專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收金屬鎳、錫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于資源再生
技術(shù)領(lǐng)域：
，更具體的說(shuō)是涉及一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法。
背景技術(shù)：
：隨著中國(guó)不銹鋼行業(yè)和二次電池行業(yè)的迅猛發(fā)展，1995-2005年間，中國(guó)的鎳消費(fèi)量劇增10倍。預(yù)計(jì)2010年中國(guó)鎳消費(fèi)量將達(dá)到40萬(wàn)噸/年以上，成為世界最大的鎳消費(fèi)國(guó)?，F(xiàn)在中國(guó)鎳金屬基礎(chǔ)儲(chǔ)量只有230萬(wàn)噸左右，資源非常有限，成為重要的戰(zhàn)略金屬?，F(xiàn)今我國(guó)鎳供給有兩個(gè)部分組成，一部分是新產(chǎn)鎳精礦供應(yīng)，這部分占鎳總供給量的72.9%,另一部分來(lái)自再生鎳，只占總消費(fèi)量的27.1%。據(jù)專(zhuān)家分析，為使我國(guó)的鎳供需市場(chǎng)可持續(xù)發(fā)展，需要大幅提高廢鎳物料的再生利用比例。錫由于具有熔點(diǎn)低、無(wú)毒，耐腐蝕，能與許多金屬形成合金，有良好的延展性以及外表美觀等特性，因而錫的重要性和應(yīng)用范圍不斷顯現(xiàn)和擴(kuò)大。錫主要用于電鍍、電子、合金、馬口鐵、包裝等領(lǐng)域，在電鍍、電子、合金等領(lǐng)域常與鎳共同使用，因此在廢舊不銹鋼、合金、電路板、電子元件、金屬鍍板等物料中含有大量的鎳、錫有價(jià)金屬。在我國(guó)，鮮有從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的相關(guān)技術(shù)報(bào)道。本發(fā)明所涉及到的原料為含鎳、錫廢舊物料，通常鎳和錫的總含量高于20%，甚至高達(dá)60-70%，其余為塑膠、鐵及微量鈣、鋅等雜質(zhì)。原料中鎳、錫含量高，采用本發(fā)明方法分離回收，成本低、可操作性強(qiáng)，產(chǎn)品多樣化，市場(chǎng)需求廣闊，經(jīng)濟(jì)效益可觀。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開(kāi)了一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收金屬鎳、錫并制成相應(yīng)產(chǎn)品的方法。本發(fā)明中所用到的原料主要來(lái)自廢舊不銹鋼、合金、電路板、電子元件、金屬鍍板等，通常鎳和錫的總含量高于20%，甚至高達(dá)70%以上。本發(fā)明所用技術(shù)方案的處理流程如附圖1所示，主要具有以下特征本發(fā)明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于首先采用混酸對(duì)含鎳、錫的廢舊物料進(jìn)行浸取，使鎳、錫、鐵等可溶性金屬充分溶解。所述混酸為硫酸和鹽酸中的一種與硝酸混合，非硝酸的濃度l-6mol/L，硝酸濃度為l-6mol/L，浸出溫度為60-90°C，液固比8-12，反應(yīng)時(shí)間為1-12小時(shí)，最終浸出液的pH值控制范圍為0_2。所得硝酸濃度對(duì)含鎳錫廢舊物料浸出率的影響見(jiàn)附圖2所示。本發(fā)明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于往浸出液中加入氫氧化鈉固體或溶液、碳酸鈉固體或溶液、氨水中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)行中和，反應(yīng)溫度60-90°C，終點(diǎn)pH值為3-5，陳化時(shí)間1_10小時(shí)，使錫、鐵轉(zhuǎn)化為沉淀，而絕大部分鎳留在溶液中；固液分離后，濾渣用于回收錫，濾液用于回收鎳。本發(fā)明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于濾渣使用氫氧化鈉溶液溶解，氫氧化鈉濃度為10-30%，控制液固比為2-3，反應(yīng)溫度為60-90°C，反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，然后再固液分離，濾液結(jié)晶即制得錫酸鈉，產(chǎn)品符合GB/T23278-2009標(biāo)準(zhǔn)。