專利名稱：沉積膜形成裝置及沉積膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基材上形成沉積膜的沉積膜形成裝置及沉積膜形成方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的沉積膜形成裝置具備腔室、向腔室內(nèi)導(dǎo)入原料氣體的氣體導(dǎo)入路徑、配置 于腔室內(nèi)的一對電極、和向該一對電極的一方施加高頻的高頻電極。形成沉積膜的基材被 載置于一對電極的另一方電極上。原料氣體在腔室內(nèi)被激勵活化而產(chǎn)生反應(yīng)種，該反應(yīng)種 的一部分沉積在基材上就形成膜。這種沉積膜形成裝置中要求有能高品質(zhì)且高速地形成沉 積膜的制膜裝置(例如，參照引用文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-237460號公報但是，現(xiàn)有的沉積膜形成裝置難以在維持膜質(zhì)的同時實(shí)現(xiàn)高速的制膜速度。例如， 在使用SiH4氣體和吐氣體形成Si膜的情況中，因SiH4氣體和吐氣體的分解速度不同，所 以在相同的等離子體空間分解時，SiH4易被過量分解，易使膜質(zhì)下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在這種背景下發(fā)明的，其目的在于，提供一種能夠高速地進(jìn)行高品質(zhì)膜 的制膜的沉積膜形成裝置及沉積膜形成方法。特別是其目的在于，提供一種適于在薄膜Si 系太陽能電池中使用的Si系膜的制膜的沉積膜形成裝置及沉積膜形成方法。本發(fā)明一方式所涉及的沉積膜形成裝置具有腔室；第一電極，其位于所述腔室內(nèi)；第二電極，其按照與所述第一電極隔開規(guī)定間隔的方式位于所述腔室內(nèi)，并且具 備供給第一原料氣體且產(chǎn)生空心陰極放電的第一供給部、和供給分解速度比所述第一原料 氣體大的第二原料氣體的第二供給部。本發(fā)明的一方式所涉及的沉積膜形成方法具有準(zhǔn)備第一電極、與所述第一電極隔開規(guī)定間隔設(shè)置且具有第一供給部及第二供給 部的第二電極、基材的工序；在所述第一電極和所述第二電極之間配置所述基材的工序；在位于所述第一供給部的內(nèi)部的第一空間產(chǎn)生空心陰極放電的工序；向所述第一空間供給第一原料氣體的工序；使所述第一原料氣體在所述第一空間活化的工序；將所活化的所述第一原料氣體從所述第一空間向所述基材側(cè)供給的工序；在位于所述第一電極和所述第二電極之間的第二空間產(chǎn)生輝光放電的工序；將分解速度比所述第一原料氣體大的第二原料氣體從所述第二供給部向所述基 材側(cè)供給的工序；使所述第二原料氣體在所述第二空間活化的工序。
根據(jù)本發(fā)明的沉積膜形成裝置及沉積膜形成方法，能夠?qū)⒏咂焚|(zhì)膜以高速在基材 上沉積。即，由第一供給部供給的第一原料氣體，在第一供給部內(nèi)通過空心陰極放電的高密 度等離子體被促進(jìn)活化及/或分解，另外，由第二供給部供給且分解速度比第一原料氣體 大的第二原料氣體，在第一電極和第二電極之間的第二空間被活化，難以被過量分解。因 此，可以形成膜質(zhì)優(yōu)異的沉積膜。


圖1是示意地表示本發(fā)明一方式所涉及的沉積膜形成裝置的一實(shí)施方式的圖， (a)是一部分剖面圖，(b)是第一供給部的一部分放大剖面圖；圖2是表示圖1中的第二電極的一部分的放大圖；圖3是示意地表示本發(fā)明一方式所涉及的沉積膜形成裝置的一實(shí)施方式的圖， (a)是一部分剖面圖，(b)是第一供給部的一部分放大剖面圖；圖4是表示第一供給部及第二供給部的形狀的一例的放大平面圖；圖5是表示平行平板型的沉積膜形成裝置的一例的一部分剖面圖；圖6是表示實(shí)施例的結(jié)果的圖表。
具體實(shí)施例方式(沉積膜形成裝置)如圖1(a)、(b)所示，本發(fā)明一方式所涉及的第一實(shí)施方式的沉積膜形成裝置具 有腔室1 ；第一電極6，其位于腔室1內(nèi)；和第二電極2，其按照與第一電極6隔開規(guī)定間隔 的方式位于腔窒1內(nèi)、且具備供給第一原料氣體且產(chǎn)生空心陰極放電的第一供給部如和供 給分解速度比第一原料氣體大的第二原料氣體的第二供給部4b、并作為簇射(shower)電 極發(fā)揮功能。另外，形成沉積膜的基材10被配置于第一電極6和第二電極2之間。另外， 基材10位于第一電極6和第二電極2之間即可，并非如圖示由第一電極6支承也可。第二電極2具備第一供給部4a，其供給第一原料氣體且具有產(chǎn)生空心陰極放電 (Hollow Cathode)的空間(以下，稱為第一空間8)；第二供給部4b，其供給分解速度比第 一原料氣體大的第二原料氣體，且未產(chǎn)生空心放電、或其放電的產(chǎn)生程度小。