專利名稱：一種鎢基高比重合金廢料中鎢、鎳、鐵綜合利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有色金屬提取領(lǐng)域，用于W-Ni-Fe高比重合金廢料中有價元素鎢、鎳、 鐵的綜合利用。
背景技術(shù)：
鎢是一種戰(zhàn)略金屬資源，屬于稀有金屬，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)、國防工業(yè)及信息 產(chǎn)業(yè)。其主要消耗領(lǐng)域為碳化鎢基硬質(zhì)合金、鎢鐵、鎢材、鎢基高比重合金及其他化工產(chǎn) 品，其中高比重合金占其總消耗量的5%左右。目前，鎢基高比重合金已形成了 W-Ni-Fe、 W-Ni-Cu、W-Ni-Mo和W-Ni-Co等系列合金，其中較常用的為W-Ni-Fe和W-Ni-Cu兩大系列。 利用粉末冶金法生產(chǎn)的鎢基高比重合金主要是合金坯料，在生產(chǎn)加工使用過程中還需要約 50%的切削加工量，產(chǎn)生了大量的切削廢料。因此，處理鎢基高比重合金切削廢料以回收其 中的有價金屬也具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義。為了從鎢基高比重合金廢料中回收有價金屬，目前常用的方法主要有氧化-還原 法、熔浴回收法和濕法冶金法。氧化-還原法再生高比重合金工藝，是在850°C 920°C高溫下將合金氧化，氧 化物球磨后用氫氣還原，得到含W、Fe、Ni的混合料，然后直接用于高比重合金的生產(chǎn)。氧 化_還原法工藝流程為廢高比重合金_清洗、干燥氧化煅燒_球磨_還原_合批過篩_壓 制-燒結(jié)-再生高比重合金。熔浴法主要用來回收大塊的高比重合金。其工藝方法是，把大塊的廢高比重合金 放入1550°C 1600°C熔融的Fe-C或Co-C熔體中，高比重合金中的鎢在熔體中與炭反應(yīng)形 成WC，并沉淀于反應(yīng)容器的底部，濾去上面的熔融液體，可直接回收WC。一般回收的WC中 還含有粘結(jié)相鐵。如果要得到WC-Fe的混合粉，需在冷卻至1450°C時，把WC-Fe固體粉碎 到所需的粒度；還可在90 100°C的溫度下繼續(xù)用鹽酸浸出Fe，以Fe2+進(jìn)入溶液，得到純的 WC。如果用Co-C作為熔體，沉淀下來的WC-Co塊，可直接用鋅熔法把塊體轉(zhuǎn)變成WC-Co混 合粉末，可以直接應(yīng)用在硬質(zhì)合金的生產(chǎn)中。濕法冶金方法，是把廢高比重合金與硝酸鈉在高溫下共熔并發(fā)生反應(yīng)，合金形成 中的鎢與硝酸鈉的分解產(chǎn)物氧化鈉反應(yīng)生成鎢酸鈉。用氫氧化鈉溶液溶解高溫反應(yīng)產(chǎn)物， 濾去Fe (OH) 3和Co (OH) 2或附(OH) 2沉淀，得到鎢酸鈉溶液。然后，再向溶液中加入Al2 (SO4) 3， 沉淀出某些高比重合金中含有的MruMg等元素。再向溶液中加入水和NH4OH,用溶劑萃取法 分離鎢酸銨和Na2S04。最后，蒸發(fā)結(jié)晶得到仲鎢酸銨(APT)。該方法需先將廢高比重合金與 硝酸鈉在高溫下反應(yīng)后再進(jìn)行濕法處理，因此實際上屬于火法_濕法聯(lián)合處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鎢基高比重合金廢料中鎢、鎳、鐵綜合利用的方法。經(jīng)全 濕法處理后，可實現(xiàn)W-Ni-Fe高比重合金中鎢、鎳、鐵的相互分離，并最終得到鎢粉、碳酸鎳 或金屬鎳粉和氫氧化亞鐵。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的。一種鎢基高比重合金廢料中 鎢、鎳、鐵綜合利用的方法，其特征是，將W-Ni-Fe高比重合金廢料磨至粒度< 0. 147mm(100 目)、或直接不經(jīng)細(xì)磨而與無機(jī)酸在110°C 150°C下反應(yīng)8 48小時，使高比重合金中的 鎳、鐵優(yōu)先與無機(jī)酸反應(yīng)并被溶解到溶液中，而鎢則不被溶解；液固分離后，得含附2+、Fe2+ 的混合溶液和多孔金屬鎢屑。