專利名稱：亞納米金團簇分子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及亞納米金團簇分子的制備方法，具體 地說，是涉及一種采用金納米晶體和有機胺分子作為反應(yīng)物制備亞納米金 團簇分子的方法。
背景技術(shù)：
金納米晶體(gold nanocrystals)由于其本身的生物相容性在很多領(lǐng)域里已
經(jīng)得到廣泛應(yīng)用?；谄涓唠娮用芏群捅砻娴入x子體增強等的性質(zhì)，膠體 金或者各種金納米晶體被用于生物體標(biāo)記、生物探測、腫瘤治療等。但是 由于金屬的費米能級處于能帶的中間，通常金納米晶體都不會發(fā)光或者發(fā) 光效率很低。最近，以硫族化合物為代表的半導(dǎo)體量子點(semiconductor quantum dots)被應(yīng)用到了生物標(biāo)記(biological labeling)和生物影像(biological imaging)上。但是這些半導(dǎo)體量子點具有毒性且不能生物相容，必須經(jīng)過復(fù) 雜而繁瑣的表面化學(xué)處理才能分散在水溶液中以及具有生物相容性。不過 雖然半導(dǎo)體量子點在經(jīng)過表面化學(xué)處理后具有生物相容性，但對生物體仍 然存在著潛在的毒性，使半導(dǎo)體量子點應(yīng)用于生物領(lǐng)域受到挑戰(zhàn)。而具有 發(fā)光性質(zhì)的金和銀團簇分子(ckisters)(通常尺寸小于1 nm)由于本身具有 生物相容性，有望應(yīng)用于這些生物納米領(lǐng)域。本發(fā)明涉及的就是合成在水 溶液中高度發(fā)光的金團簇分子，并且合成方法對環(huán)境友好。
目前報道的多種合成發(fā)光的亞納米金團簇分子的方法幾乎都是采用從 氯金酸為原料在還原劑的作用下直接合成。 一般得到的產(chǎn)物需要經(jīng)過復(fù)雜 的提純才能得到亞納米金團簇分子，但往往是含有各種金原子數(shù)的亞納米 金團簇分子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的合成亞納米金團本發(fā)明方法包括以下歩驟
歩驟(l).以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶液，該步 驟的方法為成熟的現(xiàn)有技術(shù)。
歩驟(2).將金納米晶體溶液與摩爾濃度為1 mM 10 M的有機胺溶液 混合反應(yīng)30 min以上，金納米晶體與有機胺分子的當(dāng)量比為1: 1X10一1 1X103。
步驟(3).反應(yīng)結(jié)束后，對溶液進行離心分離，得到亞納米金團簇分子 溶液。
步驟(l)中所述的以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶 液，是在沸騰的氯金酸水溶液中加入檸檬酸鈉水溶液，攪拌條件下反應(yīng) 15 30min，得到粒子狀的金納米晶體的水溶液；氯金酸與檸檬酸鈉的當(dāng)量 比為1: 1 5。
步驟(l)中所述的以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶 液，是把氯金酸水溶液與含有十二硫醇的甲苯溶液混合，攪拌條件下把氯 金酸從水相轉(zhuǎn)移到甲苯相，然后加入硼氫化鈉還原得到粒子狀的金納米晶 體的甲苯溶液；氯金酸與十二硫醇的當(dāng)量比為1: 2.5 5，加入的硼氫化鈉
與氯金酸的當(dāng)量比為10 100: 1。
歩驟(l)中所述的以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶
液，是在當(dāng)量比為1: 1氯金酸和檸檬酸鈉的水溶液中加入硼氫化鈉，還原 得到的金納米粒子作為晶種，加入的硼氫化鈉與氯金酸的當(dāng)量比為40: 1; 然后在含有十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中加入氯金酸和抗壞血酸，再
加入晶種混合均勻后靜置反應(yīng)10 20小時，得到棒狀的金納米晶體的水溶
液，晶種與氯金酸的當(dāng)量比為1: 400，十六烷基三甲基溴化銨與氯金酸的 當(dāng)量比為360: 1，抗壞血酸與氯金酸的當(dāng)量比為2: 1。
步驟(2)中所述的金納米晶體溶液與有機胺溶液的混合反應(yīng)是在超聲清
洗機中進行的超聲反應(yīng)。
步驟(2)中所述的金納米晶體溶液與有機胺溶液的混合反應(yīng)是在燒瓶中
進行的攪拌反應(yīng)。
