿的預(yù)中和以及銦與仲針鐵礦(paragoetite)或鐵復(fù)合物聯(lián)合進(jìn)行的沉淀。如果該過程包括中性底流的弱酸浸出的液體部分，那么在與仲針鐵礦或鐵復(fù)合物一同的銦沉淀階段得到該液體，如圖3的流程圖所示。圖1示出了預(yù)選精礦制備階段(a)的流程圖。在7080°C的溫度用50-70g/L硫酸的游離酸度浸出Waelz氧化鋅持續(xù)24小時(shí)。將產(chǎn)生的礦漿傾析或過濾。銦存在于液體部分中，然后將其供給到預(yù)中和階段。銦也存在于608(TC的溫度下進(jìn)行預(yù)中和持續(xù)約1個(gè)小時(shí)的停留時(shí)間，并且最終的酸度應(yīng)為1015g/L的硫酸。然后，進(jìn)行傾析或過濾過程。1015g/L的酸度不足以去除銦。因此，銦也存在于供給到銦與仲針鐵礦的沉淀階段的液體部分中。應(yīng)該使用石灰、石灰石、Waelz氧化鋅本身或另外的中和劑的礦漿在708(TC的溫度下進(jìn)行該沉淀，停留時(shí)間約1個(gè)小時(shí)。將礦漿傾析或過濾。然后，固體中含有銦，我們稱其為銦和鐵預(yù)選精礦。取決于精礦中銦的初始量和煙塵化效率，在該預(yù)選精礦中銦的數(shù)量可以達(dá)到約0.20.5%。圖1中包含預(yù)選精礦制備階段的流程圖。(b)制備銦置換物從銦和鐵預(yù)選精礦的浸出開始制備銦置換物，用約400g/L硫酸的酸溶液在609(TC的溫度下進(jìn)行浸出約3個(gè)小時(shí)。圖2的流程圖顯示了置換物制備的完整線路。最終酸度應(yīng)該控制在50g/L硫酸的范圍。然后將礦漿過濾或濃縮。濃縮或過濾的固體部分是硫化鉛精礦(Pb含量超過50X)。濾過液或液體含有應(yīng)該轉(zhuǎn)到下一個(gè)預(yù)中和步驟的銦和鐵。用堿化或堿性試劑進(jìn)行預(yù)中和，且可以使用石灰、石灰石或Waelz氧化鋅本身。操作條件為溫度607(TC，滯留時(shí)間約1個(gè)小時(shí)，保持最終的酸度為1520g/L硫酸。再次對(duì)礦漿進(jìn)行傾析或過濾。液體部分含有銦和三價(jià)鐵，將其轉(zhuǎn)到還原浸出，該還原浸出的原則是三價(jià)鐵被氧化還原為二價(jià)鐵。還原浸出在9095t:的溫度下進(jìn)行，滯留時(shí)間為2個(gè)小時(shí)。還原劑是鋅和鉛的硫化物精礦本身。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，游離酸度仍然應(yīng)該保持在1015g/L的硫酸。然后，將礦漿傾析或過濾。使液體部分轉(zhuǎn)到使用鋅屑以及鋅粉的銦置換階段。操作條件是溫度607(TC，停留時(shí)間約2個(gè)小時(shí)并且最終pH值為4.04.2。該銦的沉淀劑也可以是pH值為44.2的氧化鋅。將礦漿過濾然后用水清洗。獲得的液體是從鋅和二價(jià)鐵獲得的溶液，應(yīng)該將該液體轉(zhuǎn)入到鋅線路以對(duì)鐵進(jìn)行合適的沉淀。固體部分含有銦置換物，其銦含量可以達(dá)到最高3%。然后，使銦置換物進(jìn)行兩次或更多次的浸出。以逆流進(jìn)行一次強(qiáng)烈浸出和一次弱浸出。在90°C的溫度下用酸溶液進(jìn)行置換物的弱浸出約3個(gè)小時(shí)，以獲得1020g/L硫酸的最終酸度。然后將獲得的礦漿傾析或過濾。將固體部分轉(zhuǎn)到強(qiáng)酸浸出。在9(TC的溫度下進(jìn)行該階段4個(gè)小時(shí)，保持100g/L硫酸的最終酸度。將礦漿傾析或過濾。獲得的固體部分是銅精礦。將液體部分(富含硫酸)用于進(jìn)行弱酸浸出(以逆流)。將弱酸浸出的液體部分(富含銦)與石灰、石灰石、鈉或另外的中和劑一起轉(zhuǎn)入銦沉淀階段。通過溶劑萃取的結(jié)果是銦濃縮。因而，在某些情形中，對(duì)于以超過3的0/A關(guān)系稀釋的溶液通過溶劑進(jìn)行萃取，可以省略用石灰、石灰石、蘇打或另外的中和劑進(jìn)行的銦沉淀階段。在這種情況下，獲得的溶液將準(zhǔn)備好供給到通過有機(jī)溶劑的萃取階段。在pH值為44.5之間進(jìn)行銦的沉淀約2個(gè)小時(shí)，其中使用所述試劑中和約1520g/L的初始酸度。然后將礦漿過濾。將貧含鋅和其它元素的濾過液轉(zhuǎn)入廢液處理。將固體部分轉(zhuǎn)入銦精礦浸出。從此開始制備用于有機(jī)溶劑萃取的銦溶液。(c)制備銦溶液在608(TC的溫度下浸出精礦且滯留時(shí)間為約2個(gè)小時(shí)期間，產(chǎn)生最終銦含量為1.55.Og/L的銦溶液。