錫酸鈉晶體亦可用氨水在pH值為10-14，溫度為50_80°C條件下重溶，再結(jié)晶制備錫酸氨；錫酸氨在300-600°C的溫度下分解2-6h，可制得二氧化錫粉體材料。本發(fā)明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于中和后的含鎳溶液使用P204進(jìn)行萃取凈化除雜，P204萃取劑濃度為10-20%，皂化度為60-75%；待萃液PH值對(duì)萃取除雜效果的影響如附圖3所示。萃取除雜后，得到純度符合要求的鎳溶液。本發(fā)明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于若含鎳、錫廢舊物料使用硫酸和硝酸混合浸出，萃取凈化后的溶液可直接結(jié)晶制備硫酸鎳；若含鎳、錫廢舊物料使用鹽酸和硝酸混合浸出，萃取凈化后的鎳溶液則可直接結(jié)晶制備氯化鎳。本發(fā)明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于萃取凈化后的鎳溶液，可與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上的混合物在在PH值為9-12、溫度為50-70°C的條件下制備氫氧化鎳粉體材料；可與碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或兩種以上混合物在PH值為8-10、溫度為50-70°C的條件下制備碳酸鎳粉體材料；亦可與草酸、草酸銨、草酸氫銨中的一種或兩種以上混合物在PH值為1-10、溫度為50-70°C的條件下制備草酸鎳粉體材料。本發(fā)明所述一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，特征在于上一步驟制得的氫氧化鎳、碳酸鎳或草酸鎳粉體材料，可以在溫度為300-600°C的空氣氣氛下分解2-10h，制備氧化亞鎳粉體材料，也可以在溫度為300-600°C的還原氣氛中還原分解2-10h，制備金屬鎳粉；所述的還原氣氛為氫氣、氫氣與氮?dú)饣旌蠚?、氫氣與氬氣混合氣、氨氣、一氧化碳中的一種。本發(fā)明方法采用上述技術(shù)方案后，成功實(shí)現(xiàn)從含鎳、錫廢舊物料中分離回收鎳、錫及制備相應(yīng)產(chǎn)品。使用本發(fā)明方法有益效果在于1)適用范圍廣、回收成本低；2)過(guò)程操作簡(jiǎn)單，能耗低；3)產(chǎn)品可選擇性廣，多樣化；可直接生產(chǎn)先進(jìn)粉體材料，具有高附加值，經(jīng)濟(jì)效益顯著；4)變廢為寶，回收率高，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)。圖1工藝流程2不同硝酸濃度對(duì)含鎳錫廢舊物料浸出率的影響3待萃液pH值與萃余液錫殘留濃度關(guān)系圖具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例的介紹，進(jìn)一步對(duì)本
發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。但實(shí)施例只是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出的若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1取10克含鎳、錫的廢舊合金物料，加入過(guò)量的硫酸和硝酸溶解，分析主要成分如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>為充分提高酸的利用率，便于調(diào)節(jié)最終浸出液pH值，本發(fā)明使用兩段酸浸。第一段酸浸過(guò)程配制lmol/L硫酸和4mol/L硝酸的混合酸，取酸20L和2Kg鎳錫廢舊合金物料，以101的液固比關(guān)系加入反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度為80°C，機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)后過(guò)濾，得到溶液成分分析如下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>第二段酸浸過(guò)程第一段浸出液中剩余氫離子達(dá)lmol/L左右，需再用鎳錫廢舊合金物料繼續(xù)浸出，降低酸值。