專利名稱：阻變氧化物材料的Co₃O₄薄膜和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微電子材料領(lǐng)域，具體涉及一種阻變氧化物0>304薄膜和制
備方法及其在制備可快速讀寫的高密度非易失性阻變存儲(chǔ)器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
信息處理系統(tǒng)和信息存儲(chǔ)系統(tǒng)是構(gòu)成計(jì)算機(jī)的兩大基本系統(tǒng)。當(dāng)前使用 的信息存儲(chǔ)系統(tǒng)包括易失性存儲(chǔ)器和非易失性存儲(chǔ)器。易失性存儲(chǔ)器多用于 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的內(nèi)部存儲(chǔ)，在沒有電源支持的時(shí)候，數(shù)據(jù)不能被保存。而非易 失存儲(chǔ)器在沒有電源支持的時(shí)候，能夠保存原來(lái)的數(shù)據(jù)，所以廣泛用于信息 系統(tǒng)的數(shù)據(jù)保存，如計(jì)算機(jī)、數(shù)碼設(shè)備、工控設(shè)備等。當(dāng)前使用的非易失性 磁性介質(zhì)存儲(chǔ)器，由于在讀寫過程中磁頭與記錄介質(zhì)要發(fā)生機(jī)械移動(dòng)，因而
無(wú)法實(shí)現(xiàn)快速讀寫，記錄密度也難以進(jìn)一步提高。Flash電子存儲(chǔ)技術(shù)的存 儲(chǔ)速度優(yōu)于磁性介質(zhì)存儲(chǔ)，但其在惡劣環(huán)境中可靠性較差，速度也不夠理想。 除此之外，還有正在研究中的鐵電存儲(chǔ)器(FeRAM)、基于自旋電子材料的 M—RAM等，它們也因?yàn)楦髯缘娜觞c(diǎn)而尚未大量被使用。
阻性存儲(chǔ)單元結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，具有電阻開關(guān)(resistive switching)特性的氧 化物薄膜材料夾于兩電極(例如Pt)之間，這里電阻開關(guān)是指材料在電壓循 環(huán)掃描過程中能夠表現(xiàn)出穩(wěn)定的高、低電阻態(tài)。因而可通過外加電壓調(diào)制存 儲(chǔ)材料的電阻狀態(tài)從而實(shí)現(xiàn)布爾代數(shù)(Boolean algebra)中"1"和"0"碼 的編制。氧化物阻性存儲(chǔ)器被視為可行性高，最具競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用前景的非易 失性存儲(chǔ)器件之一。它兼具動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器快速寫入/擦除的能力以及flash 存儲(chǔ)器非易失性存儲(chǔ)的特點(diǎn)，同時(shí)具有低工作電壓及低能耗，并可實(shí)現(xiàn)高存
儲(chǔ)密度，能夠?yàn)橛?jì)算機(jī)主存和外存提供新的技術(shù)方案。
近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，集成電路的發(fā)展基本遵循了 G.E.Moore提出的預(yù)言
3"單個(gè)芯片上集成的元件數(shù)每十八個(gè)月增加一倍"。當(dāng)硅基CMOS器件的尺
寸逐漸縮小到納米量級(jí)，傳統(tǒng)器件將走近物理和技術(shù)的極限。所以，發(fā)展新 型的存儲(chǔ)技術(shù)，設(shè)計(jì)新型的存儲(chǔ)器件，已經(jīng)成為當(dāng)前信息技術(shù)發(fā)展中一個(gè)重 要的方面。其中，新型存儲(chǔ)材料的開發(fā)是當(dāng)前存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
1. 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種阻變氧化物Co304薄膜和制備方法及其在 非易失性阻變存儲(chǔ)記憶元件中的應(yīng)用。
2. 技術(shù)方案
一種阻變氧化物0)304薄膜，其特征在于該薄膜的化學(xué)式為Co304，薄 膜的厚度為200nm。
0>304薄膜的制備步驟如下
