專利名稱：：一種具有NaZn₁₃結(jié)構(gòu)的含碳稀土-鐵鈷硅化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于磁制冷材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是提供了一種制備簡(jiǎn)單的含碳稀土-鐵鈷硅化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由于磁制冷技術(shù)被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保、高效節(jié)能的下一代新制冷技術(shù)之一，具有巨磁熵變的磁制冷材料探索研究引起了人們的極大關(guān)注。特別是具有NaZr^相的稀土_鐵鈷硅化合物，由于原材料價(jià)格低廉，磁熵變化大，被公認(rèn)為是最有實(shí)用前景的磁致冷材料。但是從稀土-鐵鈷硅熔液中直接形成NaZr^型結(jié)構(gòu)的l:13相很困難，在一般的凝固條件下，l:13相不是直接從熔液中形成，而是通過(guò)包晶反應(yīng)，從先包晶的a-Fe和非NaZr^結(jié)構(gòu)的含稀土相的液相反應(yīng)中形成。不完全的包晶反應(yīng)使得鑄錠中余留大量的a-Fe和非NaZn13結(jié)構(gòu)的含稀土相。然后需要長(zhǎng)時(shí)間退火處理，在退火中發(fā)生固態(tài)相變，形成具有大磁熱效應(yīng)的l:13相稀土-鐵鈷硅化合物。已發(fā)表的文章報(bào)道塊體稀土-鐵鈷硅材料一般需要在100(TC左右退火1周到1個(gè)月，才能形成主相為1:13相的稀土-鐵鈷硅化合物。已經(jīng)有許多文章和專利報(bào)道了NaZr^相的稀土-鐵鈷硅化合物制備。在已報(bào)道的專利中，主要提出使用急冷凝固技術(shù)來(lái)縮短其后的退火工藝。例如日本專利(公開(kāi)號(hào)特開(kāi)2005-36302)提出使用急冷凝固技術(shù)鱗片狀厚帶，急冷薄帶，霧化成球等技術(shù)，其制備過(guò)程分為首先制備母合金，再將母合金用急冷技術(shù)，也即高速冷卻下得到2mm以下的薄帶或者顆粒，然后經(jīng)過(guò)幾分鐘到幾小時(shí)的退火處理就能得到主相為NaZn13相的稀土-鐵鈷硅化合物薄帶或者顆粒。這些專利大大縮短了得到NaZn13相稀土-鐵鈷硅化合物的退火時(shí)間，有利于材料實(shí)用化。而存在的問(wèn)題是，首先，在急冷后很困難得到2mm以上的大塊體材料，而且急冷速度太快，得到的薄帶或者顆粒具有很大的脆性，再經(jīng)過(guò)后續(xù)的退火和有時(shí)必要的氫化工程后有一大部分粉化成小于O.lmm數(shù)量級(jí)的粉末，不能使用。這樣難于滿足磁致冷技術(shù)中材料使用的要求，還要經(jīng)過(guò)其他工藝步驟再成型。日本專利(公開(kāi)號(hào)特開(kāi)2004-99928)提出加入原子比為1.8到5.4的B或者C來(lái)直接從溶液中形成75%體積的l:13相，從而縮短退火時(shí)間。但是B和C的加入會(huì)降低磁熵變化值。最近研究發(fā)現(xiàn)，加入B雖然可以直接從溶液中直接形成1:13相，但是對(duì)磁熵變化值有較大的負(fù)面影響。還有如果需要將NaZn13相的稀土_鐵鈷硅化合物用于空調(diào)磁致冷技術(shù)中，需要居里溫度高于室溫的大磁熵材料。已報(bào)道了可以用氫化工程把H作為間隙原子將具有一級(jí)磁相變的稀土_鐵鈷硅化合物的居里溫度提高到室溫以上而磁熵變化值A(chǔ)S基本不變，例如日本專利(公開(kāi)號(hào)特開(kāi)2005-113209)，該系列材料已經(jīng)用于制冷機(jī)實(shí)驗(yàn)中。但是注意到它們是屬于一級(jí)磁性相變，具有的熱滯和磁滯還有待克服。專利03121051.1報(bào)道了加入C作為間隙原子的1^—xRx(Fei—yCoy)13—zSizCa化合物。加入C后使得居里溫度提高，得到了一種居里溫度在室溫附近大范圍可調(diào)，磁熵變優(yōu)于Gd的化合物。但是該專利所述的制備方法是使用電弧爐冶煉，并且要在90(TC到IIO(TC退火7到30天，這樣長(zhǎng)時(shí)間的退火時(shí)間，不利于該化合物的應(yīng)用。