另外，具有在 第一電極6和第二電極2之間產(chǎn)生輝光放電的第二空間9。另外，空心電極放電即為輝光放 電的一種，是指利用靜電約束使電子往復(fù)運(yùn)動且這時的電子能量在等離子體生成上被使用 而使等離子體密度極度增加的放電。腔室1是至少由上壁、周圍壁及底壁構(gòu)成的具有可真空氣密的反應(yīng)空間的反應(yīng)容 器。這種腔體1的內(nèi)部由真空泵7抽真空排氣、且由未圖示的壓力調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)內(nèi)部的壓力。第一電極6具有陽極電極的功能、且內(nèi)裝調(diào)節(jié)基材10的溫度的加熱器。這樣，第 一電極6也作為基材10的溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)發(fā)揮功能，基材10被調(diào)節(jié)在例如100 400°C、更 優(yōu)選150 300"C?；?0可以使用由玻璃基板等構(gòu)成的平板狀的、或由金屬材料或樹脂等構(gòu)成的 膜狀的。第二電極2按照與第一電極6對置的方式配置、且作為陰極電極發(fā)揮功能。第二 電極2具有將多個導(dǎo)入路徑3所導(dǎo)入的氣體向第二空間9供給的供給部4。這些供給部朝向基材10開設(shè)開口。在此，各供給部4包含產(chǎn)生空心陰極放電的形狀的第一供給部如、 和未產(chǎn)生空心陰極放電或其程度小的第二供給部4b?？招年帢O放電的產(chǎn)生的程度的差，可 根據(jù)目視的放電強(qiáng)度的情況或供給部4的開口截面積及開口深度的大小來進(jìn)行評價。如圖1 (b)所示，第一供給部如與從腔室1的外部導(dǎo)入第一原料氣體的導(dǎo)入路徑 3a連接，且具有空心部41。另外，圖中40為氣體的出口。在多個供給部4通過多個導(dǎo)入路徑3連結(jié)有儲存各不相同的氣體的多個未圖示的 高壓氣體容器。由第一導(dǎo)入路徑3a及第二導(dǎo)入路徑北所導(dǎo)入的氣體至分別通過第一供給 部如及第二供給部4b到達(dá)第二空間9為止基本不混合。但如后述，也有將流經(jīng)第一導(dǎo)入 路徑3a的第一原料氣體分割而使其一部分流入第二導(dǎo)入路徑北(與第二原料氣體混合) 的情況。氣體分解速度由exp(_Afe/kTe) XNgXNeXveX σ g定義。另外，Afe表示原 料氣體的激勵活化能量(離解能量)，k表示玻耳茲曼常數(shù)，Te表示電子溫度，Ng表示原 料氣體濃度，Ne表示電子濃度，ve表示電子速度，Qg表示原料氣體的撞擊截面積。這時， exp (-AEa/kTe)為分解概率。另外，有時將(-AEa/kTe) X σ g表示為σ (Ea)0第一原料氣體通過第一導(dǎo)入路徑3a由第一供給部如供給。第二原料氣體通過第 二導(dǎo)入路徑北由第二供給部4b供給。第一原料氣體在第一供給部如內(nèi)在產(chǎn)生空心陰極 放電的第一空間8內(nèi)被活化、進(jìn)一步在第二空間9內(nèi)被活化。第二原料氣體在第二空間9 內(nèi)被活化。這樣的第二電極2的第一供給部如的空心部41，按照隨著深度加深而在相對于深 度方向的軸為垂直的面的截面積減小的方式、即按照隨著遠(yuǎn)離第一電極6而截面積減小的 方式，被形成為例如錐狀或階梯狀。因此，根據(jù)放電空間的環(huán)境壓力的大小，在空心部41內(nèi) 的任意深度的位置產(chǎn)生空心陰極放電。第二電極2的第二供給部4b，按照與深度無關(guān)相對 于深度方向的軸為垂直的面的截面積一定、或者與第一供給部如相反地隨著遠(yuǎn)離第一電 極6而截面積增大的方式，被形成為錐狀或階梯狀也可。第一原料氣體及第二原料氣體可根據(jù)沉積膜的種類適當(dāng)選擇。例如，在形成 0^:!1(氫化非晶硅)或μ c-Si :H(氫化微晶硅)等Si系薄膜的情況下，第一原料氣體 可以使用非Si系氣體、第二原料氣體可以使用Si系氣體。非Si系氣體使用氫氣(H2)等。 Si系氣體使用硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)、四氟化硅(SiF4)、六氟化硅(SiF6)或二氯二氫硅 (SiH2Cl2)氣體等。另外，在導(dǎo)入摻雜質(zhì)氣體的情況下，在ρ型摻雜質(zhì)氣體使用乙硼烷( ) 氣體，在η型摻雜質(zhì)氣體使用磷化氫(PH3)氣體等。摻雜質(zhì)氣體的導(dǎo)入路徑可以根據(jù)需要 選擇第一導(dǎo)入路徑3a或第二導(dǎo)入路徑北的任一路徑。但是，如后述的第二實(shí)施方式的沉 積膜形成裝置，在具有設(shè)置于第一導(dǎo)入路徑3a內(nèi)的加熱催化劑體11的情況下，優(yōu)選通過第 二導(dǎo)入路徑北進(jìn)行導(dǎo)入。