a) CoOx ((Xx〈4/3)陶瓷靶材的制備將購(gòu)買的四氧化三鈷粉末經(jīng)研缽研 磨后冷壓成圓柱形薄片，并在箱式電阻爐中燒結(jié)，得到致密的CoOx陶 瓷靶材；
b) 將燒結(jié)好的CoC^靶材4固定在脈沖激光沉積成膜系統(tǒng)(如圖1所示) 的耙臺(tái)5上，襯底1固定在襯底臺(tái)8上，他們都位于脈沖激光沉積成膜 系統(tǒng)的生長(zhǎng)室6中；
c) 依次用機(jī)械泵和分子泵將生長(zhǎng)室6內(nèi)真空抽到約8.0X l(T4 Pa，關(guān)閉 分子泵后，打開進(jìn)氣閥9向生長(zhǎng)室內(nèi)通入氧氣，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)生 長(zhǎng)室內(nèi)氧氣壓至20Pa;
d) 啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器2，使激光束通過聚焦透鏡3聚焦在CoOx靶材4 上；
4e) 用電阻爐加熱襯底臺(tái)，Pt/Ti/Si02/Si (11 l)襯底溫度達(dá)到設(shè)定溫度660
°C;
f) 根據(jù)該薄膜在能量密度為2.0mJ/cm2、頻率為5Hz的生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng) 速率為2.5A/S,確定沉積時(shí)間，在襯底1上沉積厚度為 200nm厚的 0>304薄膜。
上述薄膜的制備方法，其特征在于用激光脈沖沉積法生長(zhǎng)薄膜的條件為 襯底溫度660°C、腔內(nèi)氧氣壓20Pa。
上述制備方法步驟a)中冷壓的壓力為12Mpa，壓成(D22X4mra圓柱形 薄片，燒結(jié)溫度為900-1200°C。
上述的阻變氧化物Co304薄膜在制備非易失性阻變存儲(chǔ)記憶元件中的 應(yīng)用
使用阻變氧化物薄膜Co304制備非易失性阻變存儲(chǔ)記憶元件的基本構(gòu) 型為三明治結(jié)構(gòu)(如圖2所示)，即將一層多晶氧化物0>304薄膜沉積 在下電極Pt電極膜上，用一根Pt探針作為上電極，這就是一個(gè)記憶單 元，像一個(gè)微型電容器；
上述的Pt下電極膜厚度在200納米左右；
在Pt下電極上沉積的薄膜的厚度約為200納米，鉑探針與薄膜上表面 接觸作為上電極，鉑探針針頭直徑約50微米。
該氧化物Co304薄膜所制備的非易失性阻變記憶元件的工作原理如下-
我們采用了一種新型材料一四氧化三鈷薄膜。如圖2所示，將此膜夾在 Pt下電極膜和Pt探針上電極之間構(gòu)成一個(gè)微型三明治結(jié)構(gòu)，這就是一個(gè)記 憶單元。初始時(shí)，器件處于高阻態(tài)，隨著加在器件上的電壓增大，電流緩慢 增加，當(dāng)電壓達(dá)到一定值后電流迅速增大，為避免薄膜被完全擊穿，我們?cè)?測(cè)量時(shí)加上限定電流。經(jīng)過這一過程后，器件的電阻態(tài)由原來(lái)的高阻態(tài)變?yōu)?了低阻態(tài)。在接下來(lái)的掃描過程中，限定電流被取消。隨著器件上所加電壓 的增大，電流迅速增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定值后突然減小。器件的電阻態(tài)變?yōu)楦咦?態(tài)。這里的高、低電阻狀態(tài)就構(gòu)成了布爾代數(shù)中的"0"和"1"兩個(gè)狀態(tài)。利用這種原理和結(jié)構(gòu)我們制成了新型的非易失記憶元件。它的基本構(gòu)型為三 明治結(jié)構(gòu)，像一個(gè)微型電容器。它具有體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、非易失性、可快 速讀寫、工作電壓低、低能耗、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、非破壞性讀出等優(yōu)點(diǎn)。
使用該氧化物薄膜制備的非易失性阻變存儲(chǔ)記憶元件的性能測(cè)試
對(duì)制得的記憶元件進(jìn)行性能測(cè)試的儀器為Keithley 2400源測(cè)單元和變溫 探針臺(tái)。主要測(cè)試器件穩(wěn)定工作的次數(shù)、阻態(tài)的保持、溫度變化特性以及對(duì) 溫度的承受能力。
3.有益效果
