專利名稱：氮化物膜的沉積方法及沉積裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使氮化鎵、氮化鋁等氮化物在基板上沉積而形成作為半導體元件制造
用材料等有用的氮化物膜的技術(shù)。
背景技術(shù)：
氮化鎵(GaN)、氮化鋁(A1N)等氮化物，是具有高熔點、化學穩(wěn)定性、高絕緣擊穿電 壓、大飽和漂移速度等特征的寬禁帶半導體，期待作為下一代的硬件電子技術(shù)用材料。
作為在各種基板表面形成氮化鎵等的氮化物膜的方法，提出了脈沖激光沉積法 (PLD)、激光燒蝕法、濺射法、各種CVD法等多種方法。(例如參照專利文獻1 3)
專利文獻1 :特開2004-327905號公報
專利文獻2 :特開2004-103745號公報
專利文獻3 :特開平8-186329號公報 關(guān)于這些制膜方法，預先準備靶，使激光、高速微粒等與靶表面碰撞，使從靶表面 產(chǎn)生的靶微粒在基板表面沉積；使有機金屬化合物等連同活性氣體一起接觸已加熱至高溫 的基板表面，利用在其表面發(fā)生的熱分解反應(yīng)；或者使這些氣體的混合氣體放電而生成等 離子體由此而分解，使自由基再結(jié)合而沉積成膜。因此，在這些方法中，氮化物膜的沉積需 要大量能量。另外，例如在沉積GaN膜時，由于成為氮源的氨氣具有難分解性，所以需要利 用普通的有機金屬化學氣相沉積(M0CVD)法對Ga源供給1000倍以上的氨氣，從節(jié)省資源 和對具有毒性的未反應(yīng)氨氣的處理需要大額費用的角度出發(fā)，要求對此進行改善。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種消除這些以往技術(shù)的問題，利用伴隨催化反應(yīng) 的化學能量在基板上低成本且高效地形成氮化物膜的技術(shù)。 本發(fā)明人等進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向催化反應(yīng)裝置內(nèi)內(nèi)導入從肼及氮氧化 物中選擇的1種以上的供氮氣體，使其與催化劑接觸而得到活性氣體，使得到的活性氣體 從催化反應(yīng)裝置噴出，使其與化合物氣體發(fā)生反應(yīng)，由此解決了上述課題，以至完成了本發(fā) 明。 S卩，本發(fā)明的第1方式，提供一種氮化物膜的沉積方法，其向催化反應(yīng)裝置內(nèi)導入 從肼及氮氧化物中選擇的1種以上的供氮氣體，使供氮氣體與催化劑接觸而生成活性氣 體，使該活性氣體從催化反應(yīng)裝置噴出，使該活性氣體與化合物氣體發(fā)生反應(yīng)，使氮化物膜 沉積在基板上。 本發(fā)明的第2方式，是在第1方式的沉積方法中，上述的催化反應(yīng)裝置配置在能排
氣減壓的反應(yīng)室內(nèi)，催化劑為粒子狀，化合物氣體為有機金屬化合物的氣體。 本發(fā)明的第3方式，是在第1方式的沉積方法中，化合物氣體是金屬化合物的氣體。 本發(fā)明的第4方式，是在第3方式的沉積方法中，上述的金屬化合物是有機金屬化
4合物。 本發(fā)明的第5方式，是在第4方式的沉積方法中，上述的有機金屬化合物是從鎵、 鋁、及銦中選擇的至少一種金屬的有機金屬化合物。 本發(fā)明的第6方式，是在第1方式的沉積方法中，上述的化合物氣體是含鎵氣體。
本發(fā)明的第7方式，是在第1方式的沉積方法中，上述的化合物氣體是硅化合物的 氣體。 本發(fā)明的第8方式，是在第7方式的沉積方法中，上述的硅化合物是有機硅化合物 或氫化硅化合物或卣化硅化合物。 本發(fā)明的第9方式，是在第1及第3 第8的任意方式的沉積方法中，上述的催化 劑是粒子狀。 本發(fā)明的第10方式，是在第1 第10的任意方式的沉積方法中，上述的催化劑含 有平均粒徑0. 05 2. 0mm的粒子狀載體、和在該載體上擔載的平均粒徑1 10nm的粒子 狀催化劑成分。 本發(fā)明的第11方式，是在第2或第4方式的沉積方法中，上述的有機金屬化合物 是三烷基鎵，上述的催化劑含有粒子狀的氧化物陶瓷的載體和在該載體上擔載的鉑、釕、 銥、及銅中的至少一種金屬的粒子。 本發(fā)明的第12方式，是在第11方式的沉積方法中，上述的載體是氧化鋁的載體， 粒子是釕的粒子。 本發(fā)明的第13方式，是在第1 第12的任意方式的沉積方法中，供氮氣體含有 肼。 本發(fā)明的第14方式，是在第1及第3 13的任意方式的沉積方法中，上述的催化 反應(yīng)裝置配置在能排氣減壓的反應(yīng)室內(nèi)。 本發(fā)明的第15方式，是在第1 第14的任意方式的沉積方法中，在上述的催化反 應(yīng)裝置的噴出口附近使活性氣體與化合物氣體發(fā)生反應(yīng)。 本發(fā)明的第16方式，是在第1 第15的任意方式的沉積方法中，在催化反應(yīng)裝置 內(nèi)，通過使供氮氣體與催化劑接觸，生成被反應(yīng)熱加熱的活性氣體。 本發(fā)明的第17方式，是在第1 第16方式的沉積方法中，上述的基板選自金屬、 金屬氮化物、玻璃、陶瓷、半導體、塑料。 本發(fā)明的第18方式，是在第1 第16方式的沉積方法中，基板的溫度在室溫 1500。C的范圍。 本發(fā)明的第19方式，提供一種氮化物膜的沉積方法，包括向收納催化劑的催化 反應(yīng)裝置內(nèi)導入從肼及氮氧化物中選擇的1種以上的供氮氣體并使該供氮氣體與催化劑 接觸而生成活性氣體的工序、使已生成的活性氣體從催化反應(yīng)裝置噴出并使該活性氣體和 化合物氣體發(fā)生反應(yīng)的工序、和使通過活性氣體和化合物氣體的反應(yīng)而生成的氮化物沉積 在基板上的工序。 本發(fā)明的第20方式，是在第19方式的沉積方法中，生成活性氣體的工序包括向催 化反應(yīng)裝置內(nèi)導入反應(yīng)調(diào)整氣體的工序，所述反應(yīng)調(diào)整氣體對供氮氣體的基于催化劑的反 應(yīng)進行調(diào)整。 本發(fā)明的第21方式，提供一種氮化物膜的沉積裝置，其使化合物氣體和活性氣體發(fā)生反應(yīng)而在基板上沉積氮化物膜，其具備支承基板的基板支承部、供給化合物氣體的化 合物氣體供給部、和催化反應(yīng)裝置，所述催化反應(yīng)裝置將可以通過與選自肼及氮氧化物的1 種以上供氮氣體接觸而生成活性氣體的催化劑收納于內(nèi)部，向基板噴出該活性氣體。