5歩驟(2)中所述的有機胺分子為組氨酸、巰基乙胺、天冬酰胺、谷酰 胺、谷氨酸、賴氨酸、苯基丙氨酸、絲氨酸、酪氨酸、還原谷胱甘肽、六 亞甲基四胺、酸化的六亞甲基四胺、白蛋白蛋白質(zhì)、脫氧核糖核酸中的一 種。
本發(fā)明方法可以采用各種金納米晶體與普通有機胺分子包括常用生物 分子為原料制備亞納米金團簇分子，由此得到的亞納米金團簇分子為單分 散的A仏團簇分子，且只需要普通的離心就能夠分離其它雜質(zhì)，提純方式簡 單。
具體實施方式
實施例1
步驟1:向250 mL圓底燒瓶中加入125 mL 1 mM HAuCl4水溶液，在N2 保護下，加熱至沸騰，快速加入12.5 mL 10 mM檸檬酸鈉水溶液，繼續(xù)加 熱10min，移去加熱套，繼續(xù)攪拌.5min，冷卻至室溫，得到紫紅色的粒子 狀的金納米晶體溶液。
步驟2: lmL 10—3 M粒子狀的金納米晶體與lmL lmM組氨酸混合后，在 超聲和常溫條件下反應(yīng)30min。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au8。
實施例2
歩驟1:向250 mL圓底燒瓶中加入125 mL 1 mM HAuCL水溶液，在N2 保護下，加熱至沸騰，快速加入12.5 mL 20 mM檸檬酸鈉水溶液，繼續(xù)加 熱10min，移去加熱套，繼續(xù)攪拌20min，冷卻至室溫，得到紫紅色的粒子
狀的金納米晶體溶液。
步驟2: lmL 10"M粒子狀的金納米晶體與lmL lOmM巰基乙胺混合后，
在攪拌和常溫條件下反應(yīng)1小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Aux。實施例3
歩驟1:向250 mL圓底燒瓶中加入125 mL 1 mM HAuCl4水溶液，在N2 保護下，加熱至沸騰，快速加入12.5 mL 30 mM檸檬酸鈉水溶液，繼續(xù)加 熱lOmin，移去加熱套，繼續(xù)攪袢15min，冷卻至室溫，得到紫紅色的粒子 狀的金納米晶體溶液。
步驟2: lmL 10—3 M粒子狀的金納米晶體與lmL lOOmM天冬酰胺混合 后，在超聲和常溫條件下反應(yīng)2小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au8。
實施例4
步驟1:向250 mL圓底燒瓶中加入125 mL 1 mM HAuCl4水溶液，在N2 保護下，加熱至沸騰，快速加入12.5 mL 50 mM檸檬酸鈉水溶液，繼續(xù)加 熱10min，移去加熱套，繼續(xù)攪拌10min，冷卻至室溫，得到紫紅色的粒子 狀的金納米晶體溶液。
步驟2: lmL 10—3M粒子狀的金納米晶體與lmL lOmM谷酰胺混合后，在 攪拌和常溫條件下反應(yīng)3小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au 。
實施例5
歩驟1:向100 mL三口燒瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(TOAB)的甲苯溶液，劇烈攪拌15分鐘，然后向燒瓶 中加入5 mL 50mM十二硫醇的甲苯溶液，同時將新鮮配置的5 mL 0. 2M硼 氫化鈉的水溶液加入恒壓漏斗中，接著將系統(tǒng)抽成真空后通入氮氣，在氮 氣的保護下將硼氫化鈉快速的加入反應(yīng)液中，最后維持?jǐn)嚢?小時。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液分層，去除水相。有機相則減壓蒸餾至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱屮放置24小吋后，離心得到暗紅色的粉末，再將其溶于甲苯中，得到粒子狀的金納米晶體的甲苯溶液。
歩驟2: 1 mL 10—3 M粒子狀的金納米晶體與1 mL 10 M谷氨酸混合 后，在超聲和常溫條件下反應(yīng)4小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au 。
實施例6
步驟1:向100 mL三口燒瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(TOAB)的甲苯溶液，劇烈攪拌15分鐘，然后向燒瓶 中加入5 mL 65rnM十二硫醇的甲苯溶液，同時將新鮮配置的5 mL 0. 5M硼 氫化鈉的水溶液加入恒壓漏斗中，接著將系統(tǒng)抽成真空后通入氮氣，在氮 氣的保護下將硼氫化鈉快速的加入反應(yīng)液中，最后維持?jǐn)嚢?小時。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液分層，去除水相。有機相則減壓蒸餾至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱中放置24小時后，離心得到暗紅色的