而且眾所周知，電弧爐制備材料方法一般僅用于以克為單位的小樣品制備，制備公斤級(jí)以上的材料容易造成成分不均勻。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明綜合使用替代元素和鑄型設(shè)計(jì)，提出了一種短時(shí)間退火就可以得到具有NaZn13結(jié)構(gòu)以及大磁熵的含碳稀土_鐵鈷硅化合物的制備方法。本發(fā)明提供的具有NaZn13結(jié)構(gòu)的含碳稀土_鐵鈷硅化合物的制備方法，其特征包括下述步驟i)按含碳稀土-鐵鈷硅化合物的化學(xué)式稱料，將稀土金屬，鐵，鈷，硅以及C原料混合，其中，稀土金屬過(guò)量添加510%原子百分比，Si元素添加過(guò)量12%原子百分比；ii)將配好的原料放入真空感應(yīng)爐中冶煉，抽真空2X10—以上，然后通入普通氬氣送電熔煉，普通氬氣的壓力為-0.05MPa到-0.02MPa，熔煉溫度在熔點(diǎn)上5(TC到200°C，熔煉時(shí)間為3到20分鐘，溶化后倒入鑄型中得到母合金；iii)將熔煉好的母合金在97(TC到112(TC溫度下，于真空或者氬氣的保護(hù)氣體中退火處理3小時(shí)到3天，然后取出淬入冰水中，制備出C的原子含量a為0.10.4的含碳稀土-鐵鈷硅化合物。本發(fā)明的另一特征是上述冶煉中鑄型的型腔內(nèi)壁之間距離在3mm到30mm之間，鑄型為紫銅材質(zhì)，鑄型壁厚為3mm到30mm之間。要縮短退火時(shí)間的關(guān)鍵在于母合金中成分均勻，以及a-Fe晶粒細(xì)小。本發(fā)明中根據(jù)凝固原理中傳熱特點(diǎn)，首先選擇紫銅材質(zhì)的鑄型，保證鑄型有很高的導(dǎo)熱性能，另外鑄型壁厚為3mm到30mm之間，保證能夠充分發(fā)揮紫銅材質(zhì)鑄型的高導(dǎo)熱性能，使得熔體即使是自然冷卻，a-Fe晶粒也比較小。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鑄型腔內(nèi)壁之間距離不能大于30mm，因?yàn)樵诮饘倌踢^(guò)程中存在固相-液相間界面和金屬-鑄型間界面，產(chǎn)生界面熱阻，對(duì)金屬凝固有影響。而太厚的內(nèi)壁會(huì)使界面熱阻變大，同時(shí)由于冷卻速度不均勻，容易造成偏析。但是如果內(nèi)壁之間距離太小，提高了對(duì)澆注技術(shù)的要求，也容易造成偏析。鑄型腔內(nèi)壁之間距離指兩個(gè)相對(duì)的內(nèi)腔壁的距離，如圖l所示。鑄型的紫銅材質(zhì)和壁厚保證了熔體能得到大于鐵等材質(zhì)的鑄型的冷卻速度，但是小于快速凝固的冷卻速度。一般金屬鑄型的界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)比急冷凝固的界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)小大約2個(gè)數(shù)量級(jí)，這樣使得熔體既得到較快速度的冷卻，又不因?yàn)槔鋮s太快而碎裂。本發(fā)明提供的具有NaZn13結(jié)構(gòu)的含碳稀土_鐵鈷硅化合物的制備方法，還可以選擇下述途徑，其特征包括i)按含碳稀土-鐵鈷硅化合物的化學(xué)式稱料，將稀土金屬、鐵、鈷、硅以及C原料混合，其中，稀土金屬過(guò)量添加510%原子百分比，Si元素添加過(guò)量12%原子百分比；ii)將配好的原料放入真空感應(yīng)爐中，抽真空2X10—中a以上，然后通入普通氬氣送電熔煉，普通氬氣的壓力為-0.05MPa到-0.02MPa，熔煉溫度在熔點(diǎn)上5(TC到200°C，熔煉時(shí)間為3到20分鐘，溶化后倒入金屬鑄型中，得到母合金；iii)經(jīng)步驟ii)制備的含碳稀土-鐵鈷硅母合金，放入通常的離心霧化成球裝置中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行霧化制球，制備出直徑為0.lmm2mm的小球；iiii)經(jīng)步驟iii)制備的小球在97(TC到112(TC溫度下，在真空或者氬氣的保護(hù)氣體中進(jìn)行0.5小時(shí)到3小時(shí)的退火處理，然后取出淬入冰水中，制備出含碳稀土-鐵鈷硅化合物。