再往濾液中加入600克鎳錫廢舊合金物料，反應(yīng)溫度為80°C，將溶液的PH值調(diào)節(jié)至1.5時(shí)停止，并過(guò)濾。剩余的廢舊鎳錫物料渣用于返回上一段浸出，所得最終浸出液的濃度如下表。綜合兩段酸浸，鎳的浸出率高達(dá)97.8%，錫的浸出率高達(dá)96.5%。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2配制碳酸鈉溶液2mol/L，將實(shí)例1得到的20L浸出液轉(zhuǎn)入干凈反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為80°C，并伴以機(jī)械攪拌，使用2mol/L的碳酸鈉溶液進(jìn)行中和，碳酸鈉溶液速度遵從先快后慢的方法，待汽泡消失的速度變慢時(shí)，降低加液速度至20ml/min，調(diào)節(jié)溶液的pH值至4.5，并沉化8小時(shí)，并過(guò)濾。此時(shí)錫和鐵以氫氧化物進(jìn)入渣中，絕大部分的鎳留在濾液中。得到含鎳溶液約為35L，用于萃取除雜，其成分如下表，此過(guò)程鎳的回收率為98.2%。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3將實(shí)例2中得到的錫鐵濾渣轉(zhuǎn)入干凈反應(yīng)器中，加入足量的20%氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為90°C并伴以機(jī)械攪拌，反應(yīng)6小時(shí)，整個(gè)過(guò)程pH值始終等于或高于14。濾渣原來(lái)的黃色逐漸轉(zhuǎn)變成為紅褐色，錫充分溶解，而鐵雜質(zhì)依然以渣形式存在。固液分離，除去鐵渣，得到純凈的錫酸鈉溶液。錫酸鈉溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶，制得的錫酸鈉產(chǎn)品符合GB/T23278-2009標(biāo)準(zhǔn)。錫酸鈉晶體用氨水在pH=13.5，溫度為60°C的條件下重溶后，再結(jié)晶制備錫酸氨晶體；錫酸氨晶體在450°C的溫度下分解3小時(shí)，制得二氧化錫多孔粉體材料。實(shí)施例4:配制10%P204+90%260#煤油，并用滴管向其緩慢加入lOmol/L氫氧化鈉溶液，機(jī)械攪拌，皂化率為60%時(shí)停止，用分液漏斗分出下層水溶液。有機(jī)相與pH為4.5的待萃液相在自行焊制的五個(gè)串連塑料材質(zhì)的方槽中(每個(gè)槽均用攪拌漿攪拌)流動(dòng)，五級(jí)逆流萃取后，測(cè)得出口水相中各成分如下表，溶液中鎳回收率97.6%。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5取實(shí)例4所得的溶液，濃縮結(jié)晶制備得到的六水硫酸鎳晶體，經(jīng)檢驗(yàn)符合HG/T2824-19971類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)要求。實(shí)施例6取實(shí)例4所得的溶液，用3mol/L的氫氧化鈉溶液及適量氨水與之反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)pH值為9-12，制得球形氫氧化鎳粉體材料。實(shí)施例7取實(shí)例6所得的球形氫氧化鎳粉體材料，在500°C的空氣氣氛下分解3h，制得球形氧化亞鎳粉體材料。權(quán)利要求一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于含有以下幾個(gè)步驟1)采用混酸對(duì)含鎳、錫的廢舊物料進(jìn)行浸取，使鎳、錫、鐵等可溶性金屬充分溶解，金屬浸出液的pH值控制在0-2之間；2)浸出液中加入堿中和，并控制pH值，使錫鐵轉(zhuǎn)化為沉淀，而絕大部分的鎳還留在溶液中，并固液分離，濾渣進(jìn)入步驟3)，濾液進(jìn)步驟4)；3)濾渣用氫氧化鈉溶液溶解，使錫充分溶出；然后再次固液分離，得到錫酸鈉凈化夜。錫酸鈉溶液可結(jié)晶制備錫酸鈉產(chǎn)品；亦可使用氨水在pH為10-14，溫度為50-80℃的條件下將錫酸鈉晶體重新溶解，再結(jié)晶制備錫酸氨晶體，錫酸氨在300-600℃的溫度下分解時(shí)間2-6h，制備二氧化錫粉體材料。4)濾液使用P204萃取凈化除雜后，得到含鎳溶液。