第一實(shí)施方式的沉積膜形成裝置因具備上述構(gòu)成，因此，能夠使第一原料氣體經(jīng) 由空心陰極放電的高密度等離子體來促進(jìn)氣體分解。另外，第二原料主要從未產(chǎn)生空心陰 極放電的第二供給部4b供給，由等離子體密度比第一空間8小的第二空間9的等離子體 被激勵活化，因此，不會使第二原料氣體過量分解，而可以在高速制膜的同時形成高品質(zhì)薄膜。特別是，通過在第二原料氣體中使用SiH4氣體等Si系氣體，向腔體1內(nèi)供給的SiH4氣體大多被第二空間9的等離子體分解。因此，可以是SiH4氣體過量分解降低，因此， 能夠降低對膜質(zhì)產(chǎn)生不良影響的SiH3之外的SiH2、SiH、Si的產(chǎn)生，得到高品質(zhì)的膜質(zhì)。另 外，第一原料氣體的氫氣通過第一空間8的高密度等離子體被促進(jìn)其分解，所以可以在維 持結(jié)晶性及膜品質(zhì)的同時高速制膜。另外，多個供給部4可以被排列成如圖2所示那樣第一供給部如和第二供給部4b 相互有規(guī)則地配置的圖形，或不限于上述圖形以其他各種圖形排列也可。另外，第一供給部如和第二供給部4b的數(shù)量可以不同。在第一原料氣體的氣體 流量和第二原料氣體的氣體流量不同的情況下，例如，在第一原料氣體的氣體量比第二原 料氣體多時，通過相比于第二供給部4b而增加第一供給部如的數(shù)量，能夠維持供給平衡且 降低膜厚不均一及膜質(zhì)不均一。另外，第二電極2具有多個第一供給部如，如圖1(a)圖示，相鄰的兩個第一供給部 如之間的距離x(空心部41的中心軸間的距離)比第二電極2和基材10的距離y短。由 此，可以將形成的膜的膜厚的偏差及膜質(zhì)不均一降低。另外，導(dǎo)入路徑3可以與各高壓氣體容器直接連接或者也可以與調(diào)節(jié)氣體的流 量、流速、及溫度等的調(diào)節(jié)部連結(jié)。或者，也可以設(shè)置緩沖區(qū)域，在各高壓氣體容器所供給的 氣體于緩沖區(qū)域混合后，經(jīng)由各導(dǎo)入路徑3從供給部4供給混合氣體。高頻電源5與第二電極2連接，可以使用13. 56MHz IOOMHz左右的頻率。在Im2 以上的大面積制膜的情況下優(yōu)選使用60MHz左右以下的頻率。通過從高頻電源5向第二電 極2施加電力，在第二電極2和基材10之間，在第二空間9內(nèi)形成等離子體，在第一供給部 如中空心部41內(nèi)的第一空間8內(nèi)形成更高密度的等離子體。就真空泵7而言，為了抑制從排氣系向膜中的雜質(zhì)混入，優(yōu)選使用渦輪分子泵等 干系的真空泵。到達(dá)真空度設(shè)定為至少IX 10’a以下，優(yōu)選設(shè)為lX10_4Pa以下，雖然制膜 的膜種類不同，但制膜時的壓力設(shè)為50 70001^。另外，沉積膜形成裝置也可以是設(shè)置有多個制膜室的裝置。在形成薄膜太陽能電 池器件的情況下，包含有例如P型膜形成用制膜室、i型膜形成用制膜室、η型膜形成用制膜 室，只要至少一種制膜室具有上述構(gòu)造即可；特別在要求膜厚度厚且高品質(zhì)的膜的i型膜 形成用制膜室應(yīng)用上述構(gòu)造，可以形成使生產(chǎn)性提高且轉(zhuǎn)換效率高的薄膜太陽能電池。下面，對第二實(shí)施方式的沉積膜形成裝置進(jìn)行說明。如圖3所示，第二實(shí)施方式的 沉積膜形成裝置具有配置于腔室1內(nèi)且對形成沉積膜的基材10進(jìn)行支承的第一電極6 ； 與第一電極6隔開規(guī)定間隔對置配置的第二電極2。第二電極2具備第一供給部如，其供 給第一原料氣體且產(chǎn)生空心陰極放電；第二供給部4b，其供給分解速度比第一原料氣體大 的第二原料氣體，且不產(chǎn)生空心陰極放電或其程度??；第一導(dǎo)入路徑3a，其與第一供給部 如連接；加熱催化劑體(heated catalyzer) 11，其設(shè)置于第一導(dǎo)入路徑3a內(nèi)。在此，加熱 催化劑體11與設(shè)置于腔室1之外的加熱用電源12連接。下面，在與第一實(shí)施方式共通的部分省略說明。第一原料氣體由被加熱至500 2000°C左右的加熱催化劑體11加熱活化。另外， 第一原料氣體在第一供給部4a內(nèi)在產(chǎn)生空心陰極放電的第一空間8、和為等離子體空間的 第二空間9內(nèi)被活化。加熱催化劑體11作為通過對催化劑體通電而加熱高溫化而使所接觸的氣體激勵活化(分解)的熱催化劑體發(fā)揮功能。加熱催化劑體11至少其表面由金屬材料構(gòu)成。該金 屬材料優(yōu)選由包含高融點(diǎn)金屬材料即Ta、W、Re、Os、Ir、Nb、Mo、Ru及Pt中至少一種的純金 屬及合金材料構(gòu)成。另外，加熱催化劑體11的形狀例如為將上述的金屬材料制作為線狀、 板狀或篩狀的形狀。