本發(fā)明的第22方式，是在第21方式的沉積裝置中，還具備能排氣減壓的反應(yīng)室， 基板支承部和催化反應(yīng)裝置配置在反應(yīng)室內(nèi)。 本發(fā)明的第23方式，是在第21方式的沉積裝置中，還具備能排氣減壓的反應(yīng)室， 基板支承部配置在反應(yīng)室內(nèi)，催化反應(yīng)裝置配置在反應(yīng)室外。 根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可以不需要大量的電能而在各種基板上低成本高效地形 成氮化物膜。 另外，作為氮化物膜的氮源，沒有像以前的方法那樣使用大量具有毒性的氨，所以 可以大幅度減輕對環(huán)境的負荷。


圖1是表示基于本發(fā)明的第1實施方式的沉積裝置的模式圖。 圖2是在圖1的裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的截面放大模式圖。 圖3是表示在圖1的裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的其他例的截面放大模式圖。 圖4是表示基于本發(fā)明的第2實施方式的沉積裝置的模式圖。 圖5是在圖4的裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的截面放大模式圖。 圖6是表示在圖4的裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的其他例的截面放大模式圖。 圖7是表示在圖4的裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的其他例的截面放大模式圖。 圖8是表示基于本發(fā)明的實施方式的成膜方法的流程圖。 圖9是表示基于本發(fā)明的其他實施方式的沉積裝置的模式圖。 圖10是表示在實施例中得到的GaN膜的XRD圖形的圖。 圖11是表示在實施例中得到的GaN膜的熒光譜的圖。 符號的說明l、101、201-反應(yīng)裝置，2、102、202-反應(yīng)室，3、103、203-供氮氣體 導入口，4、104、204-噴出噴嘴，5、5'、105、205-催化反應(yīng)裝置，6、106、206-化合物氣體導 入噴嘴，7、107、207-基板，8、108、208-基板托架，ll、lll、211-供氮氣體供給部，12、112、 212-化合物氣體供給部，13、113、213-排氣管，14、114、214-渦輪分子泵，15、115、215-轉(zhuǎn)子 泵(rotary pump) ， 21、31、221_催化劑容器套筒，22、222_催化反應(yīng)容器，23、223_金屬網(wǎng)， 24、224-氮化物氣體，25、25a、25b、225-催化劑，26、 126、226_開閉器，32-隔板，33-第1催 化反應(yīng)容器，34-第2催化反應(yīng)容器，35-連通孔
具體實施例方式
以下，邊參照附圖邊對并非限定本發(fā)明的例示實施方式進行說明。在所有附圖中， 對相同或?qū)?yīng)的構(gòu)件或部件附加相同或?qū)?yīng)的參照符號，省略重復說明。另外，附圖并非以 顯示構(gòu)件或部件間的相對比為目的，因此具體尺寸對照以下的非限定的實施方式，應(yīng)當由 本領(lǐng)域技術(shù)人員來決定。
〔第1實施方式〕 在本發(fā)明的第1實施方式中，向配置于能排氣減壓的反應(yīng)室內(nèi)且具有反應(yīng)氣體噴出噴嘴的催化反應(yīng)裝置內(nèi)，導入從肼及氮氧化物中選擇的1種以上供氮氣體，使其與微粒 狀的催化劑接觸而得到活性氣體，使該活性氣體從催化反應(yīng)裝置噴出，使其與有機金屬化 合物的氣體(蒸氣)發(fā)生反應(yīng)，由此使金屬氮化物膜沉積在基板上。 S卩，使從肼及氮氧化物中選擇的1種以上的供氮氣體在催化反應(yīng)裝置內(nèi)與微粒狀 的催化劑接觸而發(fā)生反應(yīng)，由此生成被反應(yīng)熱加熱至700 80(TC左右的高溫的活性氣體， 使該活性氣體從噴出噴嘴噴出，而與成為金屬氮化膜的材料的有機金屬化合物氣體混合、 反應(yīng)，在基板表面上形成金屬氮化物膜。需要說明的是，供氮氣體優(yōu)選含有肼。
作為在催化反應(yīng)裝置內(nèi)收納的催化劑的例子，有在平均粒徑0. 05 2. Omm的微粒 狀載體上擔載有平均粒徑1 10nm的超微粒狀的催化劑成分而成的催化劑。作為此時的 催化劑成分的例子，有鉑、釕、銥、銅等金屬。另外，也可以使用平均粒徑為O. lmm 0.5mm 左右的、鉬、釕、銥、銅等的金屬粉末或微粒等。 作為載體，可以使用氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、氧化鋅等金屬氧化物的微粒，即可以 使用氧化物陶瓷的微粒、沸石等的微粒。作為特別優(yōu)選的載體，可以舉出以500 120(TC左 右的溫度對多孔Y-氧化鋁進行加熱處理且在維持其表面結(jié)構(gòu)的情況下轉(zhuǎn)換成a-氧化鋁 結(jié)晶相的載體。 作為適合使用的催化劑，可以舉出例如在上述的氧化鋁載體上擔載有1 30重 量％左右的釕、銥的納米粒子而得的催化劑(例如、10wtXRu/a-Al203催化劑)等。