粉末，再將其溶于甲苯中，得到粒子狀的金納米晶體的甲苯溶液。
步驟2: 1 mL 10—3 M粒子狀的金納米晶體與1 mL 10 M賴氨酸混合
后，在攪拌和常溫條件下反應(yīng)5小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得
到亞納米金團簇分子Au8。
實施例7
歩驟1:向100 mL三口燒瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(TOAB)的甲苯溶液，劇烈攪拌15分鐘，然后向燒瓶 中加入5 mL 80mM十二硫醇的甲苯溶液，同時將新鮮配置的5 mL 1M硼氫 化鈉的水溶液加入恒壓漏斗中，接著將系統(tǒng)抽成真空后通入氮氣，在氮氣 的保護下將硼氫化鈉快速的加入反應(yīng)液中，最后維持?jǐn)嚢?小時。反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)液分層，去除水相。有機相則減壓蒸餾至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱中放置24小時后，離心得到暗紅色的
8粉末，再將其溶于甲苯中，得到粒子狀的金納米晶體的甲苯溶液。
步驟2: 1 mL 10—3 M粒子狀的金納米晶體與1 mL 1 M苯基丙氨酸混合 后，在攪拌和常溫條件下反應(yīng)6小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得
到亞納米金團簇分子Au8。 實施例8
步驟1:向100 mL三口燒瓶中加入10mL 10mM氯金酸水溶液和10mL 45 mM四辛基溴化胺(T0AB)的甲苯溶液，劇烈攪拌15分鐘，然后向燒瓶 中加入5 mL lOOmM十二硫醇的甲苯溶液，同時將新鮮配置的5 mL 2M硼氫 化鈉的水溶液加入恒壓漏斗中，接著將系統(tǒng)抽成真空后通入氮氣，在氮氣 的保護下將硼氫化鈉快速的加入反應(yīng)液中，最后維持?jǐn)嚢?小時。反應(yīng)結(jié) 束后，將反應(yīng)液分層，去除水相。有機相則減壓蒸餾至5 mL，然后加入 100 mL乙醇去除多余的硫醇，在冰箱中放置24小時后，離心得到暗紅色的
粉末，再將其溶于甲苯中，得到粒子狀的金納米晶體的甲苯溶液。
步驟2: 1 mL 10—3 M粒子狀的金納米晶體與1 mL lOOmM絲氨酸混合
后，在攪拌和常溫條件下反應(yīng)7小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得
到亞納米金團簇分子Au8。
實施例9
步驟1: 50mL燒瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL,水溶液，0. 5 mL 10 mM 檸檬酸鈉水溶液18.4 mL去離子水，混合攪拌均勻。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鮮配制的硼氫化鈉水溶液，同時停止攪拌。反應(yīng)1小 時后得到晶種。然后在--個干凈的試管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)與0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl;混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鮮配置的抗壞血酸。接著，0.025 mL的晶種加入到以上混合溶液中。靜置 10小時后得到棒狀的金納米晶體。步驟2: 1 mL10—3 M棒狀的金納米晶體與1 mL lOmM酪氨酸混合后，在 超聲和常溫條件下反應(yīng)8小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Aii8。
實施例10
步驟1: 50mL燒瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCl4水溶液，0. 5 mL 10 mM 檸檬酸鈉水溶液18.4 mL去離子水，混合攪拌均勻。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鮮配制的硼氫化鈉水溶液，同時停止攪拌。反應(yīng)1小 時后得到晶種。然后在一個干凈的試管中，9 mL 0. 1 M的十六垸基三甲基 溴化氨(CTAB)與0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl4混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鮮配置的抗壞血酸。接著，0.025 mL的晶種加入到以上混合溶液中。靜置 15小時后得到棒狀的金納米晶體。