將獲得的礦漿過濾并用水清洗。銦溶液應(yīng)該含有至少1.5g/L的銦。這是供給到有機(jī)溶液萃取單元的良好條件。d)通過有機(jī)溶劑萃取銦在FRP容器(纖維增強(qiáng)塑料，由纖維增強(qiáng)的聚合物基質(zhì)制成的復(fù)合材料)中萃取溶液中含有的銦，該容器帶有泵混合器(同時(shí)進(jìn)行泵送的攪拌器)，在該容器內(nèi)，存在于水相中的銦轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相。該過程采用在有機(jī)溶劑中含有單烷基磷酸、雙烷基磷酸和三烷基磷酸的有機(jī)相，例如，在煤油中含有25XDEPA(己基磷酸)的溶液以促進(jìn)0/A流出關(guān)系二1/7.5(0/A，有機(jī)相對(duì)水相的關(guān)系)中的銦的選擇性萃取。將帶有銦的有機(jī)相供給到洗提或再萃取的階段，該階段也在3個(gè)或更多的容器(cell)中進(jìn)行，優(yōu)選與0/A流出關(guān)系二3/1相同。洗提或再萃取試劑優(yōu)選為鹽酸，例如在能夠產(chǎn)生氯化銦溶液的6M的HC1溶液中。洗提劑是能夠產(chǎn)生具有下述大致組成的氯化銦溶液的6M的HC1溶液，如下表1所示表1In(g/1)Cu(mg/1)Pb(mg/1)Fe(mg/1)Zn(mg/1)80-10035606-810-15此后，如果必要的話，可添加H2S使溶液進(jìn)行提純過程。提純的溶液具有下述大致組成，如下表2所示表2In(g/1)Cu(mg/1)Pb(mg/1)Fe(mg/1)Zn(mg/1)80-1000.010.011.51-5(e)銦置換沉淀所采用的獲得銦的技術(shù)是依據(jù)如下反應(yīng)利用鋁板的置換沉淀過程，持續(xù)24小時(shí)或者直至達(dá)到0.02g/LIn:In+3+Al—Al+3+In(f)對(duì)銦進(jìn)行熔化、提純及制錠；將制備出的置換物水洗并壓制(2kg)以形成直徑和厚度為5cm的塊體。將塊體在26(TC的爐中進(jìn)行熔化，用氫氧化鈉作為造渣(scorifying)齊U。在另一爐中精煉銦，添加氯化銨并進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌。該精煉也可以在同一熔化爐中進(jìn)行，且添加氯化銨對(duì)于銦提純是可選的。用撇渣器去除形成的爐渣，然后將金屬銦人工澆注成1000Z(約3.1kg)的坯錠，將IO個(gè)坯錠裝入木盒中。產(chǎn)品中存在最低99.99%的銦，最高lOOppm的雜質(zhì)。如果溶液和銦提純中的雜質(zhì)含量保持在較高的水平，那么也能獲得至少97%純度的產(chǎn)品。在這種情況下，電解提純能確保高得多的純度，高于99.995%。99.9910%的銦坯錠含有下述大致雜質(zhì)組成，如下表3所示表3-99.99%的銦錠的大致雜質(zhì)組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(g)制備最低純度為99.995%的電解銦通過以下子過程進(jìn)行最低銦純度為99.995%的電解銦的制備(g-1)銦陽(yáng)極的制備(g-2)有源電解(g-3)陽(yáng)極的熔化和提純(g-4)對(duì)熔化的銦制錠(g-1)銦陽(yáng)極的制備用蘇打(NaOH)或其它熔劑使純度高于97%的銦坯錠在26(TC下熔融以形成不純的銦陽(yáng)極。(g-2)有源電解銦電解由一個(gè)電解槽構(gòu)成，該電解槽帶有純度等于或大于97%的銦陽(yáng)極和鈦陰極。電解操作條件為電流密度0.020.03A/m2;具有至少100g/L的溶解銦的氯化銦溶液；濃度約為O.lg/L的明膠。熔化的陽(yáng)極表面不能含有氧化物，即是光亮的并且光澤的。然后，將高純的銦沉積在鈦陰極上，并且以設(shè)定的時(shí)間間隔(24，32或48小時(shí))去除沉積物。獲得的銦陰極應(yīng)該用酸性水清洗，然后用水清洗，然后在約506(TC下干燥。[ooee](g-3)陽(yáng)極的熔化和提純用蘇打或另外的熔劑使銦陰極在26(TC下熔化，如果必要的話，可用氯化銨作為提純劑。(g-4)對(duì)熔化的銦進(jìn)行制錠將熔化的銦澆注到坯錠模具中以制備13kg的坯錠。以ppm計(jì)，在99.995%的銦坯錠中的最高雜質(zhì)組成為Cd最高2;銅最高IO;錫最高2;鐵最高5，鎳最高5，少量銀0.1;鉛最高10;鉈最高2;鉍最高2;以及鋅最高5，因此這樣的雜質(zhì)的總量低于50卯m。