接著，邊參照附圖邊對本發(fā)明的優(yōu)選方式進行說明，但以下的具體例并不限定本 發(fā)明。 圖1是表示基于本發(fā)明的第1實施方式的在各種基板上形成氮化物膜的沉積裝置 的模式圖，圖2是在該沉積裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的放大模式圖。此外，圖3是表示在 該沉積裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的其他例的截面放大模式圖。 如果參照圖1及圖2，沉積裝置1具有能排氣減壓的反應(yīng)室2，反應(yīng)室2內(nèi)配置有 具有與供氮氣體供給部11連接的供氮氣體導入口 3及反應(yīng)氣體噴出噴嘴4的催化反應(yīng)裝 置5、與有機金屬化合物氣體供給部12連接的用來供給成為氮化物膜原料的有機金屬化合 物氣體的化合物氣體導入噴嘴6、和支承基板7的基板托架8。另外，反應(yīng)室2借助排氣管 13與渦輪分子泵14及轉(zhuǎn)子泵15連接。 如果參照圖2，催化反應(yīng)裝置5例如為如下結(jié)構(gòu)，在由不銹鋼等金屬構(gòu)成的圓筒狀 催化容器套筒21內(nèi)，收納由陶瓷或金屬等材料構(gòu)成的催化反應(yīng)容器22，并利用反應(yīng)氣體噴 射噴嘴4將催化容器套筒21封閉。在催化反應(yīng)容器22內(nèi)配置有在微粒狀的載體上擔載有 超微粒狀的催化劑成分而得到的催化劑25。催化反應(yīng)容器22的一個端部借助供氮氣體導 入口 3與供氮氣體供給部11連接，另一個端部配置有用于堵住催化劑25的金屬網(wǎng)23。
從與供氮氣體供給部11連接的供氮氣體導入口 3，向該催化反應(yīng)裝置5內(nèi)導入選 自肼及氮氧化物中的1種以上的供氮氣體，通過微粒狀的催化劑25進行供氮氣體的分解反 應(yīng)。它們的反應(yīng)伴隨大量的發(fā)熱，被該反應(yīng)熱加熱至700 80(TC左右的高溫的活性氣體， 從反應(yīng)氣體噴出噴嘴4朝向被基板托架8保持的基板7猛烈噴出。已噴出的活性氣體在本 實施方式中與有機金屬化合物氣體發(fā)生反應(yīng)成為金屬氮化物氣體24，在基板7的表面沉積 成金屬氮化物膜，所述有機金屬化合物氣體是從與有機金屬化合物氣體供給部12連接的 化合物氣體導入噴嘴6供給的。
在催化反應(yīng)裝置5的反應(yīng)氣體噴出噴嘴4的前端部設(shè)置可以開關(guān)的開閉器26，在 反應(yīng)初期關(guān)閉開閉器26從而阻斷副產(chǎn)物氣體(未成熟的前體)到達基板7，但該開閉器26 可以省略。在設(shè)置有開閉器26的情況下，可以在基板7上形成具有更均一性狀的金屬氮化 物膜。即，在剛剛向催化反應(yīng)裝置5導入了上述的供氮氣體之后，催化劑25的溫度低，供氮 氣體的分解比例也低，所以會有氮和金屬的實質(zhì)供給比未達到所需值的情況，但在關(guān)閉開 閉器26的情況下，等待催化劑25的溫度穩(wěn)定在700 80(TC左右范圍的規(guī)定溫度，打開開 閉器26，由此可以從沉積初期的階段實現(xiàn)需要的供給比。其結(jié)果，可以形成具有均一性狀的 金屬氮化物膜。 另外，如圖3所示，可以將催化反應(yīng)裝置5'的催化劑容器套筒31通過在中心部 具有連通孔35的隔板32分成2個室， 一室配置有第1催化反應(yīng)容器33，另一室配置有第 2催化反應(yīng)容器34。如此，可以在催化反應(yīng)裝置5'內(nèi)分2個階段進行催化反應(yīng)。例如，在 使用肼作為供氮氣體時，向第1催化反應(yīng)容器33內(nèi)填充將肼分解成氨成分的肼分解催化劑 25a，向第2催化反應(yīng)容器34內(nèi)填充將經(jīng)分解的氨成分進一步分解成自由基的氨分解催化 劑25b。 作為這樣的向第1催化反應(yīng)容器33內(nèi)填充的肼分解催化劑25a，例如可以使用在 由氧化鋁、氧化硅、沸石等構(gòu)成的微粒狀的載體上擔載有5 30重量％左右的銥超微粒而 得到的催化劑。另外，作為向第2催化反應(yīng)容器34內(nèi)填充的氨分解催化劑25b，可以使用在 例如同樣的載體上擔載有2 10重量％左右的釕超微粒而得到的催化劑。
這樣的肼的2階段分解反應(yīng)被認為如下進行。
(1)2N2H4 — 2NH*3+H*2
(2) NH3 — NH*+H*2' NH*2+H 需要說明的是，可以在催化反應(yīng)容器33、34內(nèi)填充同一種催化劑。另外，也可以將
催化反應(yīng)裝置5'分成3個室以上，以3個階段以上的多階段進行催化反應(yīng)。 如上所述，在第1實施方式中，向催化反應(yīng)裝置5內(nèi)導入從肼及氮氧化物中選擇的
1種以上的供氮氣體，使其與微粒狀的催化劑接觸，而得到高能量的活性氣體，使得到的高
能量活性氣體從催化反應(yīng)裝置噴出，使其與有機金屬化合物氣體發(fā)生反應(yīng)，由此可以在不
需要大量電能的情況下，在各種基板上低成本高效地形成金屬氮化物膜。這樣的伴隨大量
發(fā)熱的化學反應(yīng)，可以通過選擇特定的氣體作為供氮氣體并使用微粒狀的催化劑而得以首