這種制備方法可以直接將含碳稀土-鐵鈷硅化合制成需要使用顆粒時(shí)的尺寸，然后再進(jìn)行更短時(shí)間的退火得到大磁熵變的含碳稀土_鐵鈷硅化合物，從而降低制備成本。本發(fā)明稀土金屬過(guò)量添加除了考慮通常所說(shuō)的燒損外，還起到了促進(jìn)l:13相的形成。最后在化合物中由于過(guò)量添加，會(huì)出現(xiàn)用一般的X射線衍射不能發(fā)現(xiàn)、只有用背散射或者金相圖片進(jìn)行微觀分析時(shí)能夠發(fā)現(xiàn)含稀土雜相，它對(duì)材料的磁熵大小影響可以忽略。由于si在i:13相形成過(guò)程中至關(guān)重大，而且根據(jù)化學(xué)式，添加量很少，但是用真空感應(yīng)爐進(jìn)行公斤級(jí)以上的大量母合金熔煉，一定要考慮到Si很容易和其他雜質(zhì)形成爐渣漂浮在熔體表面，從而降低熔體中Si的含量。因此為了使得Si的成分不發(fā)生減少，需要過(guò)量添加12%的Si，大于2%則會(huì)使得化合物的Si含量偏高，化學(xué)分子式發(fā)生變化，小于1%化合物的Si含量依然會(huì)降低。本發(fā)明的冶煉使用了真空感應(yīng)爐，真空感應(yīng)爐在冶煉時(shí)有電磁攪拌，電磁攪拌使得熔體充分均勻混合，因此和電弧爐相比具有熔體均勻，可以熔煉公斤級(jí)以及噸級(jí)的大量材料的優(yōu)點(diǎn)。但是熔煉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成熔體氧化，熔煉時(shí)間過(guò)短，又會(huì)使得Si不能充分熔化而造成Si在材料中不均勻。為了得到l:13相，制備出的母合金必須經(jīng)過(guò)退火處理。退火處理的溫度太高或者時(shí)間太長(zhǎng)，該材料的晶粒會(huì)不均勻長(zhǎng)大，影響材料的力學(xué)性能。本發(fā)明的其它特征是以Lai—xRx(Fei—yCoy)13—zSizCa來(lái)表示上述具有NaZn13結(jié)構(gòu)的含碳稀土_鐵鈷硅化合物，其中R為一種或者一種以上滿足x范圍的Ce、Pr、Nd、Sm稀土元素的任意組合；x的范圍為00.5;y的范圍為0.0430.078;z的范圍為1.31.6;a的范圍為0.10.4。本發(fā)明的另一特征是用上述i)ii)步驟制備的含碳稀土-鐵鈷硅母合金由a-Fe和非NaZn13結(jié)構(gòu)的含稀土相組成。本發(fā)明的方法不是直接從熔液中得到1:13相，而是使用特殊鑄型控制了a-Fe的尺寸，然后通過(guò)材料中y的范圍為0.0430.078，a的范圍為0.10.4這樣特殊比例添加Co和C元素，增加在退火處理中先包晶的a-Fe和非NaZn13結(jié)構(gòu)的含稀土液相反應(yīng)形成l:13相的速度，結(jié)果在短時(shí)間退火就可以生成1:13相。但是Co的添加如果大于0.078，會(huì)使得磁熵變降低到大大小于傳統(tǒng)的金屬Gd的磁熵變，這樣材料就沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)能力，而Co的添加量太小，會(huì)使得居里溫度低于室溫。本發(fā)明的另一特點(diǎn)是再加入微量C元素，進(jìn)一步促進(jìn)先包晶的a-Fe和非NaZr^結(jié)構(gòu)的含稀土液相反應(yīng)。但是如果C的含量大于0.4，也會(huì)使磁熵變化值明顯下降，而C的含量小于0.1，則增加先包晶的a-Fe和非NaZn13結(jié)構(gòu)的含稀土液相反應(yīng)速度的效果很微弱。通常Lal-xRx(Fe)13_zSiz大塊體材料的退火時(shí)間都是10天到30天，這樣長(zhǎng)的退火時(shí)間增加了材料制備價(jià)格，降低了材料應(yīng)用時(shí)的競(jìng)爭(zhēng)能力。但是在本發(fā)明中添加了特殊比例的Co和C，再加上特殊的鑄型，僅用普通的真空感應(yīng)爐就得到可以短時(shí)間退火的大磁熵變材料，大大減低了材料制備成本。本發(fā)明的其它特征還有，含碳稀土_鐵鈷硅化合物具有二級(jí)磁性相變性質(zhì)，沒(méi)有磁滯和熱滯。