5)含鎳溶液可直接結(jié)晶制備硫酸鎳、氯化鎳，亦可沉淀制備氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳粉體材料，還可將前述粉體材料進(jìn)行熱分解制備氧化亞鎳粉體材料或還原制備金屬鎳粉。2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟1)所述的混酸為硫酸和鹽酸中的一種與硝酸混合，非硝酸的濃度l-6mol/L，硝酸濃度為l_6mol/L，浸出溫度為60-90°C，液固比8_12，反應(yīng)時(shí)間為1_12小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟2)所述堿為氫氧化鈉固體或溶液、碳酸納固體或溶液、氨水中的一種或兩種以上的混合物，終點(diǎn)PH值為3-5，陳化時(shí)間1-10小時(shí)，溫度60-90°C。4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟3)所述的氫氧化鈉溶液濃度為10-30%，液固比為2-3，反應(yīng)溫度為60-90°C，反應(yīng)時(shí)間為1-8小時(shí)，固液分離，濾液結(jié)晶得到錫酸鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟4)中的料液pH值為3-5，P204萃取劑濃度為10-20%，皂化度為60-75%。6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟1)中用硫酸和硝酸混酸浸出，在步驟5)中則可結(jié)晶制備硫酸鎳；步驟1)中用鹽酸和硝酸混酸浸出，在步驟5)中則可結(jié)晶制備氯化鎳；7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于步驟5)中，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或兩種以上混合物與含鎳溶液在pH值為9-12、溫度為50-70°C的條件下制備氫氧化鎳粉體材料；使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或兩種以上混合物與含鎳溶液在PH值為8-10、溫度為50-70°C的條件下制備碳酸鎳粉體材料；使用草酸、草酸銨、草酸氫銨中的一種或兩種以上混合物與含鎳溶液在PH值為1-10、溫度為50-70°C的條件下制備草酸鎳粉體材料。8.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種從鎳、錫的廢舊物料中分離回收鎳、錫的方法，其特征在于將步驟5)制得的氫氧化鎳、碳酸鎳或草酸鎳粉體材料在溫度為300-600°C的空氣氣氛下分解2-10h，制備氧化亞鎳粉體材料；將步驟5)制得的氫氧化鎳、碳酸鎳或草酸鎳粉體材料在溫度為300-600°C的還原氣氛中還原分解2-10h，制備金屬鎳粉，還原氣氛為氫氣、氫氣與氮?dú)饣旌蠚狻錃馀c氬氣混合氣、氨氣、一氧化碳中的一種。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種從含鎳、錫廢舊物料中分離回收金屬鎳、錫的方法。其主要特點(diǎn)是將含鎳、錫的廢舊物料用酸浸出，使用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值使雜質(zhì)鐵與有價(jià)成分錫轉(zhuǎn)為沉淀，過(guò)濾得含鎳溶液和含錫沉淀。含鎳溶液使用萃取進(jìn)行除雜凈化，凈化液可直接結(jié)晶制備硫酸鎳，亦可通過(guò)沉淀及分解制備氫氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳粉體材料及進(jìn)一步分解或還原制備氧化鎳粉體和金屬鎳粉。在含錫沉淀中，加入氫氧化鈉溶液，錫溶出并進(jìn)入溶液，再結(jié)晶制備錫酸鈉產(chǎn)品，或進(jìn)一步結(jié)晶、分解制備二氧化錫粉體材料。整個(gè)回收流程的消耗品為低價(jià)格的酸堿，產(chǎn)品選擇多樣性，具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。文檔編號(hào)C22B23/00GK101824540SQ200910213789公開(kāi)日2010年9月8日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者唐紅輝,廖折軍,李長(zhǎng)東,黃國(guó)勇申請(qǐng)人:佛山市邦普鎳鈷技術(shù)有限公司;李長(zhǎng)東;黃國(guó)勇;唐紅輝