次實現(xiàn)。 在本發(fā)明的第1實施方式中，由于無需將基板加熱至高溫，所以即便在以往的熱 CVD法中無法實現(xiàn)的600°C以下的低溫下，也可以在基板上形成高品質(zhì)的膜及外延膜。因 此，使用難以用以往的技術(shù)實現(xiàn)的基板，低成本沉積半導體材料、各種電子材料等成為可 能。另外，作為金屬氮化物膜的氮源，沒有必要像以往的方法那樣使用大量具有毒性的氨， 可以大幅度減輕對環(huán)境的負荷?！驳?實施方式〕 接下來，對本發(fā)明的第2實施方式進行說明。在本實施方式中，將從肼及氮氧化物 中選擇的1種以上的供氮氣體、和對催化反應(yīng)進行調(diào)整的反應(yīng)調(diào)整氣體分別導入到催化反 應(yīng)裝置內(nèi)，在催化反應(yīng)裝置內(nèi)使這些氣體與微粒狀的催化劑接觸而得到的活性氣體，使該 活性氣體從催化反應(yīng)裝置噴出，與成為氮化物膜材料的有機金屬化合物氣體混合、反應(yīng)，由此在基板上形成金屬氮化物膜。 S卩，通過使從肼及氮氧化物中選擇的1種以上的供氮氣體、和對催化反應(yīng)進行調(diào) 整的反應(yīng)調(diào)整氣體在催化反應(yīng)裝置內(nèi)與微粒狀的催化劑接觸、反應(yīng)，產(chǎn)生被反應(yīng)熱加熱至 約300 約80(TC左右的活性氣體，使該活性氣體從噴出噴嘴噴出，與成為金屬氮化膜材料 的有機金屬化合物氣體混合、反應(yīng)，從而在基板表面形成金屬氮化物膜。供氮氣體優(yōu)選含有 肼。 需要說明的是，在催化反應(yīng)裝置內(nèi)收納的催化劑、催化劑的載體等，與第1實施方 式中的催化劑及載體一樣，省略重復的記載。 接著，邊參照附圖邊對本實施方式進行說明，以下的具體例并不限定本發(fā)明。 圖4是表示基于本發(fā)明的第2實施方式的在各種基板上形成氮化物膜的沉積裝置
的模式圖，圖5是在該沉積裝置內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置的放大模式圖。 該反應(yīng)裝置201具有能排氣減壓的反應(yīng)室202，在反應(yīng)室202內(nèi)配置有化合物氣體
導入噴嘴206和支承基板207的基板托架208，所述化合物氣體導入噴嘴206與有機金屬化
合物氣體供給部212連接以便供給在本實施方式中用作金屬氮化物膜原料的有機金屬化
合物。反應(yīng)室202借助排氣管213與渦輪分子泵214及轉(zhuǎn)子泵215連接。 在能排氣減壓的反應(yīng)室202上，連接有供給將上述有機金屬化合物氮化而形成氮
化物膜的供氮氣體的供氮氣體供給部210、和供給主要稀釋供氮氣體以便對催化反應(yīng)進行
調(diào)整的反應(yīng)調(diào)整氣體的反應(yīng)調(diào)整氣體供給部211。詳細而言，供氮氣體供給部210借助供氮
氣體導入口 203(圖5)，與在反應(yīng)室202內(nèi)配置的催化反應(yīng)裝置205連接。另外，反應(yīng)調(diào)整
氣體供給部211借助反應(yīng)調(diào)整氣體導入口 213 (圖5)，與催化反應(yīng)裝置205連接。作為反應(yīng)
調(diào)整氣體，例如可以使用氨、氮等含氮氣體。另外，反應(yīng)調(diào)整氣體可以是氦(He)、氬(Ar)等
惰性氣體、氫(H2)氣體。 催化反應(yīng)裝置205具有例如由不銹鋼等金屬構(gòu)成的圓筒狀催化劑容器套筒221、 在催化劑容器套筒221內(nèi)收納且由陶瓷或金屬等材料構(gòu)成的催化反應(yīng)容器222、以及具有 與催化反應(yīng)容器222的內(nèi)部連通的貫通孔且安裝在催化劑容器套筒221上的噴射噴嘴204。
在催化反應(yīng)容器222內(nèi)，配置在微粒狀的載體上擔載有超微粒狀的催化劑成分而 得到的催化劑225。另外，催化反應(yīng)容器221的一端部借助供氮氣體導入口 203而與供氮氣 體供給部210連接，借助反應(yīng)調(diào)整氣體導入口 213而與反應(yīng)調(diào)整氣體供給部211連接，在另 一端部配置有金屬網(wǎng)223，以便按照催化劑225不會通過噴射噴嘴204向催化反應(yīng)裝置205 外吹散的方式堵住催化劑。 從與供氮氣體供給部210連接的供氮氣體導入口 203向該催化反應(yīng)裝置205 (催 化反應(yīng)容器221)內(nèi)導入供氮氣體，從與反應(yīng)調(diào)整氣體供給部211連接的反應(yīng)調(diào)整氣體導入 口 213向該催化反應(yīng)裝置205(催化反應(yīng)容器221)內(nèi)導入反應(yīng)調(diào)整氣體。例如，通過向催化 反應(yīng)容器221內(nèi)導入作為供氮氣體的肼和作為反應(yīng)調(diào)整氣體的氨，可以利用氨來調(diào)整催化 反應(yīng)容器221內(nèi)的肼的濃度。基于微粒狀的催化劑的肼的分解伴隨大量發(fā)熱，但通過用氨 調(diào)整肼的濃度，可以調(diào)整催化反應(yīng)容器221內(nèi)的溫度。另外，一部分氨在催化反應(yīng)容器221 內(nèi)被催化劑225所分解，成為與金屬化合物氣體發(fā)生反應(yīng)的活性氣體。
需要說明的是，通過將作為供氮氣體的肼、作為反應(yīng)調(diào)整氣體的氮(N2)提供給催 化反應(yīng)容器221，同樣地，也可以通過N2來調(diào)整催化反應(yīng)容器221內(nèi)肼的濃度。
