專利名稱：金精礦中伴生金屬鋅的回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，涉及多金屬綜合回收技術(shù)，具體涉及金精礦中伴 生金屬鋅的回收技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋅冶煉的原料有鋅礦石中的富礦和鋅精礦，按原礦石所含的礦物物相種類分
為硫化礦和氧化礦兩大類。我國鋅冶煉工藝以濕法冶煉為主，火法其次。據(jù)2002 年統(tǒng)計的全國鋅產(chǎn)量中，濕法煉鋅占70%，火法煉鋅占30%。火法中豎罐法占 18%，鼓風(fēng)爐法(ISP)法約占9.5%，其余(包括電熱法、平罐、馬槽爐、馬鞍爐 和四方爐)約占2.5%。濕法煉鋅是第一次世界大戰(zhàn)期間開始應(yīng)用的。其本質(zhì)是用 稀硫酸(即廢電解液)浸出焙燒礦中的鋅，鋅進(jìn)入溶液后再以電解法從溶液中沉積 出來。濕法煉鋅可直接得到很純的鋅，不象火法蒸餾煉鋅還需精煉。除此之外， 操作所需勞動力較少，勞動條件也較好，只是電能消耗大。火法煉鋅的前景遠(yuǎn)不 如濕法煉鋅好，濕法煉鋅是當(dāng)前的主導(dǎo)煉鋅方法。根據(jù)統(tǒng)計資料，在我國鉛鋅儲 量中鉛鋅平均品位只有4.66%,而根據(jù)目前鉛鋅價格水平和成本水平，只有鉛鋅 (l:2.5)合計地質(zhì)品位在7% 8%以上的地質(zhì)儲量才是能經(jīng)濟(jì)利用的儲量，目前我 國能經(jīng)濟(jì)利用的鉛鋅合計儲量只有4513.86萬噸，僅占總儲量的42.6%。而大量 低品位資源不能得到有效利用。靈寶黃金股份公司擁有目前全國最大的黃金冶煉 廠，日處理金精粉達(dá)到1000T，主要采用沸騰-焙燒氰化工藝處理復(fù)雜金精礦， 綜合回收金、銀等有價元素，但原礦中還含有2% 6%的鋅，由于溶液品位達(dá)不 到濕法煉鋅的技術(shù)要求，每年至少7300 21900T鋅以工業(yè)廢渣的形式遭到廢棄， 造成資源浪費(fèi)，因此，開發(fā)金精礦中伴生金屬鋅的回收工藝不僅可以減少環(huán)境污 染，還可以節(jié)約資源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種金精礦中低品位伴生硫化鋅的鋅回收工藝技術(shù)。 金精礦中常伴生硫化鋅，屬于傳統(tǒng)工藝難以回收資源。在沸騰焙燒工藝流程 中，當(dāng)進(jìn)行硫酸化焙燒時，發(fā)生下列反應(yīng)ZnS + 202 = ZnS04 3ZnS04 + ZnS = 4ZnO + 4S02 2S02 + 02 = 2S03 ZnO + S03 = ZnS04
采用稀酸浸出的方法，可使硫酸鋅轉(zhuǎn)入溶液體系，鋅焙砂的浸出過程是焙燒 礦氧化物的稀硫酸溶解和硫酸鹽的水溶解過程。Zn、 Cu、 Fe、 Co、 Ni和Cd的 氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO則生成難溶的硫酸鹽沉淀。
CaO + H2S04 = CaS04i + H20
PbO + H2S04 = PbSO4丄+ H20 研究表明，鐵酸鋅在85 95"C的高溫下，硫酸濃度為100g/l時能有效地溶出， 浸出率達(dá)到80%以上。
在一定酸度范圍膦型萃取劑P204 (D2EHPA, 二一 (2-乙基已基)磷酸脂 Di-(2-ethylhexyl)phosphate，市售)可有效萃取鋅等金屬離子，萃取劑有機(jī)相與水 相中金屬離子反應(yīng)
Zn2+ +2(HA)2(0)—=Zn(HA2)2+2H+ 萃取過程放出一定量的酸，使體系酸度升高。含D2EHPA的負(fù)載有機(jī)相中鋅的反 萃過程實際上是萃取的逆過程，可以表示為