歩驟2: 1 mLl(T M棒狀的金納米晶體與1 mL lmM還原谷胱苷肽混合 后，在攪拌和常溫條件下反應(yīng)9小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au8。
步驟1: 50mL燒瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCl.,水溶液，0. 5 mL 10 mM 檸檬酸鈉水溶液18.4 mL去離子水，混合攪拌均勻。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鮮配制的硼氫化鈉水溶液，同時停止攪拌。反應(yīng)1小 時后得到晶種。然后在一個干凈的試管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)與0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl,混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鮮配置的抗壞血酸。接著，0.025 raL的晶種加入到以上混合溶液中。靜置 20小時后得到棒狀的金納米晶體。
步驟2: 1 itiLIO—:i M棒狀的金納米晶體與1 mL lOmM六亞甲基四胺混合 后，在超聲和常溫條件下反應(yīng)8小吋。
實施例11歩驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au8。
實施例12
歩驟1: 50mL燒瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL水溶液，0. 5 mL 10 mM 檸檬酸鈉水溶液18.4 mL去離子水，混合攪拌均勻。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鮮配制的硼氫化鈉水溶液，同時停止攪拌。反應(yīng)1小 時后得到晶種。然后在一個干凈的試管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)與0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl4混合，再加入0, 05 mL 0. 1 M新 鮮配置的抗壞血酸。接著，0.025 mL的晶種加入到以上混合溶液中。靜置 12小時后得到棒狀的金納米晶體。
歩驟2: 1 mLl(T' M棒狀的金納米晶體與1 mL lOOmM酸化的六亞甲基
四胺混合后，在攪拌和常溫條件下反應(yīng)io小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au8。
實施例13
歩驟1: 50mL燒瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL水溶液，0. 5 mL 10 mM 檸檬酸鈉水溶液18.4 mL去離子水，混合攪拌均勻。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鮮配制的硼氫化鈉水溶液，同時停止攪拌。反應(yīng)1小 時后得到晶種。然后在一個干凈的試管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)與0. 25 mL 0. 01 M的HAuCL,混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鮮配置的抗壞血酸。接著，0.025 mL的晶種加入到以上混合溶液中。靜置 12小時后得到棒狀的金納米晶體。
步驟2: 1 mL10—:s M棒狀的金納米晶體與1 mL 1M白蛋白蛋白質(zhì)混合 后，在超聲和常溫條件下反應(yīng)12小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)朿后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子A&。
ii實施例14
歩驟1: 50mL燒瓶中加入0. 5 mL 10 mM HAuCL水溶液，0. 5 mL 10 mM 檸檬酸鈉水溶液18.4 mL去離子水，混合攪拌均勻。再迅速往以上溶液中 加入0. 6 mL 0. 1 M新鮮配制的硼氫化鈉水溶液，同時停止攪拌。反應(yīng)1小 時后得到晶種。然后在一個干凈的試管中，9 mL 0. 1 M的十六烷基三甲基 溴化氨(CTAB)與0. 25 mL 0. 01 M的HAuCl/混合，再加入0. 05 mL 0. 1 M新 鮮配置的抗壞血酸。接著，0.025 mL的晶種加入到以上混合溶液中。靜置 12小時后得到棒狀的金納米晶體。