如此，溫度被調(diào)整的活性氣體從反應(yīng)氣體噴出噴嘴204向被基板托架208保持的 基板207猛烈噴出。該活性氣體與從連接在有機金屬化合物氣體供給部212上的化合物氣 體導入噴嘴206供給的有機金屬化合物氣體在基板207的附近發(fā)生反應(yīng)，成為金屬氮化物 224，在基板207的表面沉積金屬氮化物膜。 需要說明的是，與基于第1實施方式的沉積裝置1 一樣，可以如下構(gòu)成在催化反 應(yīng)裝置205和基板207之間設(shè)置可以開關(guān)的開閉器226 (圖中示出打開狀態(tài))，在反應(yīng)初期 關(guān)閉開閉器阻斷副產(chǎn)物氣體(在達到沉積工藝穩(wěn)定進行的狀態(tài)之前的階段，從催化反應(yīng)裝 置205向基板207噴出的不適于膜沉積的氣體)。在采用了如此構(gòu)成的情況下，可以在基板 207上形成具有更均一性狀的金屬氮化物膜。 如上所述，在第2實施方式中，可以向催化反應(yīng)裝置205內(nèi)導入成為金屬氮化物膜 的氮源的供氮氣體，使通過供氮氣體和微粒狀的催化劑的接觸而得到的活性氣體從催化反 應(yīng)裝置205噴出，使其與有機金屬化合物氣體發(fā)生反應(yīng)，所以與第1實施方式一樣，可以在 不需要大量電能的情況下，在各種基板上低成本高效地形成金屬氮化物膜。這樣的伴隨大 量發(fā)熱的化學反應(yīng)，可以通過選擇特定的氣體作為氮源并使用微粒狀的催化劑得以首次實 現(xiàn)。 進而，在第2實施方式中，由于沒有必要將基板加熱至高溫，即便是在以往的熱 CVD法無法實現(xiàn)的40(TC以下的低溫下，也可以在基板上形成高品質(zhì)的氮化物膜。因此，使 用難以在以往的技術(shù)中實現(xiàn)的基板，可以以低成本沉積半導體材料、各種電子材料等。
另外，在基于本實施方式的沉積裝置201中，對于催化反應(yīng)裝置205，不僅借助 供氮氣體導入口 203 (圖5)與供氮氣體供給部210連接，而且借助反應(yīng)調(diào)整氣體導入口 213(圖5)與反應(yīng)調(diào)整氣體供給部211連接，所以連同作為供氮氣體的肼一起，將例如作為 反應(yīng)調(diào)整氣體的氨或N2導入催化反應(yīng)裝置205。由此，可以對通過用催化劑225分解肼而生 成的活性氣體的量進行調(diào)整，即可以對向基板207供給的活性氣體的量進行調(diào)整，其結(jié)果， 可以提高在基板207上沉積的氮化物膜的特性。進而，可以通過調(diào)整肼的濃度來調(diào)整因分 解而產(chǎn)生的發(fā)熱量，不僅可以調(diào)整催化劑225的溫度，還可以調(diào)整活性氣體的溫度，由此可 以提高向基板207沉積的氮化物膜的特性。換言之，根據(jù)第2實施方式，通過利用反應(yīng)調(diào)整 氣體，可以擴展工藝窗口，可以通過沉積條件的最佳化而得到高品位的氮化物膜。
需要說明的是，在本實施方式中，如圖5所示，供氮氣體導入口 203及反應(yīng)調(diào)整氣 體導入口 213在與反應(yīng)氣體噴出噴嘴204對置的位置和催化反應(yīng)裝置205連接，在其他實 施方式中，如圖6所示，可以在與反應(yīng)氣體噴出噴嘴204對置的位置，連接供氮氣體導入口 203及反應(yīng)調(diào)整氣體導入口 213中的任意一方，將另一方連接在成為催化反應(yīng)裝置205側(cè)面 的位置。另外，在別的實施方式中，如圖7所示，可以在成為催化反應(yīng)裝置205側(cè)面的位置 連接供氮氣體導入口 203和反應(yīng)調(diào)整氣體導入口 213。通過這些構(gòu)成來發(fā)揮上述的效果。
接下來，根據(jù)圖8，對本實施方式中的金屬氮化物膜的沉積工藝進行更為詳細的說 明。 最初，從供氮氣體供給部210借助供氮氣體導入口 203 (圖5)向催化反應(yīng)裝置205 內(nèi)導入供氮氣體。供氮氣體可以是從肼及氮氧化物中選擇的l種以上的氣體，優(yōu)選含有肼。 向催化反應(yīng)裝置205內(nèi)導入供氮氣體時，如步驟S102所示，通過微粒狀的催化劑使供氮氣 體的至少一部分分解，生成活性氣體。該分解伴隨大量發(fā)熱，被該反應(yīng)熱加熱的高溫活性氣體從反應(yīng)氣體噴出噴嘴204向被基板托架208保持的基板207猛烈噴出。 接下來，如步驟S104所示，如果從有機金屬化合物氣體供給部212通過化合物氣
體導入噴嘴206進行供給，則生成的活性氣體和有機金屬化合物氣體發(fā)生化學反應(yīng)，在催
化反應(yīng)裝置205和基板207之間、或在催化反應(yīng)裝置205的反應(yīng)氣體噴出噴嘴204的附近，
生成金屬氮化物氣體224。 接下來，如步驟S106所示，生成的金屬氮化物氣體224吸附于基板207的表面上，
在基板207上沉積成金屬氮化物膜。通過這樣的工序進行金屬氮化物膜的沉積。 需要說明的是，步驟S102和S104沒有必要按照上述的順序進行。例如，可以同時
進行步驟S102中供氮氣體向催化反應(yīng)裝置205的導入和步驟S104中的有機金屬化合物氣
體的供給。另外，根據(jù)使用的基板、沉積條件，有機金屬化合物氣體的供給可以在供氮氣體
的導入前進行。 另外，在步驟S102中，除了向催化反應(yīng)裝置205供給供氮氣體之外，可以向催化反 應(yīng)裝置205供給反應(yīng)調(diào)整氣體。另外，在步驟S104中，不限于有機金屬化合物氣體，也可以 供給其他化合物氣體。
實施例 接著，通過實施例進一步說明本發(fā)明，以下的具體例并不限定本發(fā)明。在以下的例 子中，使用基于第1實施方式的如圖l及圖2所示的反應(yīng)裝置，在硅基板上形成了氮化鎵膜。(實施例1) 在大氣中1000。C下煅燒平均粒徑0. 3mm的Y _A1203載體4小時，制作a -A1203載 體109。在該載體中含浸擔載氯化釕O. 943g之后，在空氣中45(TC下煅燒4小時，得到3wt% Ru/a吆1203催化劑。 向圖2的催化反應(yīng)容器22中填充5g的3wt% Ru/a -A1203催化劑，配置了金屬網(wǎng) 23之后，設(shè)置噴射噴嘴4而構(gòu)成催化反應(yīng)裝置5，配置于能排氣減壓的反應(yīng)室2內(nèi)。