所述的無機(jī)酸為硝酸、鹽酸、硝酸鹽酸混合酸或鹽酸硫酸混合酸，其用量為加入 的酸的H+的摩爾量為所處理高比重合金中鎳、鐵總摩爾量的2. 2 2. 5倍。所使用的無機(jī)酸的濃度為H+的總摩爾濃度為4 8mol/L。所使用的硝酸鹽酸混合酸中二者的摩爾比為1 3 3 1。所使用的鹽酸硫酸混合酸中二者的摩爾比為1 1。多孔金屬鎢屑經(jīng)去離子水洗滌后于80 120°C下干燥，經(jīng)干式球磨及篩分后，得 含 Fe < 0. 2%、Ni < 0. 05%, 0 < 0. 05%, W > 99. 7%、粒度為 10 12mm 的鎢粉。向M2+、Fe2+的混合溶液中加入碳酸鈉中和其中殘余的無機(jī)酸，并使其中的M2+、 Fe2+分別以碳酸鎳和氫氧化亞鐵的形式沉淀出來；當(dāng)溶液的pH = 8 8. 5時停止碳酸鈉的 加入；過濾后得碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣和沉淀母液(含Ni < 0. 04g/L、含F(xiàn)e < 0. 08g/ L)，沉淀母液經(jīng)無害化處理后排放。用濃度為10% 20%的氨水與碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣在常溫下進(jìn)行氨溶反 應(yīng)，使沉淀渣中的鎳優(yōu)先與氨反應(yīng)形成Ni (NH3) 4C03,反應(yīng)1 5小時后過濾，得Ni (NH3) 4C03 溶液和氫氧化亞鐵渣，氨水用量為碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣中鎳摩爾量的4 5倍。將Ni (NH3)4CO3溶液蒸發(fā)濃縮后得碳酸鎳產(chǎn)品，或?qū)⑺锰妓徭囋俳?jīng)250°C 350°C煅燒后得氧化鎳，氧化鎳經(jīng)氫氣還原得金屬鎳粉。本發(fā)明的有益效果在于，對于W-Ni-Fe高比重合金廢料，用無機(jī)酸與其在適當(dāng)?shù)?溫度下反應(yīng)，使高比重合金中的鎳、鐵優(yōu)先被溶解到溶液中，而鎢則不被溶解；液固分離后 所得到的多孔金屬鎢屑經(jīng)去離子水洗滌后干燥，經(jīng)干式球磨及篩分后，得可用于硬質(zhì)合金 生產(chǎn)的鎢粉；然后向含M2+、Fe2+的濾液中加入碳酸鈉，得碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣；然后 用氨水優(yōu)先將沉淀渣中的鎳溶解至溶液中，而大部分鐵仍保留于渣中。所得鎳溶液經(jīng)蒸發(fā) 濃縮后得碳酸鎳產(chǎn)品，或?qū)⑻妓徭囲褵醚趸?，氧化鎳?jīng)氫氣還原得金屬鎳粉。該方法工 藝簡單，設(shè)備簡單投資少，易于實施，成本低。W-Ni-Fe高比重合金經(jīng)本發(fā)明處理后得到的 鎢粉可用于硬質(zhì)合金的生產(chǎn)，所得到的碳酸鎳或鎳粉可用于金屬鎳制品或鎳化工產(chǎn)品的生 產(chǎn)，所得到的氫氧化亞鐵則可作為進(jìn)一步生產(chǎn)其他鐵化合物的原料。


附圖為本發(fā)明工藝流程圖
具體實施例方式下面參照附圖，通過實施例具體說明本發(fā)明的實施方式，以下實施例旨在說明本 發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實施例1.稱取經(jīng)球磨后粒度< 0. 147mm、含W 93%, Ni 4%, Fe 3%的高比重合 金lOOOg，按所處理的高比重合金中鎳、鐵總摩爾量的2. 3倍加入6mol/L的鹽酸480ml，在110°C、攪拌速度為120rpm的條件下密閉反應(yīng)10小時后過濾。將過濾得到的多孔金屬鎢 屑用去離子水清洗至洗水中無Ni2+和Fe2+離子后，在90°C下烘干，最后干磨至粒度為10 12mm。