Zn(HA2)2+2H+====Zn2+ +2(HA)2(0) 因此浸出鋅貴液可采用P204對鋅進(jìn)行富集以備后續(xù)回收利用。
富集到一定品位的富鋅液經(jīng)過進(jìn)一步凈化己具有沉淀回收堿式碳酸鋅的價 值，即
6NH4HC03+3ZnS04+2H20—3(NH4)2S04+ZnC032Zn (OH) 2H2CU+6C02
經(jīng)過探討和反復(fù)試驗，實現(xiàn)了本發(fā)明目的，具體技術(shù)方案如下含鋅2% 6。/o的金精礦在55(TC 70(TC下，經(jīng)硫酸化焙燒，礦中的鋅以氧化鋅、硫酸鋅、 鐵酸鋅的形態(tài)轉(zhuǎn)入焙砂，在質(zhì)量百分比為2% 10%硫酸、硫酸與焙砂的液固重 量比為2: 1 10: 1、 60 9(TC溫度條件下，水淬浸出1 24h，鋅浸出率達(dá)到 80%-95%，硫酸鋅進(jìn)入溶液。以氯酸鈉作氧化劑，氯酸鈉用量按照理論量的1.1 1.4倍添加，采用氧化中和法除去硫酸鋅溶液中鐵離子。萃取作業(yè)采用淺池式混 合澄清槽作為萃取設(shè)備，P204 (D2EHPA)作萃取劑，260#溶劑煤油作稀釋劑，P204 (D2EHPA)在260#溶劑煤油的體積百分比為10% 30% (V/V)，含鋅溶液 經(jīng)合適級數(shù)的逆流萃取，萃余液外排，鋅進(jìn)入有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)合適級數(shù)洗滌， 采用70 200g/L硫酸溶液反萃，產(chǎn)出含鋅65 100g/L的富鋅液，循環(huán)使用，空 載有機(jī)相返回萃取作業(yè)。反萃產(chǎn)出的富鋅液富集到一定品位后，先以碳酸氫銨調(diào) 節(jié)pH-2 4，然后加熱至20 50'C，加入鋅粉置換溶液中的銅、鎘等雜質(zhì)離子， 置換時間lh;過濾后液體升溫至8(TC，升溫過程中用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH-4，加入 氟化銨沉淀鈣、鎂，反應(yīng)時間2h;過濾后液體加熱至85'C，調(diào)節(jié)溶液pH-5，加 入氯酸鈉氧化除鐵，除鐵反應(yīng)時間4h;除鐵液經(jīng)過濾后，加入碳酸氫銨沉淀鋅， 碳酸氫銨用量按照理論量的1.8 2.8倍添加，終點(diǎn)pH-6.8 7，反應(yīng)時間4h，過 濾沉淀以軟水洗滌，當(dāng)洗液用氯化鋇溶液檢測無硫酸根即可停止洗滌，經(jīng)烘干， 產(chǎn)出堿式碳酸鋅。
其技術(shù)關(guān)鍵在于1.含鋅金精礦焙燒預(yù)處理溫度550'C 70(TC，焙砂浸出酸 濃度2% 10%，酸與焙砂液固重量比2: 1 10: 1、 60 9(TC溫度條件下，水 淬浸出1 24小時。
2.萃取劑采用10% 30% (V/V) P204 (D2EHPA) ， 260#溶劑煤油作為稀 釋劑，萃取設(shè)備采用淺池式混合澄清槽，萃取料液pH-2 4， A/0體積相比1: 1 1: 4，反萃液酸濃度70 200g/L。
3.將萃取與沉淀流程相結(jié)合，富鋅液分步凈化，先以碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH-2 4， 然后加熱至20 5(TC，加入鋅粉置換溶液中的銅、鎘等雜質(zhì)離子，置換時間lh; 過濾后液體升溫至80°C，升溫過程中用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH-4，加入氟化銨沉淀鈣、 鎂，反應(yīng)時間2h;過濾后液體加熱至85。C，調(diào)節(jié)溶液pH-5，加入氯酸鈉氧化除 鐵，除鐵反應(yīng)時間4h;除鐵液經(jīng)過濾后，以碳酸氫銨為沉淀劑采用沉淀法回收 堿式碳酸鋅，碳酸氫銨用量按照理論量的1.8 2.8倍添加，終點(diǎn)pH-6.8 7,反 應(yīng)時間4h，沉淀貧液蒸發(fā)回收硫酸銨。