通過短時間內(nèi)對閥(未圖示)開閉(閥打開時間20ms)而從供氮氣體供給部11 向上述的催化反應(yīng)裝置5內(nèi)導入肼，在催化劑表面分解肼，在催化反應(yīng)容器22內(nèi)生成溫度 達到70(TC的肼分解氣體。接著，在關(guān)閉設(shè)置于噴嘴前端的開閉器26的狀態(tài)下從噴射噴嘴 4噴射該肼分解氣體。(在該狀態(tài)下，肼分解氣體從開閉器26的側(cè)端部向與基板7平行的 方向噴出，未到達基板7。) 另一方面，將三甲基鎵1 X 10—3Torr (0. 133Pa)從有機金屬化合物氣體供給部12借 助化合物氣體導入噴嘴6向反應(yīng)室2內(nèi)導入，使其與上述的高溫肼分解氣體接觸，形成了 GaN前體。 接著，在配置于反應(yīng)室2內(nèi)的表面溫度為60(TC的硅單晶基板(尺寸5mmX20mm) 的表面，通過打開催化反應(yīng)裝置5的開閉器26而供給GaN前體，沉積成GaN膜。在該例中， 使沉積時間為20分鐘，得到膜厚約1 P m的GaN膜。將對得到的GaN膜進行測定得到的X射 線衍射(XRD)圖形示于圖IO，另外，將熒光(PL)譜示于圖11。在XRD圖形中可知，從(0002) 面的衍射顯著，可以得到大致單晶的GaN膜。另外，在PL譜中，認為半輻值窄的帶端發(fā)光顯 著，可知得到光學上也出色的GaN膜?；谶@些，可以理解采用本發(fā)明的實施方式的沉積裝
11置及沉積方法的優(yōu)點。需要說明的是，即便使用藍寶石基板來代替硅基板，也可以得到同樣 的結(jié)果。 在本發(fā)明的實施方式中，向催化反應(yīng)裝置內(nèi)導入從肼及氮氧化物中選擇的1種以 上的供氮氣體，使其與微粒狀的催化劑接觸得到高能量的活性氣體，使得到的高能量活性 氣體從催化反應(yīng)裝置噴出，使其與化合物氣體發(fā)生反應(yīng)，由此可以在不需要大量電能的情 況下，在各種基板上低成本高效地形成具有均一性狀的氮化物膜。另外，作為氮化物膜的氮 源，沒有必要像以往的方法那樣使用大量具有毒性的氨，所以可以大幅度減輕對環(huán)境的負 荷。 綜上，邊參照幾個的實施方式邊對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些實
施方式，可以對照附加的技術(shù)方案進行各種變形變更、改變。 例如，在第1及第2實施方式中，在基板表面沉積的氮化物、成為氮化物原料的金 屬化合物氣體、使用的基板、及催化劑的形狀，可以如下進行各種變更。 作為在基板表面沉積的氮化物，不限于上述的氮化鎵，例如可以舉出氮化鋁、氮化
銦、氮化鎵銦(GalnN)、氮化鎵鋁(GaAlN)、銦鎵鋁氮(GalnAlN)等金屬氮化物、半金屬氮化
物。半金屬氮化物例如包括半導體氮化物，半導體氮化物的一例是氮化硅。 在沉積金屬氮化物膜的情況下，作為成為原料的金屬化合物氣體，沒有特別限制，
例如在利用以往CVD法形成金屬氮化物時使用的有機金屬化合物氣體都可以使用。作為
這樣的有機金屬化合物，例如可以舉出各種金屬的烷基化合物、烯基化合物、苯基或烷基苯
基化合物、醇鹽化合物、二 _新戊?；淄榛衔铩Ⅺu化物、乙酰丙酮酯化合物、EDTA化合物等。 作為優(yōu)選的有機金屬化合物，可以舉出各種金屬的烷基化合物、醇鹽化合物。具 體而言，可以舉出三甲基鎵、三乙基鎵、三甲基鋁、三乙基鋁、三甲基銦、三乙基銦、三乙氧基 鎵、三乙氧基鋁、三乙氧基銦等。 在基板表面形成氮化鎵膜的情況下，優(yōu)選以三甲基鎵、三乙基鎵等三烷基鎵為原 料，使用在微粒狀的多孔氧化鋁上擔載有釕超微粒而得到的物質(zhì)作為催化劑。
另外，成為金屬氮化物膜原料的金屬化合物氣體，不限于有機金屬化合物氣體，還 可以是無機金屬化合物氣體。無機金屬化合物氣體并不限于這些，例如可以是有機金屬化 合物以外的鹵化物氣體，具體是氯化鎵(GaCl、 GaCl2、 GaCl3)等氯化物氣體。另外，在使用 無機金屬化合物氣體的情況下，可以代替有機金屬化合物氣體供給部212，而將填充有無機 金屬化合物氣體的氣缸設(shè)置于沉積裝置1(201、101)上，借助化合物氣體導入噴嘴6(206、 106)供給無機金屬化合物氣體。 當在基板表面形成氮化硅膜的情況下，作為硅的原料，例如可以使用氫化硅化 合物、卣化硅化合物、有機硅化合物。作為氫化硅化合物的例子，有硅烷(Silane)、乙硅 烷(Disilane)。作為鹵化硅化合物的例子，有二氯硅烷(Dichlorosilane)、三氯硅烷 (Trichlorosilane)、四氯硅烷(Tetrachlorosilane)等氯化硅化合物。作為有機硅化合物 的例子，有四乙氧基硅烷(Tetraethoxysilane)、四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane)、六 甲基二硅氮焼(Hexamethyldisilazane)。 作為基板，例如可以使用選自金屬、金屬氮化物、玻璃、陶瓷、半導體、塑料中的基 板。
