專利名稱：一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生物油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，涉及一種從重金屬富集、超富集植物收獲物 中提取有價金屬及生物油，以實現(xiàn)重金屬富集、超富集植物資源化及能源化 利用的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，由于礦山開采、金屬冶煉以及工業(yè)污水和污泥的污染，受重金屬污 染土壤的面積和程度正逐年增大。隨著土壤重金屬污染的加重，農(nóng)用耕地面 積銳減，相當(dāng)數(shù)量農(nóng)田的土壤質(zhì)量也日趨下降。尤為嚴(yán)重的是，有毒重金屬 在土壤系統(tǒng)中所產(chǎn)生的污染具有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點。進(jìn)入土 壤的重金屬元素在一定時限內(nèi)不表現(xiàn)出對環(huán)境和作物的危害，但當(dāng)其積累量 超過土壤承受能力或土壤容量時，就會對作物和人體產(chǎn)生危害，從而導(dǎo)致嚴(yán) 重的生態(tài)問題。
傳統(tǒng)的土壤污染治理方法主要有基于機(jī)械物理或物理化學(xué)原理的工程措 施，包括客土換土法、隔離法、清洗法、熱處理法、電化學(xué)法等；基于污染 物土壤地球化學(xué)行為的改良措施，如添加改良劑、抑制劑降低土壤污染物的 水溶性、擴(kuò)散性和生物有效性，以減輕污染物對生態(tài)環(huán)境的危害。土壤污染 治理的工程學(xué)方法往往需要將污染土壤挖運后處理，不僅耗資大，而且破壞 土壤微生物和土壤結(jié)構(gòu)。因此，傳統(tǒng)的治理方法并不能有效地解決重金屬污 染。近年來，植物修復(fù)技術(shù)(Phytoremediation)已經(jīng)成為熱點，其機(jī)制是植 物對土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力。
經(jīng)過近幾年的發(fā)展，植物修復(fù)技術(shù)以其治理效果的永久性、治理過程的 原位性、治理成木的低廉性和環(huán)境美學(xué)的兼容性等特點，已逐漸發(fā)展成為土 壤污染治理的主要途徑之一，并開始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化初期階段。在我國本土也已 發(fā)現(xiàn)蜈蚣草、東南景天、商陸、海州香薷等多種重金屬富集、超富集植物。 與此同時，國內(nèi)外涉及超富集植物內(nèi)容的文獻(xiàn)也增長迅速。但是，從目前已 發(fā)表的文獻(xiàn)來看，現(xiàn)有技術(shù)主要集中在超富集植物的篩選、鰲合誘導(dǎo)修復(fù)、 接種菌根強(qiáng)化、基因技術(shù)、農(nóng)藝管理和田間措施等。而有關(guān)修復(fù)重金屬污染
3土壤后的植物收獲物的處理及資源化技術(shù)，國內(nèi)外的研究報道很少，且基本 上都是實驗室的簡單探索。檢索國內(nèi)外專利文獻(xiàn)，已報道的植物收獲物的處 置方法主要有焚燒法、堆肥法、壓縮填埋法、高溫分解法、灰化法和液相 萃取法等。
1) 焚燒法是一種高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，主要目的是實現(xiàn)植物收獲物最大限 度地減量化，焚燒產(chǎn)生的熱能也可回收利用，目前需要解決的核心問題是有 效防止含重金屬煙塵的"二次污染"，以及焚燒殘渣(含殘灰和煙塵)的處 理和資源化利用。
2) 堆肥法是從事植物研究的專家建議推廣的一種方法，其主要作用減 少植物體的生物量和體積。但是，堆肥技術(shù)并沒有將重金屬有效去除，僅僅 是存在形態(tài)發(fā)生了變化，無疑這僅僅是一種污染物的轉(zhuǎn)移。而且經(jīng)堆肥處理 后，重金屬的水溶性大大增強(qiáng)，若管理不善，更容易造成"二次污染"。
3) 壓縮填埋法通過壓縮系統(tǒng)和濾液收集裝置，實現(xiàn)植物收獲物的減量 化和有效防止重金屬的二次污染，但尚未見有效處理滲濾液方法的研究報道。
4) 高溫分解法在高溫和厭氧情況下對植物劇烈的熱處理，使植物快速 分解的一種處理方法，該技術(shù)已在希臘Evritania有處理能力1200-1450kg/h 的示范工廠。但是，高額的安裝、調(diào)試和運行費用是制約該技術(shù)大規(guī)模推廣 應(yīng)用的"瓶頸"。
5) 灰化法其原理和目的與焚燒法相類似，主要目的是顯著減少植物收 獲物的重量和體積，同樣也面臨防治焚燒過程"二次污染"和殘渣的處理問 題。
6) 液相萃取法使用一種高效螯合劑從植物收獲物中直接提取重金屬的
一種方法。從濕法冶金技術(shù)發(fā)展歷程看，萃取技術(shù)在有色金屬提取中的應(yīng)用
