專利名稱：非中心對稱結(jié)構(gòu)稀土硫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及La6Ag2Sn2S7、La6Ge2x+2S14、La6Sn2x+2S14(x＝1/4-1/2)化合物的合成、晶體生長及應用背景技術(shù)紅外非線性光學材料可用于制作倍頻器件，寬帶可調(diào)紅外參量振蕩器，進行混頻和光參量振蕩以及紅外遠程測距，在激光通訊和軍事技術(shù)和紅外遙測等方面有廣泛的用途。近年來，隨著CO2激光雷達探測、紅外遙測、激光通訊、紅外導航等技術(shù)的迅速發(fā)展，對高質(zhì)量、高性能紅外非線性光學材料的要求越來越迫切。
硫?qū)倩衔镌诘皖l范圍的特征吸收使它們成為長波透射的優(yōu)異材料。硫?qū)倩衔锊牧暇哂醒由熘吝h紅外的光學透明特性。許多有用的硫化物材料具有從0.5至14um范圍的透射窗口。無心結(jié)構(gòu)的硫?qū)倩衔锟捎米髟诩t外區(qū)域使用的二階非線性光學材料，尤其令人感興趣。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多采取非中心對稱空間群的硫?qū)倩衔?，一些非線性光學性質(zhì)的硫化物材料，例如，AgGaS2，LiInS2、LiGaQ2(Q＝S，Se，Te)已被人們所認識。
非線性光學材料的理想性質(zhì)包括大的非線性極化率，在工作區(qū)域(對于倍頻應用，ω和2ω)透明，高的光損傷閾值，機械、化學、熱穩(wěn)定性以及易于摻雜和加工。而稀土硫?qū)倩衔锞哂袃?yōu)異的熱穩(wěn)定性、強度和紅外透射特性，因此非中心對稱的稀土硫?qū)倩衔锟赡艹蔀橐活愋碌男阅軆?yōu)異的二階紅外非線性光學材料。
R6B2C2Q14(Q＝S，Se)是一類空間群為P63的稀土硫?qū)倩衔?，R為稀土元素，B通常為六配位金屬元素，C為四配位元素。這一類化合物最初由Guittard等人合成出來。在許多情況下，這類一般分子式為R6B2C2Q14的化合物由于陽離子、陰離子電荷平衡的需要，存在著空位。目前所知的缺陷化合物具有以下組成R6(Bn□2-n)C2Q14，□為空位，n＝1/2，2/3，1以及4/3。

發(fā)明內(nèi)容
我們選擇稀土元素La，四配位元素Ge或Sn，通過高溫固相反應制備前體并通過堿金屬鹵化物助熔劑技術(shù)合成并生長了3個新的硫化物La6Ag2Sn2S14、La6Ge2x+2S14、La6Sn2x+2S14(x＝x＝1/4-1/2)晶體。La6Ge2x+2S14、La6Sn2x+2S14(x＝1/4-1/2)是缺陷化合物，在它們的晶體結(jié)構(gòu)中，C的位置被Ge(IV)或Sn(IV)占據(jù)，而B的位置可被Ge(II)、Ge(IV)或Sn(II)、Sn(IV)占據(jù)，它們的分子式可以寫為La6Ge2xGe2S14、La6Sn2xSn2S14(x＝1/4-1/2)。
La6Ag2Sn2S7空間群為P63(No.163)，單胞參數(shù)為a＝b＝10.378(2)，c＝5.990(1)，Z＝1，單胞體積V＝558.7(2)3；La6Ge2x+2S14(x＝1/4-1/2)空間群為P63(No.163)，單胞參數(shù)為a＝b＝10.297(2)，c＝5.812(1)，Z＝2，單胞體積V＝533.7(2)3；La6Sn2x+2S14(x＝1/4-1/2)空間群為P63(No.163)，單胞參數(shù)為a＝b＝10.277(2)，c＝6.003(1)，Z＝2，單胞體積V＝549.1(2)3。
本發(fā)明提供的硫化物La6Ag2Sn2S14、La6Ge2x+2S14、La6Sn2x+2S14(x＝1/4-1/2)晶體通過高溫固相反應制備前體并以堿金屬鹵化物為助熔劑進行晶體生長。助熔劑可選KBr、NaBr、KCl、NaCl。
高溫固相反應過程中，將原料升溫至900-1200℃，恒溫，混合物充分反應后，自然降溫至室溫。以堿金屬鹵化物為助熔劑，利用前述制備好的前體進行晶體生長，升溫至助熔劑熔點以上，長時間恒溫后，自然降溫。
非中心對稱的稀土硫?qū)倩衔锟赡艹蔀橐活愋碌男阅軆?yōu)異的二階紅外非線性光學材料。本發(fā)明制備的硫化物La6Ag2Sn2S14、La6Ge2x+2S14、La6Sn2x+2S14(x＝1/4-1/2)晶體可用于制作紅外非線性光學元件。
具體實施例方式
1.La6Ag2Sn2S14在高純氮氣氣氛保護下，按La2S3∶Ag2S∶SnS2＝3∶1∶2的摩爾比稱取0.13584g(mmol)La2S3，0.03g(mmol)Ag2S，0.4422g(mmol)SnS2，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的石英管中，隨后在動態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應管置于高溫反應爐內(nèi)，并以20℃/hr的速率升溫至750℃，恒溫24小時后，以相同的速率升溫至1000℃，恒溫240小時以讓混合物充分反應。關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，取出反應管，打開后將反應混合物與0.80g KBr一起研磨，混合均勻，然后將該前體/助熔劑混合物重新密封在抽真空的石英管中。將該反應管置于高溫反應爐內(nèi)，并以15℃/hr的速率升溫至850℃，恒溫15天后，以1.5℃/hr的速率降溫至650℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，手工分離出紅色粒狀晶體。經(jīng)X射線單晶衍射分析，確定紅色粒狀晶體為La6Ag2Sn2S14。EDX分析表明晶體只含La、Ag、Sn、S，未檢測到K、Br。