另外，加熱催化劑體11在制膜使用前，預(yù)先以制膜時的加熱溫度以上的溫度預(yù)備 加熱數(shù)分鐘以上。由此，可以使在膜形成時膜中加熱催化劑體11的金屬材料中的雜質(zhì)摻雜 降低。第二實(shí)施方式的沉積膜形成裝置因具備上述構(gòu)成，所以通過加熱催化劑體11的 加熱能夠促進(jìn)第一原料氣體的氣體分解。另外，未分解的第一原料或分解后再次結(jié)合的 第一原料氣體溫度上升，所以在空心陰極放電的高密度等離子體下的氣體分解被進(jìn)一步促 進(jìn)。另外，第二原料氣體從未產(chǎn)生空心陰極放電的第二供給部4b供給、并由等離子體密度 比第一空間8的等離子體小的第二空間9的等離子體被激勵活化。由此，第二原料氣體不 過量分解，就可以進(jìn)行高速高品質(zhì)的薄膜制膜。(沉積膜形成方法)第一實(shí)施方式的沉積膜的形成方法具有下述工序準(zhǔn)備第一電極6、與第一電極6 隔開規(guī)定間隔設(shè)置且具有第一供給部如及第二供給部4b的第二電極2、基材10的工序；在 第一電極6和第二電極2之間配置基材10的工序；在位于第一供給部如的內(nèi)部的第一空 間8產(chǎn)生空心陰極放電的工序；將第一原料氣體向第一空間8供給的工序；使第一原料氣 體在第一空間8活化的工序；將所活化的第一原料氣體從第一空間8向基材10側(cè)供給的工 序；在位于第一電極6和第二電極2之間的第二空間9產(chǎn)生輝光放電的工序；將分解速度比 第一原料氣體大的第二原料氣體從第二供給部4b向基材10側(cè)供給的工序；使第二原料氣 體在第二空間9活化的工序。經(jīng)由這些工序所活化的第一原料氣體和第二原料氣體在第二 空間9混合，通過將原料氣體中的成分沉積在基材10上，從而在基材10上形成有沉積膜。在上述的工序中，基材10由未圖示的基材搬運(yùn)機(jī)構(gòu)等輸送，由第一電極6支承。而 且，由第一電極6保持。另外，在上述的工序中，第一原料氣體在第一供給部如的第一空間8和第二空間 9被激勵活化。另外，第二原料氣體在第二空間9中被激勵活化。因此，可以使第一原料氣 體的活化進(jìn)一步促進(jìn)，并且使第二原料氣體的過量分解降低。另外，在上述的工序中，特別是由于僅從第二供給部4b供給第二原料氣體，所以 第二原料氣體僅在第二空間9內(nèi)被分解，因此可以進(jìn)一步降低過量的分解。另外，由于僅從第一供給部如供給第一原料氣體，所以可以經(jīng)由第一空間8的高 密度等離子體進(jìn)一步促進(jìn)第一原料氣體的分解。另外，在形成氫化非晶硅膜的情況下，向第一導(dǎo)入路徑3a供給吐氣體，向第二導(dǎo) 入路徑北供給SiH4氣體。另外，將氣體壓力設(shè)定為50 700Pa，將H2/SiH4的氣體流量比設(shè) 為2/1 40/1，將高頻電力密度設(shè)為0. 02 0. 2ff/cm2即可。在具有i型非晶硅膜的pin接 合的薄膜太陽能電池中，將i型非晶硅膜的膜厚形成為0. 1 0. 5 μ m，優(yōu)選形成為0. 15 0. 3μπι 即可。另外，在形成氫化微晶硅膜的情況下，向第一導(dǎo)入路徑3a供給吐氣體，向第二導(dǎo) 入路徑北供給SiH4氣體。另外，將氣體壓力設(shè)定在100 7000Pa，將H2/SiH4的氣體流量比設(shè)為10/1 200/1，將高頻電力密度設(shè)為0. 1 lW/cm2即可。在具有i型非晶硅膜的 Pin接合的薄膜太陽能電池中，將i型非晶硅膜的膜厚形成為1 4μ m，優(yōu)選形成為1. 5 3 μ m，將結(jié)晶化率形成為70%前后即可。在第一實(shí)施方式的形成方法中，通過氫氣的分解生成的原子狀氫被更高效地產(chǎn) 生，因此，可以促進(jìn)微晶硅膜的結(jié)晶化，可以高速地制膜。另外，因SiH4氣體的過量分解被 降低，所以可以進(jìn)行高品質(zhì)的制膜。另外，與氫化非晶硅膜相比，氫化微晶硅膜的形成中，SiH4氣體的流量與H2氣體的 流量相比非常少。因此，使第二供給部4b的數(shù)量比第一供給部如少、或者使第二供給部4b 的開口直徑縮小。由此，增大第二導(dǎo)入路徑北內(nèi)的氣體壓力，可以使SiH4氣體從多個供給 部4b均一地噴出。另外，將向第一導(dǎo)入路徑3a供給的吐氣體的一部分分割供給第二導(dǎo)入 路徑3b，因此，也可以增大由第二供給部4b供給的氣體的總流量。由此，使第二導(dǎo)入路徑 3b內(nèi)的氣體壓力(全壓)增大，因此，可以使SiH4氣體從多個供給部4b均一噴出。在將H2氣體(第一原料氣體)的一部分分割供給第二導(dǎo)入路徑北的情況 下，按照第二供給部4b的上游側(cè)壓力Pin和第二供給部4b的下游側(cè)壓力P。ut的壓力差 Pin-Pout ^ 302Pa的方式調(diào)節(jié)向第二導(dǎo)入路徑北供給的H2氣體的流量。