在室溫、攪拌速度為120rpm的條件下，向過濾得到的Ni2+、Fe2+混合溶液中緩緩加入 濃度為200g/L的碳酸鈉溶液，當(dāng)溶液的pH達(dá)到8. 0時停止加入碳酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌30 分鐘后過濾，濾液中含Ni 0. 03g/L、含F(xiàn)e 0. 06g/L，將濾渣與450ml濃度為12%的氨水混 勻，并于常溫下攪拌反應(yīng)1小時后過濾，得氫氧化亞鐵渣和含鎳濾液，將所得含鎳濾液蒸發(fā) 濃縮結(jié)晶，得碳酸鎳晶體。實施例2.稱取含W 93%, Ni 4%, Fe 3%的高比重合金切削廢料lOOOg，按所處 理的高比重合金中鎳、鐵總摩爾量的2. 5倍加入6mol/L的硝酸520ml，在140°C的條件下 密閉反應(yīng)48小時后過濾。將過濾得到的多孔金屬鎢屑用去離子水清洗至洗水中無M2+和 Fe2+離子后，在90°C下烘干，最后干磨至粒度為10 12mm。在室溫、攪拌速度為120rpm的 條件下，向過濾得到的M2+、Fe2+混合溶液中緩緩加入濃度為200g/L的碳酸鈉溶液，當(dāng)溶液 的pH達(dá)到8. 0時停止加入碳酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，濾液中含NiO. 04g/L、含 Fe 0. 07g/L，將濾渣與450ml濃度為12%的氨水混勻，并于常溫下攪拌反應(yīng)1小時后過濾， 得氫氧化亞鐵渣和含鎳濾液，將所得含鎳濾液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得碳酸鎳晶體。最后將所得碳 酸鎳于300°C下煅燒得氧化鎳，氧化鎳經(jīng)氫氣還原得金屬鎳粉。實施例3.稱取經(jīng)球磨后粒度<0. 147mm、含W 93%,Ni 4%,Fe 3%的高比重合金 lOOOg，按所處理的高比重合金中鎳、鐵總摩爾量的2. 2倍加入6mol/L的硝酸150ml、6mol/ L的鹽酸310ml，在120°C、攪拌速度為120rpm的條件下密閉反應(yīng)8小時后過濾。將過濾得 到的多孔金屬鎢屑用去離子水清洗至洗水中無Ni2+和Fe2+離子后，在90°C下烘干，最后干 磨至粒度為10 12m。在室溫、攪拌速度為120rpm的條件下，向過濾得到的Ni2+、Fe2+混合 溶液中緩緩加入濃度為200g/L的碳酸鈉溶液，當(dāng)溶液的pH達(dá)到8. 0時停止加入碳酸鈉溶 液，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，濾液中含Ni 0. 04g/L、含F(xiàn)e 0. 05g/L,將濾渣與450ml濃度為 12%的氨水混勻，并于常溫下攪拌反應(yīng)1小時后過濾，得氫氧化亞鐵渣和含鎳濾液，將所得 含鎳濾液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得碳酸鎳晶體。實施例4.稱取經(jīng)球磨后粒度<0. 147mm、含W 93%,Ni 4%,Fe 3%的高比重合金 lOOOg，按所處理的高比重合金中鎳、鐵總摩爾量的2. 4倍加入4mol/L的硫酸170ml、6mol/ L的鹽酸280ml，在120°C、攪拌速度為120rpm的條件下密閉反應(yīng)8小時后過濾。將過濾得 到的多孔金屬鎢屑用去離子水清洗至洗水中無Ni2+和Fe2+離子后，在90°C下烘干，最后干 磨至粒度為10 12mm。在室溫、攪拌速度為120rpm的條件下，向過濾得到的Ni2+、Fe2+混 合溶液中緩緩加入濃度為200g/L的碳酸鈉溶液，當(dāng)溶液的pH達(dá)到8. 0時停止加入碳酸鈉 溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾，濾液中含Ni 0. 03g/L、含F(xiàn)e 0. 07g/L,將濾渣與450ml濃度 為12%的氨水混勻，并于常溫下攪拌反應(yīng)1小時后過濾，得氫氧化亞鐵渣和含鎳濾液，將所 得含鎳濾液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得碳酸鎳晶體。將所得碳酸鎳于300°C下煅燒得氧化鎳，氧化鎳 經(jīng)氫氣還原得金屬鎳粉。
