專利名稱：導(dǎo)電性微粒以及使用了該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性微粒以及使用了該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料。
背景技術(shù)：
電子儀器，逐年謀求小型化、薄型化、以及高功能化，例如，為了液晶顯示面板的 ITO電極與驅(qū)動用LSI的連接、LSI芯片與電路基板的連接、以及微細(xì)圖案電極端子間的連接等電子儀器類的微小部位間的電連接，從以往的通過焊錫或連接器進(jìn)行的連接，逐漸擴(kuò)大到應(yīng)用使用了含有導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料的電連接。導(dǎo)電性微粒，作為各向異性導(dǎo)電材料的主要的構(gòu)成材料被廣泛使用，一般地，被混合在粘合劑樹脂等中，被加工成各向異性導(dǎo)電薄膜、各向異性導(dǎo)電膏、導(dǎo)電性粘合劑、導(dǎo)電性增粘劑等形態(tài)使用。以往，金、銀、鎳等金屬粒子被用作導(dǎo)電性微粒，這些金屬粒子，由于比重大，形狀也不穩(wěn)定，因此，有時難以均勻地分散在粘合劑樹脂中，成為導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性產(chǎn)生不勻的原因。另外，作為導(dǎo)電性微粒，還存在以粒子直徑均勻的無機(jī)微?；蛴袡C(jī)樹脂微粒為基材粒子，通過化學(xué)鍍法利用鎳等金屬包覆了該基材粒子的表面的導(dǎo)電性微粒(專利文獻(xiàn) 1-4)。這些導(dǎo)電性微粒，由于粒子直徑均勻，因此，難以產(chǎn)生諸如使用金屬粒子的情況的導(dǎo)電性的問題，但是，存在以下問題鍍層從基材粒子剝離；或者易產(chǎn)生鍍覆裂紋，在將導(dǎo)電性微粒加壓粘結(jié)在基板或電極端子上時，導(dǎo)電性降低的問題?！愕兀诨瘜W(xué)鍍中，為了提高基材粒子與鍍層的粘附性，在化學(xué)鍍之前，進(jìn)行基材粒子的脫脂處理、在基材粒子表面上形成微小的凹凸的蝕刻處理、在基材粒子表面上負(fù)載催化劑的催化劑化處理等前處理工序。但是，由于在作為上述基材粒子的前處理的脫脂處理中，使用堿或酸，或者在蝕刻處理中，基材粒子暴露在鉻酸或硫酸等氧化劑中，由此，基材粒子的強(qiáng)度降低，必要的耐壓性能劣化了。另外，存在含有鉻的重金屬排水的問題、鉻成分殘留在基材粒子表面的問題， 如果考慮對環(huán)境的負(fù)荷，期望改善該工序。還提出了以改善導(dǎo)電性金屬層與基材粒子的粘附性為目的，在基材粒子的表面上設(shè)置含有具有與金屬離子的結(jié)合能力的官能團(tuán)的樹脂包覆層；以同樣的目的，在基材粒子的聚合時，使用具有選自羧基和磺酸基中的至少一種的官能團(tuán)的分散穩(wěn)定劑，或者，使用具有上述官能團(tuán)的聚合性單體作為基材粒子的原料的技術(shù)(專利文獻(xiàn)5、6)。通過上述技術(shù)得到的基材粒子，即使不進(jìn)行蝕刻處理，也能夠形成鍍覆被膜，但是，在基材粒子與金屬層的粘附性這一點(diǎn)上，不能說充分，關(guān)于鍍覆被膜的裂紋，也不可能完全消除。
進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)7中公開了一種在聚合物微粒的表面上形成導(dǎo)電性金屬層時，通過低溫等離子體處理，在聚合物微粒表面上引入過氧基和/或羥基，進(jìn)行選擇性親水化后，形成導(dǎo)電性金屬的包覆層的方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特公平6-96771號公報專利文獻(xiàn)2 特開2000-243132號公報專利文獻(xiàn)3 特開2003-64500號公報專利文獻(xiàn)4 特開2003-68143號公報專利文獻(xiàn)5 特開2003-208813號公報專利文獻(xiàn)6 特開2005-325382號公報專利文獻(xiàn)7 特開2007-184278號公報

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)專利文獻(xiàn)7中公開的方法，能夠一定程度地防止鍍覆處理中基材粒子的凝聚，能夠抑制基材粒子的凝聚導(dǎo)致的鍍覆被膜的缺陷的發(fā)生。但是，在提高聚合物微粒與導(dǎo)電性金屬層的粘附性這一點(diǎn)上，在粒子表面僅引入過氧基和/或羥基的效果是不充分的， 有必要進(jìn)一步進(jìn)行脫脂處理、或者通過鉻酸等進(jìn)行蝕刻處理，在基材粒子表面上形成錨刺。另外，伴隨著近年來的電子儀器的急劇的發(fā)展，即使在各向異性導(dǎo)電材料等導(dǎo)電材料中也進(jìn)一步要求可靠性的提高，期望基材粒子與導(dǎo)電性金屬層之間的剝離或鍍覆裂紋所引起的導(dǎo)通性不良或?qū)ǚ€(wěn)定性不良被進(jìn)一步降低了的可靠性高的材料。如上所述，雖然提出了各種使基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性提高的技術(shù)，但是，對于滿足近年來所要求的水平方面有進(jìn)一步改善的余地。本發(fā)明著眼于上述狀況，提供了一種能夠大幅度簡化以往的導(dǎo)電性金屬層附加工序、并且能夠?qū)?dǎo)電層均勻地包覆在基材粒子的表面、基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性良好、導(dǎo)電性金屬層的裂紋等缺陷極少的導(dǎo)電性微粒、以及使用了該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料。本發(fā)明的所謂的導(dǎo)電性微粒是指包括基材粒子、和包覆基材粒子的表面的導(dǎo)電性金屬層的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述基材粒子為質(zhì)量平均粒子直徑為ΙΟΟΟμπι以下的含有乙烯基系聚合物的基材粒子，通過下述方法對基材粒子進(jìn)行鈉吸附處理后，通過X射線光電子能譜分析(ESCA)測定碳、堿金屬以及氮的原子數(shù)，堿金屬和氮的原子數(shù)的合計量與碳的原子數(shù)的比M/C(原子數(shù)比)為0. 