以下的實(shí)施例旨在更好地解釋本發(fā)明。然而，它們并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1包含有中性底流的溫和浸出的貢獻(xiàn)的銦過程-流程圖3以及結(jié)果附表1:在Waelz氧化鋅中的銦的量0.0510在中性底流溫和浸出的液體部分中的銦的量15mg/L制備的銦溶液_銦的量為1.85g/L用溶劑萃取后的溶液_銦的量為93g/L制備的銦金屬_銦99.992%總回收率-77%實(shí)施例2不包含中性底流的溫和浸出溢流的貢獻(xiàn)的銦回收過程Waelz氧化鋅中的銦的量0.03800中性底流的溫和浸出的液體部分中的銦的量未考慮制備的銦溶液_銦的量為1.85g/L用溶劑萃取后的溶液_銦的量為97g/L制備的銦金屬-銦99.993%總回收率-78%實(shí)施例3通過有機(jī)溶劑萃取銦在帶有泵混合器的FRP容器中萃取溶液中含有的銦，在該容器中存在于水相中的銦轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相。該過程利用在煤油中含有25%DEPA(己基磷酸)的有機(jī)相用于0/A流出關(guān)系=1/7.5的銦的選擇性萃取。將帶有銦的有機(jī)相供給到洗提或再萃取的階段，該階段也在與0/A關(guān)系=3/1的4個(gè)相同容器中進(jìn)行。采用的洗提劑或再萃取劑是能夠產(chǎn)生具有下述大致組成的氯化銦溶液的6M的HC1溶液，如下表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>提純的溶液具有下述大致組成，如下表5所示表5-提純的溶液的大致組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其特征在于下列階段a)制備銦預(yù)選精礦；b)制備銦置換物，其依次包括對(duì)在還原浸出中獲得的銦置換產(chǎn)物進(jìn)行至少一次溫和浸出和至少一次強(qiáng)烈浸出；c)制備銦溶液；d)通過有機(jī)溶劑萃取銦；e)電解銦；f)對(duì)銦進(jìn)行熔化、提純及制錠；g)電解銦以獲得高純度的產(chǎn)品，該純度高于99.995％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其特征在于使用鋅和鉛的硫化精礦作為金屬源。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其特征在于所述溶液或氧化鋅含有或不含有鐵。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中對(duì)于含有鐵的情況，能夠在制備氧化鋅煙塵的階段中將鐵預(yù)先提取。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中階段(a)可以包括氧化鋅的酸浸出、獲得的礦槳的預(yù)中和、以及銦的沉淀。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中將通過浸出獲得的含有銦的液體部分送入預(yù)中和階段。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中在比浸出條件更溫和的溫度和酸度條件下進(jìn)行預(yù)中和。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中可以使用預(yù)中和氧化物的過濾或傾析之后獲得的固體或液體部分供給銦預(yù)選精礦浸出的浸出階段。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中在階段(a)中鐵的沉淀可以與仲針鐵礦或具有鐵的復(fù)合物聯(lián)合進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中階段(b)可以包括銦預(yù)選精礦的浸出、預(yù)中和、還原浸出和銦置換沉淀。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中預(yù)選精礦浸出產(chǎn)物的濃縮和過濾產(chǎn)生包括硫酸鉛的固體部分，并且將濾過液或液體部分轉(zhuǎn)入預(yù)中和階段。12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中在堿化試劑或堿性試劑存在下進(jìn)行預(yù)中和，且將產(chǎn)物傾析或過濾，液體部分轉(zhuǎn)入還原浸出階段。