作為優(yōu)選的基板，可以舉出以藍寶石等為代表的化合物單晶基板、以Si等為代表 的單晶基板、以玻璃為代表的非晶基板、聚酰亞胺等工程塑料基板等。 進而，載體的形狀可以是海綿狀等具有很多孔的形狀、蜂窩狀等具有貫通孔的形 狀等松散形狀。另外，由載體擔載的鉑、釕、銥、銅等催化物質(zhì)的形狀，不限于微粒狀，例如可 以為膜狀。為了確實可靠地得到本實施方式中的效果，優(yōu)選催化物質(zhì)的表面積大。因此，例 如只要在上述載體的表面形成催化物質(zhì)的膜，就可以增大催化物質(zhì)的表面積，所以可以得 到與微粒狀的催化劑一樣的效果。 另外，就基于第1實施方式的沉積裝置1和基于第2實施方式的沉積裝置201而 言，催化反應(yīng)裝置205配置在反應(yīng)室202的內(nèi)部，但可以設(shè)置在反應(yīng)室外且與反應(yīng)室連接。 這樣的配置示于圖9。如圖所示，在該反應(yīng)裝置101中，具有與供氮氣體供給部111連接的 供氮氣體導入口 103及反應(yīng)氣體噴出噴嘴104的催化反應(yīng)裝置105，配置在反應(yīng)室102夕卜， 通過反應(yīng)氣體噴出噴嘴104與能排氣減壓的反應(yīng)室102連接。另外，在能排氣減壓的反應(yīng) 室102內(nèi)，配置有與供給成為氮化物膜原料的有機金屬化合物(包括有機硅化合物)的有 機金屬化合物氣體供給部112連接的化合物氣體導入噴嘴106、和支承基板107的基板托架 108。進而，反應(yīng)室102借助排氣管113與渦輪分子泵114及轉(zhuǎn)子泵115連接。需要說明的 是，在圖9所示的反應(yīng)裝置101中，也可以在催化反應(yīng)裝置105和基板107之間設(shè)置可以開 關(guān)的開閉器126 (圖中示出打開的狀態(tài))，以在反應(yīng)初期關(guān)閉開閉器而阻斷副產(chǎn)物氣體。在 采用了這樣的構(gòu)成的情況下，可以在基板107上形成具有更均一性狀的氮化物膜。
需要說明的是，在上述的實施例中，使用了基于第1實施方式的成膜裝置l，當使 用了基于第2實施方式的、圖5所示的成膜裝置201或圖9所示的成膜裝置101時，也可以 得到同樣的結(jié)果。另外，已被確認的是，基板的溫度在室溫 150(TC左右的范圍可以得到高 品位的GaN薄膜。不過，基板溫度如果在約50(TC 約1200°C的范圍，則更合適。
另外，在基于第2實施方式的沉積裝置201中，分別將反應(yīng)調(diào)整氣體和供氮氣體導 入到催化反應(yīng)裝置205內(nèi)，但在基于第1實施方式的沉積裝置1中，按照可以供給供氮氣體 和反應(yīng)調(diào)整氣體的混合氣體的方式構(gòu)成供氮氣體供給部ll，可以將該混合氣體導入到催化 反應(yīng)裝置5。 進而，在圖1(圖4、圖9)中，示出了一個有機金屬化合物氣體供給部12(212、 112)，但沉積裝置1(201 、101)可以具有多個有機金屬化合物氣體供給部12(212、112)和與 它們相對應(yīng)的多個化合物氣體導入噴嘴6(206、106)。如此，可以沉積GalnN、GaAlN等3元 混晶及GalnAlN等4元混晶，另外，也可以由GaN、 A1N等2元化合物、它們的混晶形成異質(zhì) 外延層。 另外，沉積裝置1、201、101的基板托架208，可以按照不是大致垂直地支承基板207 而是水平地支承的方式來配置。進而，可以在基板托架208上設(shè)置對基板207的溫度進行控 制的溫度調(diào)整部，在室溫 150(TC左右的范圍內(nèi)控制基板207的溫度。溫度調(diào)整部可以構(gòu)成 為不僅升高基板207的溫度而且還可以冷卻基板207以便不會因高溫活性氣體而使基板207 的溫度過度升高。就這樣的構(gòu)成而言，例如可以通過在基板托架208內(nèi)設(shè)置能夠循環(huán)冷卻水 的導管或內(nèi)置珀爾帖元件來實現(xiàn)，特別是當在塑料基板上沉積氮化物膜時是有效的。
本國際申請主張以2007年7月20日申請的日本專利申請2007-189475號為基礎(chǔ) 的優(yōu)先權(quán)，在此援引2007-189475號的全部內(nèi)容。
1權(quán)利要求
一種氮化物膜的沉積方法，其特征在于，向催化反應(yīng)裝置內(nèi)導入從肼及氮氧化物中選擇的1種以上的供氮氣體，使該供氮氣體與催化劑接觸而生成活性氣體，使所述活性氣體從所述催化反應(yīng)裝置噴出，使該活性氣體與化合物氣體發(fā)生反應(yīng)，使氮化物膜沉積在基板上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積方法，其特征在于，所述催化反應(yīng)裝置配置在能排氣減 壓的反應(yīng)室內(nèi)，所述催化劑為粒子狀，所述化合物氣體為有機金屬化合物的氣體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積方法，其特征在于，所述化合物氣體是金屬化合物的氣體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的沉積方法，其特征在于，所述金屬化合物是有機金屬化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的沉積方法，其特征在于，所述有機金屬化合物是從鎵、鋁、及 銦中選擇的至少一種金屬的有機金屬化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積方法，其特征在于，所述化合物氣體是含鎵氣體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的沉積方法，其特征在于，所述化合物氣體是硅化合物的氣體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的沉積方法，其特征在于，所述硅化合物是有機硅化合物或氫 化硅化合物或卣化硅化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 、3 8中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，所述催化劑是粒子狀。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 9中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，所述催化劑含有平 均粒徑0. 05 2. 0mm的粒子狀載體、和在該載體上擔載的平均粒徑1 10nm的粒子狀催 化劑成分。