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于(l)將鋅的回收與金精礦的沸騰焙燒工藝有機(jī)結(jié)合，實現(xiàn) 了金精礦中伴生金屬鋅的回收。(2)采用萃取技術(shù)，使溶液中的低品位鋅得到有 效富集，并產(chǎn)出合格的硫酸鋅溶液。(3)用碳酸氫銨代替碳酸鈉作為沉淀劑，有 效降低成本消耗，并產(chǎn)出工業(yè)附加值更高的堿式碳酸鋅。具有很好的工業(yè)化推廣 應(yīng)用前景。


圖1為金精礦提金、伴生金屬鋅的回收工藝流程圖2為本發(fā)明富鋅液分步深度凈化工藝流禾呈圖。
具體實施例方式
為對本發(fā)明進(jìn)行更好地說明舉實施例如下 實施例1
含鋅2%金精礦，焙燒溫度570'C，質(zhì)量百分比3%稀硫酸作為浸出劑，焙砂 與稀硫酸2: 1液固重量比，時間24h，鋅浸出率93%;浸出貴液經(jīng)洗滌后 [Zn2+]=1.98g/L， [Fe2+]=1.14g/L，氯酸鈉按照理論量的1.1倍添加，氧化中和法 除鐵，控制終點(diǎn)pH=4，過濾，渣廢棄，濾液進(jìn)行萃取作業(yè)，加入膦型萃取劑P204， 260#溶劑煤油作為稀釋劑，兩者V/V10。/0, A/0=1: 2，采取二級逆流萃取，萃 余液品位0.11g/L,鋅萃取率94.44%;反萃液硫酸濃度80g/L，反萃液循環(huán)使用。 當(dāng)反萃液鋅品位富集至65g/L，取lL富鋅液先用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH-3，然后加熱 至3(TC，加入鋅粉置換，置換時間lh;過濾后液體升溫至80'C，升溫過程中用 碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH-4，加入氟化銨，攪拌時間2h;過濾后液體加熱至85'C，調(diào)節(jié) 溶液pH-5，加入氯酸鈉氧化除鐵，時間4h;液體經(jīng)過濾后，加入碳酸氫銨，按 照理論量2.0倍添加沉淀鋅，終點(diǎn)pH-7，反應(yīng)4h過濾，沉淀以軟水洗滌，當(dāng)洗 液用氯化鋇溶液檢測無硫酸根即可停止洗滌，經(jīng)烘干，產(chǎn)出堿式碳酸鋅110g, 符合HG/T2523-93 —等品。沉淀貧液品位0.24g/L，沉淀貧液蒸發(fā)制備硫酸銨， 達(dá)到GB535—1995 —等品。 實施例2
含鋅6%金精礦，焙燒溫度68(TC，質(zhì)量百分比6%稀硫酸作為浸出劑，焙砂 與稀硫酸10:1液固重量比，時間10h，浸出率85。/。;浸出貴液經(jīng)洗滌[Zn":h4g/L, 氯酸鈉按照理論量的1.1倍添加，氧化中和法除鐵，控制終點(diǎn)pH=4，過濾，渣 廢棄，濾液進(jìn)行萃取作業(yè)，加入膦型萃取劑P204, 260#溶劑煤油作為稀釋劑， 兩者30% (V/V)， A/0=l:2,采取四級逆流萃取，萃余液品位0.17g/L，萃取率 88.75%,反萃液硫酸濃度100g/L，反萃液循環(huán)使用。當(dāng)反萃液品位富集至60g/L， 取1L富鋅液先用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH-3，然后加熱至3(TC,加入鋅粉置換，置換 時間lh;過濾后液體升溫至80'C，升溫過程中用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH-4，加入氟化銨，反應(yīng)時間2h;過濾后液體加熱至85t)，調(diào)節(jié)溶液pH-5，加入氯酸鈉氧化除 鐵，時間4h;液體經(jīng)過濾后，加入碳酸氫銨沉淀鋅，碳酸氫銨用量按照理論量 2.5倍添加，終點(diǎn)pH-6.8，反應(yīng)時間4h，過濾沉淀以軟水洗滌，當(dāng)洗液用氯化鋇 溶液檢測無硫酸根即可停止洗滌，經(jīng)烘干，產(chǎn)出堿式碳酸鋅102g。沉淀貧液品 位0.21g/L，沉淀貧液蒸發(fā)制備硫酸銨。