非常廣泛，不少有色金屬(如Cu、 Zn、 Ni等)的萃取已有成熟工藝。但是， 螯合劑與植物中的重金屬之間的作用機(jī)理，有待于進(jìn)一步研究。
實現(xiàn)重金屬富集、超富集植物收獲物有效處理和資源化，是植物修復(fù)技 術(shù)體系需要完善的一個難點，也是植物修復(fù)技術(shù)在產(chǎn)業(yè)規(guī)?；^程中，必須 面對和迫切需要解決的關(guān)鍵問題之一。這是由于積累了大量重金屬的植物往 往會通過腐爛、落葉等途徑使重金屬元素重返土壤，因此必須在植物落葉前 收割植株，并將其及時無害化處理
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種完善的從重金屬富集、超富集植物中提取有 價金屬和生物油的"綠色"工藝流程，以實現(xiàn)超富集植物資源化、能源化利 用，彌補現(xiàn)有重金屬富集、超富集植物收獲物處理技術(shù)過于簡單，易造成二 次污染等不足。
本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的
將重金屬富集、超富集植物收獲物破碎成顆粒料；將上述顆粒料加入高 壓釜中進(jìn)行水熱浸出分解反應(yīng)；水熱分解反應(yīng)結(jié)束后，得到固相、有機(jī)相和 水相，分離出的有機(jī)相即為生物油，有價金屬進(jìn)入至固相或水相
顆粒料在水熱浸出過程中，水液體積ml與顆粒料質(zhì)量g比為5:1 200:1。
所述的水熱溫度為100 600"C之間，壓力在5MPa 40MPa之間。
加熱時的升溫機(jī)制為2°C 20°C/min。
所述的水熱浸出分解的時間在30s 30min之間。
所述的破碎采用的設(shè)備為FW系列高速萬能粉碎機(jī)；最終破碎后顆粒料的 直徑范圍在50目 200目之間。
有價金屬則是根據(jù)其活性的不同而分別進(jìn)入至固相或水相。這是由于植 物在水熱分解過程中將產(chǎn)生具有一定還原作用的醛類化合物，當(dāng)植物中含有 一些諸如銅、鎳等易還原金屬成份時，這些分解產(chǎn)物中的醛類化合物能將銅、 鎳等直接還原成單質(zhì)金屬。而其它一些較為活性的金屬如鋅、鎘、鉛等則以 離子態(tài)存在水相中，這些金屬離子經(jīng)化學(xué)沉淀很容易便能得到富集回收。
本發(fā)明首先是將重金屬富集、超富集植物收獲物進(jìn)行破碎。然后，將破 碎顆粒產(chǎn)物放入高壓釜中進(jìn)行水熱浸出；反應(yīng)結(jié)束后便從高壓釜中分離出固 相、有機(jī)相和水相，重金屬或金屬鹽富集在固或水相中、生物油等產(chǎn)物則存 在于有機(jī)相中，實現(xiàn)了重金屬富集、超富集收獲物中重金屬的分離及生物質(zhì) 的能源化。
本發(fā)明特別優(yōu)選水熱溫度為250 45(TC之間，壓力在10MPa 30MPa之間 的條件，可以使水處于超臨界和亞臨界狀態(tài)下，從而發(fā)生以降解為主的熱解、 水解和溶解反應(yīng)等過程。在此過程中植物收獲物中的高分子有機(jī)物變成小分 子化合物及其單體，甚至是C02和H20。
本發(fā)明水熱狀態(tài)下的水與普通水相比，具有其特殊的性質(zhì)，在水熱條件 下水的密度、離子積、粘度及介電常數(shù)發(fā)生急劇變化，表現(xiàn)出類似于稠密氣 體的特性，因分子間的氧鍵作用減弱導(dǎo)致其對有機(jī)物和氣體的溶解度增強(qiáng)，同時超富集植物中所含重金屬等無機(jī)物的溶解度也大幅下降，這些溶劑性能 和物理性質(zhì)使其成為處理超富集植物收獲物的理想介質(zhì)，水熱條件下因水的 特殊性質(zhì)而發(fā)生的質(zhì)子催化、親核反應(yīng)、氫氧根離子催化以及自由基反應(yīng)， 使得反應(yīng)過程中水既是反應(yīng)介質(zhì)同時又是反應(yīng)物，在特定的條件下能夠起到 酸堿催化劑的作用。以水為環(huán)境友好溶劑，可以改變相行為、擴(kuò)散速率和溶 劑化效應(yīng)，可以變傳統(tǒng)溶劑條件下的多相反應(yīng)為均相反應(yīng)，增大擴(kuò)散系數(shù)， 降低傳質(zhì)和傳熱阻力，從而有利于擴(kuò)散控制反應(yīng)，控制相分離過程，縮短反 應(yīng)時間，還能用于控制產(chǎn)物的分布。
本發(fā)明是以實現(xiàn)重金屬富集、超富集植物資源化、能源化利用的方法。 本發(fā)明采用"水熱"法處理重金屬富集、超富集植物收獲物的處理中，對重 金屬富集、超富集植物收獲物中的重金屬進(jìn)行分離、提取，并將收獲物生物
質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油；實現(xiàn)重金屬富集、超富集植物收獲物的減量化和能量利用， 達(dá)到植物收獲物中各有價金屬的資源化和生物質(zhì)能源化利用的目的。改變了 以往方法由于焚燒、掩埋等造成的"二次污染"，以及操作復(fù)雜、工藝不成熟、 成本耗費高等缺點。本發(fā)明具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、重金屬回收率高且無"二次 污染"的突出優(yōu)點，同時，能確保植物修復(fù)技術(shù)的完整性。既可以提供金屬、 生物油提取的有價資源，又可達(dá)到環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。 實施例1