在此，上游側(cè)壓力 是指第二供給部4b的入口壓力，下游側(cè)壓力是指第二供給部4b的出口的壓力。通過以滿 足上述關(guān)系式的方式將H2氣體的一部分分割供給第二導(dǎo)入路徑北，可以進(jìn)一步降低膜厚不 均一及膜質(zhì)不均一。另外，通過吐氣體的供給在第一導(dǎo)入路徑3a的一方比第二導(dǎo)入路徑 3b多，可以將由H2氣體的分解所生成的原子狀氫量維持需要量。第二供給部4b的氣體供給量QO^a · m3/s)、電導(dǎo)系數(shù)C(m3/S)、壓力差A(yù)P(Pa)為 以下的關(guān)系式。Q = OAP (1)根據(jù)⑴式和上述的ΔΡ = Pin-Pout, Pin可以根據(jù)向第二供給部4b供給的氣體供 給量Q、第二供給部4b的電導(dǎo)系數(shù)C來算出。但是，第二供給部4b的電導(dǎo)系數(shù)C會隨著第 二供給部4b的形狀有所不同，所以用一例進(jìn)行說明。另外，氣體的流態(tài)具有粘性流和分子 流兩種，在此處于主導(dǎo)支配的氣體的流態(tài)為粘性流，以下進(jìn)行說明。如圖4所示，第二供給部4b具有使有兩種不同直徑的孔組合的形狀。第二供給部 4b的電導(dǎo)系數(shù)C為將第一孔如的入口部分的銳孔(orifice)電導(dǎo)系數(shù)C1 (m3/S)、第一孔如 的電導(dǎo)系數(shù)C2 (m3/s)、第一孔如和第二孔4d的接合部的電導(dǎo)系數(shù)C3 (m3/s)、及第二孔4d的 電導(dǎo)系數(shù)(；01178)進(jìn)行合成后的值。1/C = l/Ci+l/^+l^+l/Q (2)在此，將第一孔如的上游側(cè)壓力設(shè)SP1 (Pa)、下游側(cè)壓力設(shè)SP2(Pa)；第二孔4d 的上游側(cè)壓力設(shè)為P3(Pa)、下游側(cè)壓力設(shè)為P4(Pa)；第一孔4c、第二孔4d的直徑設(shè)為D1, D2(m)；第一孔如、第二孔4d的開口面積設(shè)為ApA2Oii2)；第一孔如、第二孔4d的長度設(shè)為 L1, L2(Hi)。以下，就用于算出第二供給部4b的上游側(cè)壓力Pin的關(guān)系式進(jìn)行說明。首先，第二導(dǎo)入路徑北所供給的SiH4氣體和H2氣體的混合氣體的流量QO^a -m3/ s)、分子量M(kg/mol)、及粘性系數(shù)VO^a · s)分別通過使用SiH4氣體流量Q1、分子量M1、粘 性系數(shù)VpH2氣體的流量Q2、分子量M2、粘性系數(shù)V2如下表示。另外，d表示混合氣體中的 H2氣體的含有率。
Q = (Q^Q2) /n (3)其中，d = Q2/ (Q^Q2) (4)M= (I-Cl)M^dM2 (5)V= (I-Cl)V^dV2 (6)其次，第二孔4d的電導(dǎo)系數(shù)C4為以下的關(guān)系式。C4 = π · D24/(128 · V · L2) · (P3+P4) /2 (7)其中，Q = C4 · (P3-P4)(8)第二孔4d下游側(cè)壓力P4與腔室1內(nèi)的氣體壓力即第二孔下游側(cè)壓力P。ut相同，因 此根據(jù)(3)、、(6)、(7)及(8)式可以算出第二孔的上游側(cè)壓力P30其次，第一孔如和第二孔4d的接合部的電導(dǎo)系數(shù)C3為以下的關(guān)系式。C3 = A1 · A2/ (A1-A2) · ν/4(9)其中，ν = (8RT/ π Μ) 1/2(10)Q = C3 · (P2-P3)(11)另外，v(m/s)為氣體分子的平均速度，T(K)為溫度，R(J/K/mol)為氣體常數(shù)。根據(jù)(3)、(4)、(5)、(9)、(10)及(11)式、和第二孔4d的上游側(cè)壓力P3、溫度T， 可以算出第一孔4c的下游側(cè)壓力P2。其次，第一孔如的電導(dǎo)系數(shù)C2為以下的關(guān)系式。C2 = π ‘ 0^/(128 · V · L1) · (P^P2) /2 (12)其中，Q = C2 · (P1-P2)(13)因此，根據(jù)(3)、(4)、(6)、(12)及(13)式、和第一孔的下游側(cè)壓力P2，可以算出第 一孔4c的上游側(cè)壓力Pp最后，第一孔如的銳孔電導(dǎo)系數(shù)C1為以下的關(guān)系式。C1 = A1 · ν/4(14)其中，Q = C1 · (Pin-P1)(15)因此，根據(jù)(3)、(4)、(5)、(10)及(14)及(15)式、和第一孔4c的上游側(cè)壓力P” 溫度T，可以算出第二供給部的上游側(cè)壓力Pin。第二實(shí)施方式的沉積膜的形成方法不僅具有第一實(shí)施方式的工序，還具有以下工 序在第一電極6和第二電極2之間配置基材10的工序；在第二電極2上施加高頻電力的 工序；向第一空間8供給第一原料的工序；通過與第一供給部如連接的第一導(dǎo)入路徑3a內(nèi) 的加熱催化劑體11使第一原料氣體活化的工序；使第一原料氣體在第一空間8內(nèi)活化的工 序；向第二空間9供給第二原料氣體的工序；第二原料氣體在第一電極6和第二電極2間產(chǎn) 生的第二空間9內(nèi)得以活化的工序。通過這些工序所活化的第一原料氣體和第二原料氣體 在第二空間9內(nèi)混合，原料氣體中的成分在基材10上沉積，由此在基材10上高速形成高品 質(zhì)的沉積膜。