本發(fā)明因此消除了一級(jí)磁相變的稀土_鐵鈷硅化合物所具有的熱滯和磁滯，也不用再經(jīng)過(guò)氫化工藝過(guò)程，并且具有在周期性致冷循環(huán)中穩(wěn)定使用的特點(diǎn)。綜上所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、可以制備尺寸在3mm以上的大塊體含碳稀土_鐵鈷硅化合物，但是退火時(shí)間較原來(lái)大為縮短；2、含碳稀土-鐵鈷硅化合物的居里溫度可以調(diào)節(jié)到室溫以上，可以用于磁致冷空調(diào)技術(shù)中；3、含碳稀土_鐵鈷硅化合物屬于二級(jí)相變，沒(méi)有熱滯和磁滯，性能穩(wěn)定可靠，可以廣泛用于磁制冷技術(shù)中。圖1為紫銅材質(zhì)的金屬鑄型剖面示意圖。圖2為用直徑為50mm的鑄型，鑄型壁厚3mm，底厚30mm，制備的LaFe^Co^SiL5C。.丄化合物，在3天退火后室溫下的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖3為圖2同樣情況下的背散射圖片。圖4為實(shí)施例1的母合金的金相照片。圖5為實(shí)施例1的母合金的背散射圖片。圖6為實(shí)施例1的母合金在108(TC下退火2天后室溫下的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖7為實(shí)施例1的含碳稀土-鐵鈷硅化合物的磁化曲線。其中，橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度。圖8為實(shí)施例1的含碳稀土_鐵鈷硅化合物在2T磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度的變化曲線。其中，橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為磁熵變。圖9為實(shí)施例2的含碳稀土_鐵鈷硅化合物的磁化曲線。其中，橫坐標(biāo)為磁場(chǎng)強(qiáng)度，縱坐標(biāo)為磁化強(qiáng)度。圖10為實(shí)施例2的含碳稀土_鐵鈷硅化合物在2T磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度的變化曲線。其中，橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為磁熵變。圖11為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為3小時(shí)后的金相圖，放大倍數(shù)為100倍。圖12為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為3小時(shí)后的金相圖，放大倍數(shù)為400倍。圖13為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為6小時(shí)后的金相圖，放大倍數(shù)為100倍。圖14為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為6小時(shí)后的金相圖，放大倍數(shù)為400倍。圖15為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為12小時(shí)后的金相圖，放大倍數(shù)為100倍。圖16為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為12小時(shí)后的金相圖，放大倍數(shù)為400倍。圖17為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為2天后的金相圖，放大倍數(shù)為6100倍。圖18為實(shí)施例3的母合金在108(TC下經(jīng)退火時(shí)間為2天后的金相圖，放大倍數(shù)為400倍。圖19為實(shí)施例3的含碳稀土-鐵鈷硅化合物在室溫的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖20為實(shí)施例4的含碳稀土_鐵鈷硅化合物小球。