13.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中在還原浸出階段中進(jìn)行三價(jià)鐵到二價(jià)鐵的還原。14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中還原劑可以是鋅和鉛的硫化物精礦。15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中將還原浸出的礦漿或產(chǎn)物傾析或過濾，而使含有鋅和二價(jià)鐵的液體部分轉(zhuǎn)入鋅線路，且含有銦置換物的固體部分轉(zhuǎn)入銦置換沉淀階段。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中將銦置換物進(jìn)行兩次或更多次的浸出，且以逆流進(jìn)行至少一次溫和浸出以及一次強(qiáng)烈浸出。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中可以將通過強(qiáng)烈浸出獲得的底流再循環(huán)到溫和浸出階段的液體部分。18.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中使含有銦的弱浸出的液體部分與中和劑一起進(jìn)入銦沉淀階段。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中使通過過濾或傾析銦精礦浸出物獲得的固體產(chǎn)物進(jìn)入銦溶液的制備階段。20.根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中階段(c)包括通過對(duì)先前階段獲得的精礦進(jìn)行浸出來制備銦溶液，結(jié)束時(shí)轉(zhuǎn)入過濾并用水清洗。21.根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中將在階段(c)中獲得的溶液轉(zhuǎn)入用有機(jī)溶劑進(jìn)行銦萃取的階段(d)。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，包括使用單烷基磷酸、雙烷基磷酸或三烷基磷酸作為有機(jī)溶劑中的有機(jī)相。23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中萃取劑是鹽酸。24.根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中可以通過使用鋁板進(jìn)行電解(階段e)獲得金屬銦。25.根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中在塊體形成中(階段(f))，可以將苛性鈉用作造渣劑，且可以將氯化氨用于銦的精煉。26.根據(jù)權(quán)利要求l所述的從含有銦的氧化鋅和/或溶液制備純金屬銦的方法，其中任何下述子過程都可以在階段(g)或在高純電解銦的制備中進(jìn)行(g-l)銦陽(yáng)極的制備；或(g-2)有源電解；或(g-3)陽(yáng)極的熔化和提純；或(g-4)熔化的銦的制錠。27.根據(jù)上述權(quán)利要求獲得的純金屬銦，其中該純金屬銦可以是直徑、厚度約5cm的塊體形狀并且純度高于99.995%。全文摘要本發(fā)明旨在提供一種使用鋅和鉛的硫化精礦作為銦源制備純金屬銦的創(chuàng)新方法。該方法開始于通過Waelz方法從氧化鋅煅燒物的中性浸出殘留物制備的氧化鋅。但是對(duì)鋅煅燒物的中性浸出的中性底流(或殘留物)進(jìn)行溫和浸出的溢流(或清液層)也含有較低比例的銦并且可以或可不作為整個(gè)銦回收過程的一部分。該新技術(shù)的特征在于包括以下階段a)制備銦預(yù)選精礦；b)制備銦置換物，其依次包括對(duì)從在還原浸出中獲得的銦置換產(chǎn)物進(jìn)行至少一次溫和浸出和至少一次強(qiáng)烈浸出；c)制備銦溶液；d)通過有機(jī)溶劑萃取銦；e)銦的置換沉淀；f)對(duì)銦進(jìn)行熔化、提純及制錠；g)電解銦以獲得純度高于99.995％的產(chǎn)品。文檔編號(hào)C22B58/00GK101743332SQ200880024546公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日發(fā)明者A·D·D·蘇薩申請(qǐng)人:巴西工業(yè)集團(tuán)金屬鋅版印刷品私人控股公司