由于第一原料氣體由第一導(dǎo)入路徑3a內(nèi)的加熱催化劑體11加熱、且僅從第一供 給部如供給，因此通過加熱催化劑體11和第一空間8的高密度等離子體可以使第一原料 氣體的分解進(jìn)一步促進(jìn)。在第二實(shí)施方式的形成方法中，由加熱催化劑體11加熱的氫氣(第一原料氣體) 向等離子體空間(第二空間9)供給，因此通過氣體加熱效應(yīng)可抑制在等離子體空間(第二 空間9)內(nèi)的高次硅烷生成反應(yīng)。在此，所述高次硅烷生成反應(yīng)是指1) SiH4+SiH2 — Si2H62) Si2H6+SiH2 — Si3H8…以下，同樣的SiH2插入反應(yīng)持續(xù)…通過以上這樣的SiH2插入反應(yīng)而使高分子氣 體生成的反應(yīng)。SiH2通過SiH4與等離子體中的電子撞擊會同成為制膜主成分的SiH3 —起 被生成。就SiH2而言，越為了制膜速度的提高而提高等離子體電力，其生成就越多，其結(jié)果 是，高次硅烷也生成更多。基于以上所產(chǎn)生的高次硅烷附著在制膜表面時，破壞在制膜表面 的沉積反應(yīng)(膜成長反應(yīng))而使膜質(zhì)惡化、另外被攝入膜中也破壞膜結(jié)構(gòu)而使膜質(zhì)惡化。已了解到該高次硅烷生成反應(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)。即通過將反應(yīng)所生成的熱排放到環(huán)境 中而進(jìn)行的反應(yīng)。然而通過上述氣體加熱效應(yīng)已經(jīng)使環(huán)境(具體地說以氫氣為主成分的環(huán) 境)被加熱時，就難以在環(huán)境中排放發(fā)熱反應(yīng)。即，發(fā)熱反應(yīng)的高次硅烷生成反應(yīng)就難以進(jìn) 行。根據(jù)上述，在等離子體電力大的高速制膜條件下也可以進(jìn)行高品質(zhì)硅膜的制膜。另外，在第二實(shí)施方式的形成方法中，由氫氣的分解所生成的原子狀氫還可以被 高效率地生成。由此，可以使微晶硅膜的結(jié)晶化促進(jìn)，在高速下也可進(jìn)行高品質(zhì)微晶硅膜的 制膜。另外，將向第一導(dǎo)入路徑3a供給的第一原料氣體的一部分分割供給第二導(dǎo)入路 徑北的情況下，即使第一導(dǎo)入路徑3a所經(jīng)過的第一原料氣體減少，但通過加熱催化劑體11 產(chǎn)生的加熱和第一空間8的高密度等離子體，也可以充分促進(jìn)第一原料氣體的分解。因此， 能夠極高速地在基板10上形成高品質(zhì)的沉積膜。其次，在形成a-SiC (非晶碳化硅)等SiC系寬帶隙膜的情況下，向第一導(dǎo)入路徑 3a供給H2、CH4氣體，向第二導(dǎo)入路徑北供給硅烷(SiH4)氣體，將氣體壓力設(shè)定在100 700 程度，將高頻電力密度設(shè)定在0.01 0. lW/cm2即可。另外，SiC系寬帶隙膜被用作太 陽能電池的光入射側(cè)窗層。例如，在具有P型非晶碳化硅膜的Pin接合薄膜太陽能電池中， 將P型非晶碳化硅膜的膜厚形成為0. 005 0. 03 μ m、優(yōu)選形成為0. 01 0. 02 μ m即可。 CH4氣體因分解速度小，所以通常分解效率低，但通過第一供給部如的第一空間8的高密度 等離子體可使氣體分解促進(jìn)，可以高效率地分解CH4氣體，由此能夠高速形成高品質(zhì)SiC系 寬帶隙膜。另外，SiC系寬帶隙膜也可以用作光活性層(i型層)。其次，在形成a-SiGe (非晶鍺硅)等SiGe系窄帶隙膜的情況下，向第一導(dǎo)入路徑 3a供給H2、SiH4氣體，向第二導(dǎo)入路徑北供給鍺烷(GeH4)氣體等Ge系氣體，將氣體壓力設(shè) 定在100 7001 程度，將高頻電力密度設(shè)定在0. 01 0. 2ff/cm2即可。另外，SiGe系窄帶 隙膜被用來吸收由Si膜不能吸收的長波長的光。在具有i型非晶鍺硅膜的[a-Si/a-SiGe/ μ c-Si]型三重接合薄膜太陽能電池中，將i型微晶鍺硅膜的膜厚形成為0. 1 0. 5 μ m、優(yōu) 選形成為0. 15 0. 3 μ m即可。