圖21為實(shí)施例4的含碳稀土_鐵鈷硅化合物的背散射圖。具體實(shí)施方式比較例1:將La，F(xiàn)e，Si，Co，C等原材料按化學(xué)組分LaFe^Co^SiL5C。.！配比，稀土金屬過(guò)量添加10%原子百分比，Si元素添加過(guò)量1%原子百分比；放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至2X10—屮a以上，通入壓力為-0.05MPa的氬氣，將熔煉溫度控制在熔點(diǎn)上150°C，熔煉時(shí)間控制為15分鐘，熔煉后倒入直徑為50mm、壁厚3mm、底厚30mm的柱形鑄型中，得到成分均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在112(TC下退火3天，然后直接放入冰水中快淬。圖2表示該化合物的X射線衍射圖譜，其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖3表示了相應(yīng)的背散射圖。從圖2和圖3中可知，該化合物中大量存在a-Fe，不能使用。實(shí)施例1:將和比較例1同樣成分的原材料按化學(xué)組分配比，稀土金屬過(guò)量添加10%原子百分比，Si元素添加過(guò)量1%原子百分比；放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至2X10—屮a以上，通入壓力為-0.05MPa的氬氣，將熔煉溫度控制在熔點(diǎn)上150°C，熔煉時(shí)間控制為15分鐘，熔煉后倒入型腔內(nèi)壁直徑為28mm的紫銅、壁厚5mm、底厚30mm的柱形鑄型中，得到成分均勻的母合金。母合金的金相圖如圖4，由枝晶組成，樣品的背散射圖如圖5，可以知道枝晶是a-Fe相，枝晶間是非NaZr^結(jié)構(gòu)的含稀土相，沒(méi)有l(wèi):13相形成。將熔煉獲得的化合物在108(TC下退火2天，然后直接放入冰水中快淬。樣品經(jīng)X射線衍射證明為單一的NaZr^相，見(jiàn)圖6。采用SQUID測(cè)量磁化曲線，如圖7所示，該材料的磁化曲線沒(méi)有磁滯和一級(jí)磁性相變特有的S形狀。是典型的二級(jí)磁性相變。從圖7計(jì)算出在2T磁場(chǎng)下，磁熵變?yōu)?.0J/kgK，見(jiàn)圖8。相對(duì)制冷能力RCP(RelativeCoolingPower)值由最大磁熵變絕對(duì)值|ASL^和磁熵變曲線半峰高度處的溫區(qū)寬度siv皿相乘得出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>根據(jù)計(jì)算公式，LaFe腦Co。.7SiLsC。.i在AH=2T下的RCP=169J/kg，計(jì)算結(jié)果列于表1中。在表1中還列出了從文獻(xiàn)中得到的一些在高溫具有巨磁熵變材料的RCP。從中可知，雖然LaFe^CouSiuC^材料的磁熵變并不很大，但是它的RCP能力大于MnFeP0.45ASo.65，La(Fe0.88Si0.12)13Hy和La(Fe0.99Mn0.01)^SiuHy,和傳統(tǒng)的金屬Gd相當(dāng)。而LaF^。.8Co。.7SiuC^材料居里溫度高于室溫，加之熱處理時(shí)間短，所以作為高溫大磁熵材料，很有實(shí)用價(jià)值。表1幾種居里溫度在室溫以上的磁制冷材料的RCP值比較(AH=2T)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2:將La，Pr，F(xiàn)e，Si，Co，C等原材料按化學(xué)組分Lao.ePr^Felo.sCo^SiLsCu配比，稀土金屬La過(guò)量添加10X原子百分比，稀土金屬Pr過(guò)量添加5%原子百分比，Si元素添加過(guò)量1%原子百分比；放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至2X10—中a以上，通入壓力為-0.05MPa的氬氣，將熔煉溫度控制在熔點(diǎn)上20(TC，熔煉時(shí)間控制為10分鐘，熔煉后倒入100mmX150mmX5mm的紫銅板狀鑄型中，型腔內(nèi)壁之間距離為5mm，得到成分均勻的化合物。