堿式碳酸鋅技術(shù)指標(biāo)達(dá)到HG/T2523-93:
指標(biāo)名稱指標(biāo)(％)優(yōu)等品一等品合格品
主含量(以鋅 計)(以干基計)57.557.056.5
燒失量25.0 28.025.0-30.025.0 32.0
重金屬(以Pb計) 含量 S0.040.050.05
水分 52.53.55.0
硫酸鹽(以S04計) 含量 S0.60.8-
細(xì)度(75pm)上95.094.093.0
鎘含量 50.1--
硫酸銨技術(shù)指標(biāo)達(dá)到GB535—1995:
指標(biāo)名稱指 標(biāo)一等品二等品
外觀無可見機(jī)械雜質(zhì)
氮(N)含量(以干基計)，％221.020.5
水分(H20)， ％ 50.31.0
游離酸(H2S04)含量，％ ^0.050.20
權(quán)利要求
1、金精礦中伴生金屬鋅回收工藝，其特征在于，通過以下步驟實現(xiàn)金精礦首先經(jīng)過焙燒預(yù)處理，焙燒溫度550～700℃，焙砂酸浸，60～90℃溫度條件下，水淬浸出1～24h；氯酸鈉作為氧化劑，采用氧化中和法對浸出貴液除鐵凈化；按照料液鋅品位選擇逆流萃取級數(shù)，采用萃取工藝凈化硫酸鋅溶液富集鋅，對富鋅液分步深度凈化先以碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH＝2～4，然后加熱至20～50℃，加入鋅粉置換溶液中的銅、鎘雜質(zhì)離子，置換時間1h；過濾后液體升溫至80℃，升溫過程中用碳酸氫銨調(diào)節(jié)pH＝4，加入氟化銨沉淀鈣、鎂，反應(yīng)時間2h；過濾后液體加熱至85℃，調(diào)節(jié)溶液pH＝5，加入氯酸鈉氧化除鐵，除鐵反應(yīng)時間4h；除鐵液經(jīng)過濾后，加碳酸氫銨沉淀鋅，沉淀貧液蒸發(fā)回收硫酸銨。
2、 如權(quán)利1所述金精礦中伴生金屬鋅回收工藝，其特征在于，焙砂酸浸所用酸 為硫酸，質(zhì)量百分濃度為2% 10%;硫酸與焙砂的液固重量比2: 1 10: 1。
3、 如權(quán)利1所述金精礦中伴生金屬鋅回收工藝，其特征在于，萃取劑采用膦型 萃取劑P204， P204 (D2EHPA)在260#溶劑煤油中的體積百分比為10% 30%; 萃取工藝參數(shù)A/C^1: 1 1: 4,反萃酸濃度70 200g/L。
4、 如權(quán)利3所述金精礦中伴生金屬鋅回收工藝，其特征在于，反萃所用酸為硫 酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金精礦中伴生金屬鋅的回收工藝，屬于濕法冶金領(lǐng)域。該方法以氯酸鈉作氧化劑，采用氧化中和法使溶液中鐵離子進(jìn)入沉渣；凈化濾液采用適當(dāng)級數(shù)逆流萃取、洗滌、反萃工藝，產(chǎn)出硫酸鋅溶液；當(dāng)反萃硫酸鋅溶液富集到一定品位后，該鋅溶液經(jīng)進(jìn)一步分步除雜，制成精制硫酸鋅溶液，以碳酸氫銨作為沉淀劑，產(chǎn)出堿式碳酸鋅成品，沉淀貧液蒸發(fā)回收硫酸銨。該工藝將萃取與沉淀流程相結(jié)合，是一種有效的多金屬綜合回收工藝，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號C22B3/46GK101608265SQ20091006548
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者尚軍剛, 趙軍暉, 趙可江, 閭娟莎 申請人:靈寶黃金股份有限公司