在具有i型非晶鍺硅膜的[a-Si/μ c-Si/μ c-SiGe]型三重 接合薄膜太陽能電池中，將i型微晶鍺硅膜的膜厚形成為1 4 μ m、優(yōu)選形成為1. 5 3 μ m即可。GeH4氣體因分解速度比SiH4氣體大，所以GeH4氣體可以由第二供給部4b供給，在第 二空間9分解。另一方面，SiH4氣體可以由第一供給部如供給，通過第一空間8的高密度 等離子體使氣體分解。通過這樣，將SiH4氣體的分解速度和GeH4氣體的分解速度的平衡優(yōu) 化，能夠高速形成高品質(zhì)的SiGe系窄帶隙膜。這時，通過將高頻電力密度在與非晶硅膜及 微晶硅膜的形成相比進(jìn)行縮小，可以將第一空間8的等離子體密度降至a-Si膜或μ c-Si 膜形成時的第二空間9的等離子體密度同等的水平。另一方面，第二空間9的等離子體密 度也可以降至小于在a-Si膜或μ c-Si膜形成時的等離子體密度的水平。由此，可以使對 膜質(zhì)帶來不良影響的SiH3以外的SiH2、SiH、Si的生成相關(guān)聯(lián)的SiH4氣體的過量分解得以 降低，并且可以降低GeH4氣體的過量分解。根據(jù)上述，可以得到高品質(zhì)的膜質(zhì)。使用上述制法所形成的薄膜太陽能電池因高速地由高品質(zhì)膜形成，所以可以提高 生產(chǎn)率制作轉(zhuǎn)換效率高的太陽能電池。這種薄膜太陽能電池可列出例如從受光面?zhèn)葘盈B 有由非晶硅膜構(gòu)成的半導(dǎo)體和由微晶硅膜構(gòu)成的半導(dǎo)體的串列構(gòu)造；層疊有由非晶硅膜構(gòu) 成的半導(dǎo)體和由非晶鍺硅膜構(gòu)成的半導(dǎo)體和由微晶硅膜構(gòu)成的半導(dǎo)體的三重構(gòu)造、或者層 疊有由非晶硅膜構(gòu)成的半導(dǎo)體和微晶硅膜構(gòu)成的半導(dǎo)體和由微晶鍺硅膜構(gòu)成的半導(dǎo)體的 三重構(gòu)造。另外，上述半導(dǎo)體中至少一種半導(dǎo)體能夠由上述制法形成即可。實(shí)施例1下面，關(guān)于僅向第一供給部如供給H2氣體(第一原料氣體)的情況和將H2氣體 (第一原料氣體)分割供給第一供給部如和第二供給部4b的情況進(jìn)行了比較。在表面具有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板上形成具有由非晶硅膜構(gòu)成的pin接合的光 電轉(zhuǎn)換層、其上具有由微晶硅膜構(gòu)成的Pin接合的光電轉(zhuǎn)換層、其上形成背面電極的串聯(lián) 型薄膜太陽能電池。i型非晶硅膜的膜厚為2500A，i型微晶硅膜的膜厚形成為2. 8μπι。由非晶硅膜構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層和ρ型、η型微晶硅膜，通過使用圖5所示的通常的 平行平板型的沉積膜形成裝置得以制膜。另外，對圖5中與圖1(a) —樣的構(gòu)成要素附加同 一符號。圖中2為通常的簇射電極。另外，i型微晶硅膜通過使用圖1所示的產(chǎn)生空心陰極放電的沉積膜形成裝置得 以制膜。第二供給部4b的形狀如圖4所示，為使具有兩種不同的直徑的孔組合后的形狀。 第一孔 4c 的直徑 D1 為 D1 = 5 X 10_4m ( = 500 μ m),第二孔 4d 的直徑 D2 為 D2 = 3 X 10_4m (= 300 μ m)。另外，第一孔如的長度L1S L1 = lX10"2m( = 10mm)，第二孔4d的長度L2 = 3X10、( = 3mm)。另外，第二供給部4b的數(shù)量為188個。另外，i型微晶硅膜在以下的條件下得以制膜。腔室1內(nèi)的氣體壓力為P。ut = 1333Pa (IOTorr)，氣體溫度為T = 293K (20°C )，及基板的加熱溫度為240°C。另外，腔室1 內(nèi)所導(dǎo)入的SiH4氣體的供給量Gj1 = 1. 89 X 10 -mVs ( = 12sccm)、及H2氣體的供給量為 9. 44X IO^1Pa .m7s ( = 600sccm)。另外，SiH4 氣體和 H2 氣體的分子量為 M1 = 3. 21 X l(T3kg/ mol、M2 = 2. 02Xl(T3kg/mol，并且粘性系數(shù) V1 = 8. 92 X IO^6Pa .S^V2 = 1. 18 X IO^5Pa .s。而且，通過SiH4氣體全部從第二供給部4b導(dǎo)入腔室內(nèi)、同時吐氣體從第一供給部 如和第二供給部4b分割供給，進(jìn)行了 i型微晶硅膜的制膜。IOcmX IOcm的玻璃基板上形 成16個的IcmX Icm的薄膜太陽能電池元件。關(guān)于使由第二供給部4b供給的H2氣體的供給量％發(fā)生變化、此時的薄膜太 陽能電池的發(fā)電效率的不均一性進(jìn)行評價。另外，作為比較例，關(guān)于H2氣體僅從第一供給部如供給時的薄膜太陽能電池的發(fā)電效率的不均一性進(jìn)行評價。另外，就發(fā)電效 率不均一性而言，在最大發(fā)電效率設(shè)為Emax，最小發(fā)電效率設(shè)為^llin時，由((Emax-Emin)/ (Emax+Emin)) X100(% )表示。表1及圖6所示各條件下的結(jié)果。[表1]