將熔煉后獲得的化合物在110(TC下退火2天，然后直接放入冰水中快淬。采用SQUID測(cè)量磁化曲線隨溫度變化，如圖9所示。該材料的磁化曲線沒(méi)有磁滯和一級(jí)磁性相變特有的S形狀。是典型的二級(jí)磁性相變。經(jīng)上述步驟制得的化合物，居里溫度為303K，在2T磁場(chǎng)下，磁熵變?yōu)?.6J/kgK，見(jiàn)圖10。根據(jù)計(jì)算公式，La。.6Pr。.4Fe腦Co。.7SiLsC。.3在AH=2T下的RCP=180J/kg，計(jì)算結(jié)果列于表1中。從中可知，雖然La。.ePr。./e^8Co。.7SiuC。.3材料的磁熵變并不很大，但是它的RCP能力大于傳統(tǒng)的金屬Gd相當(dāng)。而La。.ePr。.4F^。.8Co。.7SiuC。.3材料居里溫度高于室溫，加之熱處理時(shí)間短，所以作為高溫大磁熵材料，很有實(shí)用價(jià)值。實(shí)施例3:將La，F(xiàn)e，Si，Co，C等原材料按化學(xué)組分La^CeMFe^Co^SiuCM配比，稀土金屬La過(guò)量添加10%原子百分比，稀土金屬Ce過(guò)量添加7%原子百分比，Si元素添加過(guò)量1%原子百分比；放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至2X10—屮a以上，通入壓力為_(kāi)0.02MPa的氬氣，將熔煉溫度控制在熔點(diǎn)上20(TC，熔煉時(shí)間控制為10分鐘，熔煉后倒入直徑為20mm、壁厚為5mm的紫銅柱形鑄型中，得到成分均勻的化合物。將熔煉獲得的化合物在108(TC下依次退火3小時(shí)，6小時(shí)，12小時(shí)，2天，然后直接放入冰水中快淬。各退火時(shí)間得到的樣品的金相照片如圖11至圖18。從圖可以看出，在退火3小時(shí)后，就已經(jīng)基本形成以1:13相為基體相的結(jié)構(gòu)，化合物中同時(shí)存在1:13相和a-Fe相。而隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，a-Fe相逐漸消失，l:13相晶粒不斷完善和長(zhǎng)大。圖19是相應(yīng)材料在室溫下的X射線衍射圖譜。其中，橫坐標(biāo)為衍射角，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。如圖所示，在退火6小時(shí)后，a-Fe相的衍射峰已經(jīng)很微弱，從圖11至圖18，結(jié)合圖19，可以知道在退火6小時(shí)后材料基本由1:13相組成。實(shí)施例4將La，Ce，F(xiàn)e，Si，Co，C等原材料按化學(xué)組分La。.9Ce。.iFe^Co^SiuC^配比，稀土金屬La過(guò)量添加10%原子百分比，稀土金屬Ce過(guò)量添加7%原子百分比，Si元素添加過(guò)量1%原子百分比；放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至2X10—屮a以上，通入壓力為-0.02MPa的氬氣，將熔煉溫度控制在熔點(diǎn)上20(TC，熔煉時(shí)間控制為10分鐘，熔煉后倒入直徑為20mm、壁厚為5mm的紫銅柱形鑄型中。得到成分均勻的化合物。再放入離心霧化成球裝置中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行霧化制球，制備出直徑為0.lmmlmm的小球，如圖20。將小球在1080°C下退火30分鐘，然后直接放入冰水中快淬，得到的背散射圖21。由圖21可知，小球基本上是l:13相組成。9權(quán)利要求一種具有NaZn13結(jié)構(gòu)的含碳稀土-鐵鈷硅化合物的制備方法，其特征在于，包括下述步驟i)按含碳稀土-鐵鈷硅化合物的化學(xué)式稱料，將稀土金屬、鐵、鈷、硅以及C原料混合，其中，稀土金屬過(guò)量添加5～10％原子百分比，Si元素添加過(guò)量1～2％原子百分比；ii)將步驟i)配好的原料放入真空感應(yīng)爐中，抽真空2×10-1Pa以上，然后通入普通氬氣送電熔煉，普通氬氣的壓力為-0.05MPa到-0.02MPa，熔煉溫度在熔點(diǎn)上50℃到200℃，熔煉時(shí)間為3到20分鐘，溶化后倒入金屬鑄型中，得到母合金；iii)經(jīng)步驟ii)熔煉好的母合金在970℃到1120℃溫度下，在真空或者氬氣的保護(hù)氣體中退火處理3小時(shí)到3天，然后取出淬入冰水中，制備出含碳稀土-鐵鈷硅化合物。