1) 本發(fā)明制備的應(yīng)用于非易失性阻變存儲(chǔ)器的材料0)304薄膜在國(guó)際上尚 未見報(bào)道。
2) 使用激光沉積方法制備的0)304薄膜非常平整，厚度均勻，且與襯底的 界面非常清晰。
3) 如圖3所示，使用該方法制備的薄膜經(jīng)過X射線衍射分析，其結(jié)構(gòu)與立 方相0>304結(jié)構(gòu)一致，此結(jié)果與用X射線電子能譜分析Co元素價(jià)態(tài)得 到的結(jié)果一致(圖4)。
4) 使用該薄膜制備非易失性阻變存儲(chǔ)記憶元件具有以下有益效果
a) 如圖5所示，該記憶元初始處于高阻態(tài)，在Pt探針上加上較大電壓 的同時(shí)加上限定電流，器件便從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。在撤去限定 電流后，加上一較小電壓，器件便從低阻態(tài)變?yōu)楦咦钁B(tài)。高低阻態(tài) 的電阻值比超過5x103。且該記憶元電阻態(tài)的轉(zhuǎn)變與Pt探針和Pt 底電極膜所加電壓的極性無(wú)關(guān)，是一典型的單極型阻變行為。
b) 該記憶元件在室溫下自少重復(fù)性工作60次，且能承受非常高的工作 溫度，在50(TC時(shí)仍能正常工作。
c) 該記憶元件低阻態(tài)的電阻隨溫度變化展現(xiàn)出了金屬行為，而高阻態(tài) 的電阻隨溫度的變化展現(xiàn)出了半導(dǎo)體行為，如圖6所示。
d) 如圖7所示，該記憶元件的高低阻態(tài)在室溫下保持16小時(shí)未表現(xiàn)出 任何衰退趨勢(shì)。
e) 由于該新型非易失性阻變記憶元件存儲(chǔ)信息的基本原理是器件薄膜中導(dǎo)電通道的形成與斷開導(dǎo)致的低、高電阻態(tài)，在信息存儲(chǔ)期間不 需要向它提供任何能量補(bǔ)充，它是一種非易失性存儲(chǔ)器。
四

圖1 :制備0>304薄膜的脈沖激光沉積薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，
l一襯底材料、2—KrF準(zhǔn)分子激光器、3—聚焦透鏡、4—CoOx 陶瓷靶材、5—靶臺(tái)、6—生長(zhǎng)室、7—機(jī)械泵和分子泵的接口閥、8—襯 底臺(tái)、9一進(jìn)氣閥。
圖2:制備的非易失性阻變記憶元件的結(jié)構(gòu)示意圖
圖3:制備的薄膜X射線衍射圖譜
圖4:制備薄膜的X射線電子能譜圖譜
圖5:記憶元件的電壓一電流特性，其中X軸表示器件所受電壓(單位
為伏特)，y軸表示器件的響應(yīng)電流(單位為安培)。電壓施加的過程是在加 上一限定電流(1.5mA)的前提下，從0V至U+10V，撤去限定電流后，從0V到 1.5 V，然后再加上限定電流，從0V到4V。電壓信號(hào)為臺(tái)階模式，臺(tái)階寬 度約為100ms。 A、 B、 C、 D指測(cè)量曲線上的點(diǎn)。
圖6:所制備記憶元的高、低阻態(tài)的電阻隨溫度變化的特性圖譜。
圖7:基于0)304薄膜制備的非易失性阻變記憶元件的高、低阻態(tài)在室
溫下的保持特性。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l.制備CoOx (0"<4/3)陶瓷靶材將購(gòu)買的四氧化三鈷粉末經(jīng) 研缽研磨后在12MPa冷壓下，壓制成①22x4 mm的圓柱形薄片，并在箱式 電阻爐中900-1200。C燒結(jié)，得到致密的CoOx陶瓷靶材。
實(shí)施例2.制備多晶0>304薄膜，其制備步驟如下
a)將燒結(jié)好的CoOx靶材4固定在脈沖激光沉積成膜系統(tǒng)(如圖l所示) 的耙臺(tái)5上，襯底1固定在襯底臺(tái)8上，他們都位于脈沖激光沉積成膜系統(tǒng)的生長(zhǎng)室6中；
b) 依次用機(jī)械泵和分子泵將生長(zhǎng)室6內(nèi)真空抽到約8.0Xl()4pa。關(guān)閉 分子泵后，打開針進(jìn)氣閥向生長(zhǎng)室內(nèi)通入氧氣。通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)生 長(zhǎng)室內(nèi)氧氣壓至20Pa。
c) 啟動(dòng)KrF準(zhǔn)分子激光器2，使激光束通過聚焦透鏡3聚焦在CoOx靶 材4上；
d) 用電阻爐加熱襯底臺(tái)，Pt/Ti/Si02/Si(lll)襯底溫度達(dá)到設(shè)定溫度660 。C;