以華南某環(huán)境研究所提供的東南景天(Sedum alfredii Hance)收獲物 為原料進(jìn)行無害化、減量化及資源化處理。
取上述東南景天收獲物20g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機(jī)將其剪 切破碎至150目 200目左右。將剪切后的細(xì)料與80ml的水按液固比4:1混 合后浸泡30min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內(nèi)，在5 °C/min的升溫機(jī)制下將該混合物升溫至35(TC，壓力約22. 8MPa，停留約10min 后結(jié)束反應(yīng)。在空氣環(huán)境下降溫至室溫后開啟高壓反應(yīng)釜。先以傾覆法將反 應(yīng)釜中的有機(jī)相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應(yīng)釜中的固相與水 相分離。水相中含部分鉛、鋅離子、堿土金屬離子、鈣離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)該生物油主要包括酮類物質(zhì) 和酚類的衍生物等，相對分子量分布為86-326，碳數(shù)分布為6-20，能量密度較高，pH值約5.2，腐蝕性較小，該生物油經(jīng)進(jìn)一步精制后可當(dāng)作生物燃油 使用或作為提取其它有機(jī)產(chǎn)品的原料；對分離得到的固相產(chǎn)物進(jìn)行ICP-AES、 XRD分析，發(fā)現(xiàn)主要是包括堿式碳酸鋅在內(nèi)的復(fù)雜鋅鹽，該復(fù)雜鋅鹽經(jīng)進(jìn)一步 處理后可作為制備鋅化學(xué)品的前驅(qū)原料。 實施例2
以中科院某所提供的庭薺屬貝托庭薺(^Urss"歷力er&7o/^7)收獲物為原 料進(jìn)行無害化、減量化及資源化處理。
取上述貝托庭薺收獲物40g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機(jī)將其剪 切破碎至100目 120目左右。將剪切后的細(xì)料與120ml的水按液固比3:1混 合后浸泡60min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內(nèi)，在 10°C/min的升溫機(jī)制下將該混合物升溫至37(TC，壓力約25. 2MPa,并停留約 15min后結(jié)束反應(yīng)。在空氣環(huán)境下降溫至室溫后開啟高壓反應(yīng)釜。先以傾覆法 將反應(yīng)釜中的有機(jī)相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應(yīng)釜中的固相 與水相分離。水相中含少量堿土金屬離子、鈣、鎂離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)該生物油中含幾十種有機(jī)物， 包括碳數(shù)分布在5 10左右的小分子有機(jī)酸、糖醛及醛、酮、酚類化合物。 有機(jī)物的分子量分布在42 286之間，能量密度較高，該生物油經(jīng)進(jìn)一步精 制后可當(dāng)作生物燃油使用或作為提取其它有機(jī)產(chǎn)品的原料；對分離得到的固 相產(chǎn)物進(jìn)行ICP-AES、 XRD分析，發(fā)現(xiàn)主要是鎳粉(〉98.5%)及少量焦油，該 鎳粉經(jīng)精制后完全可當(dāng)作鎳品出售。
實施例3
以中科院華南某所提供的商陸(Phytolacca acinosa)收獲物為原料進(jìn) 行減量化及資源化處理。
取上述商陸收獲物50g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機(jī)將其剪切破 碎至100目 120目左右。將剪切后的細(xì)料與400ml的水按液固比8:1混合后 浸泡60min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內(nèi)，在10°C /min的升溫機(jī)制下將該混合物升溫至390°C，壓力約30. 5MPa并停留約5min 后結(jié)束反應(yīng)。在空氣環(huán)境下降溫至室溫后開啟高壓反應(yīng)釜。先用傾覆法將反 應(yīng)釜中的有機(jī)相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應(yīng)釜中的固相與水 相分離。水相中含少量錳離子、堿土金屬離子、鈣離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)該生物油大部分是酮類、醛