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬鑄型的型腔內(nèi)壁之間距離在3mm到30mm之間，金屬鑄型為紫銅材質(zhì)，金屬鑄型壁厚為3mm到30mm之間。3.—種具有NaZr^結(jié)構(gòu)的含碳稀土-鐵鈷硅化合物的制備方法，其特征在于，包括下述步驟i)按含碳稀土_鐵鈷硅化合物的化學(xué)式稱料，將稀土金屬，鐵，鈷，硅以及C原料混合，其中，稀土金屬過(guò)量添加510%原子百分比，Si元素添加過(guò)量12%原子百分比；ii)將步驟i)配好的原料放入真空感應(yīng)爐中，抽真空2X10—屮a以上，然后通入普通氬氣送電熔煉，普通氬氣的壓力為-0.05MPa到-0.02MPa，熔煉溫度在熔點(diǎn)上5(TC到200°C，熔煉時(shí)間為3到20分鐘，溶化后倒入金屬鑄型中，得到母合金；iii)經(jīng)步驟ii)制備的含碳稀土-鐵鈷硅母合金，放入通常的離心霧化成球裝置中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行霧化制球，制備出直徑為0.lmm2mm的小球；iiii)經(jīng)步驟iii)制備的小球在97(TC到112(TC溫度下，在真空或者氬氣的保護(hù)氣體中進(jìn)行0.5小時(shí)到3小時(shí)的退火處理，然后取出淬入冰水中，制備出含碳稀土-鐵鈷硅化合物。4.按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，以Lai—xRx(Fei—yCoy)13—zSizCa來(lái)表示具有NaZn13結(jié)構(gòu)的含碳稀土-鐵鈷硅化合物，其中R為一種或者一種以上滿足x范圍的Ce、Pr、Nd、Sm稀土元素的任意組合；x的范圍為00.5;y的范圍為0.0430.078;z的范圍為1.31.6;a的范圍為0.10.4。5.按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述含碳稀土-鐵鈷硅化合物具有二級(jí)磁性相變性質(zhì)，沒(méi)有磁滯和熱滯。6.按照權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，權(quán)利要求1中的i)ii)步驟制備的含碳稀土_鐵鈷硅母合金由a-Fe相和非NaZn13結(jié)構(gòu)的含稀土相組成。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有NaZn13結(jié)構(gòu)的含碳稀土-鐵鈷硅化合物的制備方法，屬于磁制冷材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明采用真空感應(yīng)爐冶煉，抽真空2×10-1Pa以上，普通氬氣的壓力為-0.05MPa到-0.02MPa，熔煉溫度在熔點(diǎn)上50℃到200℃，熔煉時(shí)間為3到20分鐘，溶化后倒入紫銅材質(zhì)的鑄型中得到母合金，將熔煉好的母合金進(jìn)行退火處理，制備出C的原子含量α為0.1-0.4的含碳稀土-鐵鈷硅化合物。本發(fā)明可以制備尺寸在3mm以上的大塊體含碳稀土-鐵鈷硅化合物，退火時(shí)間大為縮短，同時(shí)得到的含碳稀土-鐵鈷硅化合物屬于二級(jí)相變，沒(méi)有熱滯和磁滯，性能穩(wěn)定可靠，居里溫度可以調(diào)節(jié)到室溫以上，用于磁致冷空調(diào)技術(shù)及更廣泛的磁制冷技術(shù)中。文檔編號(hào)B22F9/08GK101748326SQ20091023556公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2009年10月19日優(yōu)先權(quán)日2009年10月19日發(fā)明者葉榮昌,常永勤,王超倫,鮑博,龍毅申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)