2.La6Ge2x+2S14(x＝1/4-1/2)在高純氮氣氣氛保護下，按La2S3∶Al∶Ge∶S＝1∶2∶2∶7的摩爾比稱取0.1039g(0.278mmol)La2S3，0.15g(0.556mmol)Al，0.4037g(0.556mmol)Ge，0.0624g(1.946mmol)S，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的鍍碳石英管中，并加入少量的碘，隨后在動態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應管置于高溫反應爐內(nèi)，并以18℃/hr的速率升溫至700℃，恒溫24小時后，以相同的速率升溫至1000℃，恒溫10天，以2℃/hr的速率降溫至640℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物與0.80g NaBr一起研磨，混合均勻，然后將該前體/助熔劑混合物重新密封在抽真空的石英管中。將該反應管置于高溫反應爐內(nèi)，并以15℃/hr的速率升溫至850℃，恒溫10天后，以1.5℃/hr的速率降溫至700℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，手工分離出暗紅色粒狀晶體。經(jīng)X射線單晶衍射分析，確定暗紅色粒狀為La6Ge2x+2S14(x＝1/4-1/2)。
EDX分析表明晶體只含La、Ge、S，未檢測到其他元素如Na、Al、Br、I。
3.La6Sn2xSn2S14(x＝1/4-1/2)在高純氮氣氣氛保護下，按La2S3∶Na2S∶SnS2＝3∶1∶2的摩爾比稱取0.2874g(0.768mmol)La2S3，0.02g(0.256mmol)Na2S，0.0936g(0.512mmol)SnS2，經(jīng)研磨、混合均勻后壓片，裝入一端封閉的鍍碳石英管中，隨后在動態(tài)真空下用氫氧焰密封。將該反應管置于高溫反應爐內(nèi)，并以5℃/hr的速率升溫至750℃，恒溫80小時后，以10℃/hr的速率升溫至1000℃，恒溫6天，以2.87℃/hr的速率降溫至380℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物與0.80g NaBr一起研磨，混合均勻，然后將該前體/助熔劑混合物重新密封在抽真空的石英管中。將該反應管置于高溫反應爐內(nèi)，并以12.4℃/hr的速率升溫至830℃，恒溫8天后，以2℃/hr的速率降溫至700℃，關(guān)掉電源，自然降溫至室溫。取出反應管，打開后將反應混合物在蒸餾水中浸泡，過濾，手工分離出棕紅粒狀晶體。經(jīng)X射線單晶衍射分析，確定黑粒狀晶體為La6Sn2xSn2S14(x＝1/4-1/2)。EDX分析表明晶體只含La、Sn、S，未檢測到Na、Br。
權(quán)利要求
1.非中心對稱結(jié)構(gòu)稀土硫化物，其特征在于該硫化物化學式為La6Ag2Sn2S7，空間群為P63(No.163)，單胞參數(shù)為a＝b＝10.378(2)，c＝5.990(1)，Z＝1，單胞體積V＝558.7(2)3。
2.非中心對稱結(jié)構(gòu)稀土硫化物，其特征在于該硫化物化學式為La6Ge2x+2S14(x＝1/4-1/2)，空間群為P63(No.163)，單胞參數(shù)為a＝b＝10.297(2)，c＝5.812(1)，Z＝2，單胞體積V＝533.7(2)3。
3.非中心對稱結(jié)構(gòu)稀土硫化物，其特征在于該硫化物化學式為La6Sn2x+2S14(x＝1/4-1/2)，空間群為P63(No.163)，單胞參數(shù)為a＝b＝10.277(2)，c＝6.003(1)，Z＝2，單胞體積V＝549.1(2)3。
4.一種權(quán)利要求1或2或3的硫化物晶體的制備方法，其特征在于通過高溫固相反應制備前體并以堿金屬鹵化物為助熔劑進行晶體生長。
5.一種權(quán)利要求1的1或2或3的硫化物晶體的用途，其特征在于該晶體用于制作紅外非線性光學元件。
全文摘要
非中心對稱結(jié)構(gòu)稀土硫化物，涉及La
文檔編號C01B17/20GK1951820SQ20051011821
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月20日
發(fā)明者曾卉一, 郭國聰, 黃錦順, 鄭發(fā)鯤 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所