權(quán)利要求
一種鎢基高比重合金廢料中鎢、鎳、鐵綜合利用的方法，其特征在于，將W-Ni-Fe高比重合金廢料用無機(jī)酸與其在110℃～150℃下反應(yīng)8～48小時，使高比重合金中的鎳、鐵優(yōu)先與無機(jī)酸反應(yīng)并被溶解到溶液中，而鎢則不被溶解，所述的無機(jī)酸為硝酸、鹽酸、硝酸鹽酸混合酸或鹽酸硫酸混合酸，加入酸的H+的摩爾量為所處理高比重合金中鎳、鐵總摩爾量的2.2～2.5倍，液固分離后，得含Ni2+、Fe2+的混合溶液和多孔金屬鎢屑；其工藝步驟如下1)經(jīng)無機(jī)酸溶解鎳、鐵后得到的多孔金屬鎢屑，經(jīng)去離子水洗滌后，于80～120℃下干燥后，經(jīng)干式球磨及篩分后得鎢粉；2)向經(jīng)無機(jī)酸溶解鎳、鐵后得到的Ni2+、Fe2+的混合溶液加入碳酸鈉，中和其中殘余的無機(jī)酸，并使其中的Ni2+、Fe2+分別以碳酸鎳和氫氧化亞鐵的形式沉淀出來，當(dāng)溶液的pH＝8～8.5時停止碳酸鈉的加入；過濾后得碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣和沉淀母液，沉淀母液經(jīng)無害化處理后排放；3)用氨水與碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣在常溫下進(jìn)行氨溶反應(yīng)，使沉淀渣中的鎳優(yōu)先與氨反應(yīng)形成Ni(NH3)4CO3，反應(yīng)1～5小時后過濾，得Ni(NH3)4CO3溶液和氫氧化亞鐵渣，氨水用量為碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣中鎳摩爾量的4～5倍；4)將Ni(NH3)4CO3溶液蒸發(fā)濃縮后得碳酸鎳，或?qū)⑺锰妓徭囋俳?jīng)250℃～350℃煅燒后得氧化鎳，氧化鎳經(jīng)氫氣還原得金屬鎳粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎢基高比重合金廢料中鎢、鎳、鐵綜合利用的方法，其特 征在于，所使用的無機(jī)酸的濃度為H+的總摩爾濃度為4 8mol/L ；所使用的硝酸鹽酸混合酸中二者的摩爾比為13 31;所使用的鹽酸硫酸混合酸中二者的摩爾比為1 1。全文摘要
本發(fā)明是一種鎢基高比重合金廢料中鎢、鎳、鐵綜合利用的方法，其特征在于，對于W-Ni-Fe高比重合金廢料，用無機(jī)酸與其在適當(dāng)?shù)臏囟认路磻?yīng)，使高比重合金中的鎳、鐵優(yōu)先被溶解到溶液中，而鎢則不被溶解；液固分離后所得到的多孔金屬鎢屑經(jīng)去離子水洗滌后干燥，經(jīng)干式球磨及篩分后，得可用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)的鎢粉；然后向含Ni2+、Fe2+的濾液中加入碳酸鈉，得碳酸鎳和氫氧化亞鐵沉淀渣；然后用氨水優(yōu)先將沉淀渣中的鎳溶解至溶液中，而大部分鐵仍保留于渣中。所得鎳溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得碳酸鎳產(chǎn)品，或?qū)⑻妓徭囲褵醚趸嚕儆脷錃膺€原爐還原成金屬鎳粉。該方法工藝簡單，設(shè)備簡單投資少，易于實施，成本低。
文檔編號B22F9/04GK101885070SQ20091004386
公開日2010年11月17日 申請日期2009年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月5日
發(fā)明者張雪云 申請人:張雪云