11. 根據(jù)權(quán)利要求2或者4所述的沉積方法，其特征在于，所述有機金屬化合物是三烷 基鎵，所述催化劑含有粒子狀的氧化物陶瓷的載體和在該載體上擔載的鉑、釕、銥、及銅中 的至少一種金屬的粒子。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的沉積方法，其特征在于，所述載體是氧化鋁的載體，所述粒 子是釕的粒子。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1 12中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，所述供氮氣體含有肼。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1、3 13中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，所述催化反應(yīng)裝 置配置在能排氣減壓的反應(yīng)室內(nèi)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1 14中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，在所述催化反應(yīng)裝 置的噴出口附近使所述活性氣體與所述化合物氣體發(fā)生反應(yīng)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1 15中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，在所述催化反應(yīng)裝 置內(nèi)，通過使所述供氮氣體與所述催化劑接觸，生成被反應(yīng)熱加熱的所述活性氣體。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1 16中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，所述基板選自金 屬、金屬氮化物、玻璃、陶瓷、半導體、塑料。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1 17中任意一項所述的沉積方法，其特征在于，所述基板的溫度在 室溫 1500。C的范圍。
19. 一種氮化物膜的沉積方法，其特征在于，包括向收納催化劑的催化反應(yīng)裝置內(nèi)導入從肼及氮氧化物中選擇的1種以上的供氮氣體并使該供氮氣體與催化劑接觸而生成活性氣體的工序、使所述已生成的活性氣體從所述催化反應(yīng)裝置噴出并使該活性氣體和化合物氣體發(fā) 生反應(yīng)的工序、禾口使通過所述活性氣體和所述化合物氣體的反應(yīng)而生成的氮化物沉積在基板上的工序。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的沉積方法，其特征在于，所述生成活性氣體的工序包括向 所述催化反應(yīng)裝置內(nèi)導入反應(yīng)調(diào)整氣體的工序，所述反應(yīng)調(diào)整氣體對所述供氮氣體的基于 所述催化劑的反應(yīng)進行調(diào)整。
21. —種氮化物膜的沉積裝置，其特征在于，具備支承基板的基板支承部、供給化合物氣體的化合物氣體供給部、和催化反應(yīng)裝置，所述催化反應(yīng)裝置將可以通過與選自肼及氮氧化物中的1種以上供氮氣體接觸而生 成活性氣體的催化劑收納于內(nèi)部，向所述基板噴出該活性氣體，所述沉積裝置使所述化合物氣體和所述活性氣體發(fā)生反應(yīng)而在所述基板上沉積氮化 物膜。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的沉積裝置，其特征在于，還具備能排氣減壓的反應(yīng)室，所述 基板支承部和所述催化反應(yīng)裝置配置在所述反應(yīng)室內(nèi)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的沉積裝置，其特征在于，還具備能排氣減壓的反應(yīng)室，所述 基板支承部配置在所述反應(yīng)室內(nèi)，所述催化反應(yīng)裝置配置在所述反應(yīng)室外。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氮化物膜的沉積方法，其向催化反應(yīng)裝置內(nèi)導入從肼及氮氧化物中選擇的1種以上供氮氣體，使該供氮氣體與催化劑接觸而生成活性氣體，使該活性氣體從催化反應(yīng)裝置噴出，使活性氣體和化合物氣體發(fā)生反應(yīng)而在基板上沉積氮化物膜。
文檔編號C23C16/44GK101755074SQ200880025378
公開日2010年6月23日 申請日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日
發(fā)明者井上泰宣, 安井寬治, 田村和之, 西山洋 申請人:國立大學法人長岡技術(shù)科學大學;東京毅力科創(chuàng)株式會社