步驟2: 1 mLlO—3 M棒狀的金納米晶體與1 mL 10M脫氧核糖核酸 (DNA)混合后，在攪拌和常溫條件下反應(yīng)24小時。
步驟3:反應(yīng)結(jié)束后，離心除去懸浮物和沉淀物，收集澄清溶液，即得 到亞納米金團簇分子Au 。
權(quán)利要求
1、亞納米金團簇分子的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟是步驟(1). 以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶液；步驟(2). 將金納米晶體溶液與摩爾濃度為1mM～10M的有機胺溶液混合反應(yīng)30min以上，金納米晶體與有機胺分子的當(dāng)量比為1∶1×10-1～1×103；步驟(3). 反應(yīng)結(jié)束后，對溶液進行離心分離，得到亞納米金團簇分子溶液。
2、 如權(quán)利要求1所述的亞納米金團簇分子的制備方法，其特征在于 步驟(l)中所述的以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶液，是在沸騰的氯金酸水溶液中加入檸檬酸鈉水溶液，攪拌條件下反應(yīng)15 30min，得到粒子狀的金納米晶體的水溶液；氯金酸與檸檬酸鈉的當(dāng)量比為1: 1 5。
3、 如權(quán)利要求1所述的亞納米金團簇分子的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述的以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶液，是 把氯金酸水溶液與含有十二硫醇的甲苯溶液混合，攪拌條件下把氯金酸從 水相轉(zhuǎn)移到甲苯相，然后加入硼氫化鈉還原得到粒子狀的金納米晶體的甲苯溶液；氯金酸與十二硫醇的當(dāng)量比為1: 2.5 5，加入的硼氫化鈉與氯金 酸的當(dāng)量比為10 100: 1。
4、 如權(quán)利要求1所述的亞納米金團簇分子的制備方法，其特征在于 步驟(l)中所述的以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶液，是 在當(dāng)量比為1: 1氯金酸和檸檬酸鈉的水溶液中加入硼氫化鈉，還原得到的 金納米粒子作為晶種，加入的硼氫化鈉與氯金酸的當(dāng)量比為40: 1;然后在 含有十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中加入氯金酸和抗壞血酸，再加入晶 種混合均勻后靜置反應(yīng)10 20小時，得到棒狀的金納米晶體的水溶液，晶 種與氯金酸的當(dāng)量比為1: 400，十六烷基三甲基溴化銨與氯金酸的當(dāng)量比 為360: 1，抗壞血酸與氯金酸的當(dāng)量比為2: 1。
5、 如權(quán)利要求1所述的亞納米金團簇分子的制備方法，其特征在于 步驟(2)中所述的金納米晶體溶液與有機胺溶液的混合反應(yīng)是在超聲清洗機 中進行的超聲反應(yīng)。
6、 如權(quán)利要求1所述的亞納米金團簇分子的制備方法，其特征在于 步驟(2)中所述的金納米晶體溶液與有機胺溶液的混合反應(yīng)是在燒瓶中進行 的攪拌反應(yīng)。
7、 如權(quán)利要求1所述的亞納米金團簇分子的制備方法，其特征在于 步驟(2)中所述的有機胺分子為組氨酸、巰基乙胺、天冬酰胺、谷酰胺、谷 氨酸、賴氨酸、苯基丙氨酸、絲氨酸、酪氨酸、還原谷胱甘肽、六亞甲基 四胺、酸化的六亞甲基四胺、白蛋白蛋白質(zhì)、脫氧核糖核酸中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及亞納米金團簇分子的制備方法。現(xiàn)有技術(shù)提純復(fù)雜。本發(fā)明方法首先以氯金酸為原料，采用溶液方法合成金納米晶體溶液，然后將金納米晶體溶液與摩爾濃度為1mM～10M的有機胺溶液混合反應(yīng)30min以上，反應(yīng)結(jié)束后，對溶液進行離心分離，得到亞納米金團簇分子溶液。本發(fā)明方法得到的亞納米金團簇分子為單分散的Au₈團簇分子，且只需要普通的離心就能夠分離其它雜質(zhì)，提純方式簡單。
文檔編號B22F9/16GK101502880SQ200910096409
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者周仁甲, 茫 汪, 陳曉強, 陳紅征 申請人:浙江大學(xué)