e)根據(jù)該薄膜在能量密度為2.0mJ/cm2、頻率為5Hz的生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng) 速率為2.5A/S，確定沉積時(shí)間，在襯底1上沉積厚度為 200nm厚的 Co304薄膜。
實(shí)施例3.使用變C0304薄膜制備阻變記憶元件的方法，其制備步驟如
下
在Pt/Ti/Si02/Si (lll)襯底上生長(zhǎng)厚度約為200nrn的Co304薄膜，在沉積
過程中用壓片夾壓住一角，這樣漏出部分Pt下電極膜作為下電極，取出后 將其放在探針臺(tái)上，通過探針臺(tái)的輔助顯微鏡將上電極探針小心地搭在 0)304薄膜上，構(gòu)成一個(gè)微型的三明治結(jié)構(gòu)，這就是一個(gè)記憶單元。
8
權(quán)利要求
1. 一種阻變氧化物材料的氧化鈷薄膜，其特征在于該薄膜為多晶態(tài)，其化學(xué)式為Co3O4，薄膜厚度為200nm。
2. —種制備權(quán)利要求1所述的CoA薄膜材料的脈沖激光沉積方法，其制備步驟如下a) Co(X (0〈x〈4/3)陶瓷耙材的制備將購(gòu)買的四氧化三鈷粉末經(jīng)研缽研磨后冷壓成圓柱形薄片，并在箱式電阻爐中燒結(jié)，得到致密的Co(X陶瓷靶材；b) 將Co(X靶材(4)固定在脈沖激光沉積制膜系統(tǒng)的靶臺(tái)(5)上，襯底(1)固定在襯底臺(tái)(8)上，他們都放置在脈沖激光沉積制膜系統(tǒng)的生長(zhǎng)室(6)中；c) 依次用機(jī)械泵和分子泵的按口閥(7)將生長(zhǎng)室(6)內(nèi)真空抽到8.0X10一4pa，關(guān)閉分子泵后，打開進(jìn)氣閥(9)向生長(zhǎng)室內(nèi)通入氧氣，通過調(diào)節(jié)進(jìn)氣閥調(diào)節(jié)生長(zhǎng)室內(nèi)氧氣壓至20Pa;d) 啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器(2)，使激光束通過聚焦透鏡(3)聚焦在Co(X靶材(4)上；e) 用電阻爐加熱襯底臺(tái)(8)，使襯底溫度達(dá)到設(shè)定溫度66(TC;f) 根據(jù)該薄膜在能量密度為2. 0mJ/cm2、頻率為5Hz的生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng)速率為2. 5A/S，確定沉積時(shí)間，在襯底(1)上沉積厚度為 200nm厚的Co304薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利2所述的薄膜的制備方法，其特征在于在步驟a)中冷壓的壓力為12Mpa，壓成①22X4腿的圓柱形薄片，在電阻爐中900-120(TC中燒結(jié)。
4. 如權(quán)利要求2所述的薄膜的制備方法，其特征在于在步驟b)中所述的襯底材料為Pt/Ti/Si02/Si (111)。
5. 如權(quán)利要求1所述的氧化物Co3i薄膜在制備非易失性阻變存儲(chǔ)元件中的應(yīng)用。
全文摘要
一種阻變氧化物材料的氧化鈷薄膜，該薄膜為多晶態(tài)，其化學(xué)式為Co₃O₄，薄膜厚度為200nm，其制備方法是(1)CoO_x(0＜x＜4/3)陶瓷靶材的制備；(2)將CoO_x靶材固定在靶臺(tái)上，襯底固定在襯底臺(tái)上，均置于生長(zhǎng)室中；(3)用機(jī)械泵和分子泵將生長(zhǎng)室抽真空，關(guān)閉分子泵后，打開進(jìn)氣閥，向生長(zhǎng)室通入氧氣至氧氣壓20Pa；(4)用激光器的激光束通過透鏡聚焦在CoO_x靶材上；(5)用電阻爐加熱襯底臺(tái)，使襯底溫度達(dá)660℃；(6)按單脈沖能量，確定沉積時(shí)間，在襯底上沉積厚度為200nm的Co₃O₄薄膜。用該薄膜制備非易失性阻變存儲(chǔ)記憶元件，該元件的基本構(gòu)型為三明治結(jié)構(gòu)，即將一層多晶態(tài)氧化物Co₃O₄薄膜沉積在下電極Pt電極膜上，用一根Pt探針作為上電極。構(gòu)成一個(gè)記憶單元。
文檔編號(hào)C23C14/08GK101498042SQ20091002590
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者劉治國(guó), 夏奕東, 季劍鋒, 江 殷, 旭 高 申請(qǐng)人:南京大學(xué)