7類、酚類的衍生物，相對分子量分布為32-368，能量密度較高，pH值約4.1， 該生物油經(jīng)進(jìn)一步精制后可當(dāng)作生物燃油使用或作為提取其它有機(jī)產(chǎn)品的原 料。對分離得到的固相產(chǎn)物進(jìn)行ICP-AES、 XRD分析，發(fā)現(xiàn)主要是復(fù)雜錳鹽， 該復(fù)雜錳鹽經(jīng)進(jìn)一步處理后可作為制備錳化學(xué)品的前驅(qū)原料。 實施例4
以中科院某所提供的海州香薷收獲物為原料進(jìn)行無害化、減量化及資源 化處理。
取上述海州香薷收獲物50g，洗滌干凈并烘干后用高速萬能粉碎機(jī)將其剪 切破碎至150目左右。將剪切后的細(xì)料與300ml的水按液固比6:1混合后浸 泡60min，之后將該液固混合物置于FYXD-2型2L全鈦高壓釜內(nèi)，在5°C/min 的升溫機(jī)制下將該混合物升溫至390°C，壓力約28. 7MPa，并停留約5min后 結(jié)束反應(yīng)。在空氣環(huán)境下降溫至室溫后開啟高壓反應(yīng)釜。先以傾覆法將反應(yīng) 釜中的有機(jī)相分離得到生物油。之后，采用過濾法將反應(yīng)釜中的固相與水相 分離。水相中主要含少量鉛、鋅離子及堿土金屬離子、鈣、鎂離子等。
對分離得到的生物油采用GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)該生物油中含幾十種有機(jī)物， 包括碳數(shù)分布在6 11左右的小分子有機(jī)酸、糖醛及醛、酮、酚類化合物。 有機(jī)物的分子量分布在52 346之間，能量密度較高，該生物油經(jīng)進(jìn)一步精 制后可當(dāng)作生物燃油使用或作為提取其它有機(jī)產(chǎn)品的原料；對分離得到的固 相產(chǎn)物進(jìn)行ICP-AES、 XRD分析，發(fā)現(xiàn)主要是銅粉及少量有機(jī)殘渣，該銅粉經(jīng) 精制后完全可當(dāng)作銅化學(xué)品出售。
權(quán)利要求
1. 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生物油的方法，其特征在于，將富集、超富集植物收獲物破碎成顆粒料；將上述顆粒料加入高壓釜中進(jìn)行水熱浸出分解反應(yīng)；水熱分解反應(yīng)結(jié)束后，得到固相、有機(jī)相和水相，分離出的有機(jī)相即為生物油，有價金屬則進(jìn)入至固相或水相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于顆粒料在水熱浸出過程中，水液體積ml與顆粒料質(zhì) 量g比為5:1 200:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于所述的水熱溫度為100 60(TC之間，壓力在5MPa 40MPa之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于水熱溫度為250 45(TC之間，壓力在10MPa 30MPa
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于加熱時的升溫機(jī)制為2°C 20°C/min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于所述的水熱浸出分解的時間在30s 30min之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生 物油的方法，其特征在于所述的破碎采用的設(shè)備為FW系列高速萬能粉碎機(jī)； 最終破碎后顆粒料的直徑范圍在50目 200目之間。
全文摘要
一種從重金屬富集、超富集植物中提取有價金屬及生物油，以實現(xiàn)重金屬富集、超富集植物資源化、能源化利用的方法。本發(fā)明采用“水熱”法對對重金屬富集、超富集植物收獲物中的重金屬進(jìn)行分離、提取，并將收獲物生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油；實現(xiàn)重金屬富集、超富集植物收獲物的減量化和能量利用，達(dá)到植物收獲物中各有價金屬的資源化和生物質(zhì)能源化利用的目的。本發(fā)明具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、重金屬回收率高且無“二次污染”的突出優(yōu)點，同時，能確保植物修復(fù)技術(shù)的完整性。既可以提供金屬、生物油提取的有價資源，又可達(dá)到環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。
文檔編號C22B3/00GK101463424SQ20091004251
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者靜 何, 唐朝波, 唐謨堂, 彭長宏, 楊聲海, 楊建廣 申請人:中南大學(xué)