權(quán)利要求
1.一種沉積膜形成裝置，具有腔室；第一電極，其位于所述腔室內(nèi)；以及第二電極，其按照與所述第一電極隔開規(guī)定間隔的方式位于所述腔室內(nèi)，并且具備供 給第一原料氣體且產(chǎn)生空心陰極放電的第一供給部、和供給分解速度比所述第一原料氣體 大的第二原料氣體的第二供給部。
2.如權(quán)利要求1所述的沉積膜形成裝置，其中，所述第二供給部不產(chǎn)生空心陰極放電、或者空心陰極放電產(chǎn)生的程度比所述第一供給 部的小。
3.如權(quán)利要求1或2所述的沉積膜形成裝置，其中， 所述第一供給部具有產(chǎn)生所述空心陰極放電的空心部。
4.如權(quán)利要求3所述的沉積膜形成裝置，其中，所述第一供給部的所述空心部，隨著遠(yuǎn)離所述第一電極而截面積減小。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的沉積膜形成裝置，其中， 所述第二電極具有多個所述第一供給部，相鄰的兩個所述第一供給部彼此間的距離，比所述第二電極與基材的距離更短，該基 材位于所述第一電極與所述第二電極之間。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的沉積膜形成裝置，其中，所述第一原料氣體包含非Si系氣體，所述第二原料氣體包含Si系氣體。
7.如權(quán)利要求6所述的沉積膜形成裝置，其中， 所述非Si系氣體包含氫氣。
8.如權(quán)利要求7所述的沉積膜形成裝置，其中， 所述非Si系氣體還包含甲烷氣體。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的沉積膜形成裝置，其中，在向所述第一供給部導(dǎo)入第一原料氣體的導(dǎo)入路徑中，具有加熱催化劑體。
10.一種沉積膜形成方法，具有以下工序準(zhǔn)備第一電極、與所述第一電極隔開規(guī)定間隔設(shè)置且具有第一供給部及第二供給部的 第二電極、基材的工序；在所述第一電極和所述第二電極之間配置所述基材的工序； 在位于所述第一供給部的內(nèi)部的第一空間產(chǎn)生空心陰極放電的工序； 向所述第一空間供給第一原料氣體的工序； 使所述第一原料氣體在所述第一空間活化的工序； 將所活化的所述第一原料氣體從所述第一空間向所述基材側(cè)供給的工序； 在位于所述第一電極和所述第二電極之間的第二空間產(chǎn)生輝光放電的工序； 將分解速度比所述第一原料氣體大的第二原料氣體從所述第二供給部向所述基材側(cè) 供給的工序；使所述第二原料氣體在所述第二空間活化的工序。
11.如權(quán)利要求10所述的沉積膜形成方法，其中，還具有使所述第二原料氣體和所活化的所述第一原料氣體在所述第二空間混合的工序。
12.如權(quán)利要求10或11所述的沉積膜形成方法，其中， 僅從所述第二供給部供給所述第二原料氣體。
13.如權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的沉積膜形成方法，其中， 僅從所述第一供給部供給所述第一原料氣體。
14.如權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)所述的沉積膜形成方法，其中， 還具有使所述第一原料氣體在所述第二空間活化的工序。
15.如權(quán)利要求10 14中任一項(xiàng)所述的沉積膜形成方法，其中， 還具有以下工序在向所述第一供給部導(dǎo)入所述第一原料氣體的導(dǎo)入路徑中準(zhǔn)備加熱催化劑體的工序；對所述加熱催化劑體進(jìn)行加熱的工序； 經(jīng)由所述加熱催化劑體使所述第一原料氣體活化的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種沉積膜形成裝置及沉積膜形成方法。為了對例如Si系膜的高速且高品質(zhì)的制膜，本發(fā)明一方式所涉及的沉積膜形成裝置具有腔室；位于腔室內(nèi)的第一電極；第二電極，按照與第一電極隔開規(guī)定間隔的方式位于腔室內(nèi)，并且具備供給第一原料氣體且產(chǎn)生空心陰極放電的第一供給部、和供給分解速度比第一原料氣體大的第二原料氣體的第二供給部。
文檔編號H01L21/205GK102099505SQ20098012830
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者伊藤憲和, 新樂浩一郎, 松居宏史, 稻葉真一郎 申請人:京瓷株式會社