5X ΙΟ"2以上，并且，疏水度為不足2%。[鈉吸附處理]使氫氧化鈉溶解在水甲醇以質(zhì)量比計為1 1的混合溶液中，使得氫氧化鈉的濃度為0. 1質(zhì)量％，將溶解了氫氧化鈉的水溶液20質(zhì)量份和粒子1質(zhì)量份混合，在25°C下攪拌該懸濁液1小時后，進(jìn)行固液分離，用溶劑進(jìn)行洗滌，在120°C下進(jìn)行真空干燥2小時。本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，包括顯示出上述范圍的堿金屬含量以及疏水度的基材粒子，由于該基材粒子具有高的親水性，因此，基材粒子與包覆其表面的金屬的粘附性良好， 另外，也難以發(fā)生基材粒子之間的凝聚，因此，在導(dǎo)電性金屬層上難以產(chǎn)生缺陷。上述基材粒子優(yōu)選鈉吸附處理前的M/C為0. 5 X ΙΟ"2以上。另外，鈉吸附處理前的基材粒子的酸值優(yōu)選為0. 05mgK0H/g以上。進(jìn)一步，優(yōu)選上述堿金屬為鈉。
上述基材粒子的粒徑分散系數(shù)優(yōu)選為15%以下，另外，上述基材粒子優(yōu)選在表面上具有羧基和/或羧酸鹽基團(tuán)(C00M，M表示堿金屬離子或胺陽離子)。在本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒中還包括在導(dǎo)電性微粒的至少一部分表面上具有絕緣性樹脂層的導(dǎo)電性微粒。通過使用上述導(dǎo)電性微粒而制得的各向異性導(dǎo)電材料是本發(fā)明推薦的實施方式。根據(jù)本發(fā)明，即使不進(jìn)行脫脂處理、蝕刻處理的前處理工序，也能得到基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性良好的導(dǎo)電性微粒，能夠大幅度簡化以往的導(dǎo)電性金屬附著工序， 同時，能夠在基材粒子的表面上均勻地形成與基材粒子的粘附性良好的導(dǎo)電性金屬層。另夕卜，本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，由于基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性良好，因此，難以產(chǎn)生導(dǎo)電性金屬層的裂紋或剝離，使用了該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料，能夠長期維持電極基板間的電連接的可靠性高。


圖1是實施例6中得到的導(dǎo)電性微粒的SEM圖像；圖2是實施例9中得到的導(dǎo)電性微粒的SEM圖像；圖3是實施例9中得到的導(dǎo)電性微粒的FE-SEM圖像；圖4是表示實施例9中得到的導(dǎo)電性微粒的元素分析結(jié)果的圖；圖5是表示實施例9中得到的導(dǎo)電性微粒的截面FE-SEM圖像。
具體實施例方式〈導(dǎo)電性微?！当景l(fā)明的所謂的導(dǎo)電性微粒是指包括基材粒子、和包覆基材粒子的表面的導(dǎo)電性金屬層的導(dǎo)電性微粒，其特征在于，上述基材粒子為質(zhì)量平均粒子直徑為IOOOym以下的含有乙烯基系聚合物的基材粒子，對基材粒子進(jìn)行鈉吸附處理后，通過X射線光電子能譜分析(ESCA)測定碳、堿金屬以及氮的原子數(shù)，堿金屬和氮的原子數(shù)與碳的原子數(shù)的比M/ C(原子數(shù)比、M表示堿金屬的原子數(shù)和氮的原子數(shù)的合計、C表示碳的原子數(shù))為0.5Χ10_2 以上，并且，疏水度為不足2 %。本發(fā)明的發(fā)明人為了提供一種不損害基材粒子自身的機(jī)械特性、基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性良好的導(dǎo)電性微粒，經(jīng)過反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于特定的酸性官能團(tuán)， 在基材粒子的表面顯示親水性的情況下，基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性變得良好，另夕卜，即使在導(dǎo)電性金屬層包覆前后，均不損害粒子的機(jī)械特性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明所涉及的基材粒子，通過下述方法進(jìn)行鈉吸附處理后，通過X射線光電子能譜分析(ESCA)測定的堿金屬元素和氮元素的存在量與碳元素的存在量的比M/C為 0.5X ΙΟ"2以上。如后所述，本發(fā)明所涉及的基材粒子，在其表面上具有羧基作為酸性官能團(tuán)之一，由此，基材粒子表面被親水化，成為基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性良好的基材粒子。但是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究，其詳細(xì)的理由不明確，但是，發(fā)現(xiàn)在堿金屬元素吸附到基材粒子上的情況下、或者在存在于基材粒子表面上的羧基與堿金屬粒子或胺陽離子形成鹽的情況下，基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性變得更好。M/C優(yōu)選為1.0Χ10—2以上，更優(yōu)選為1. 5X ΙΟ"2以上。另一方面，M/C的上限沒有特別的限定，優(yōu)選為30Χ10_2以下，更優(yōu)選為20ΧΙΟ—2以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為13Χ10—2以下，更優(yōu)選為10Χ10—2以下，最優(yōu)選為 8 Xicr2 以下。[鈉吸附處理] 使氫氧化鈉溶解在水甲醇以質(zhì)量比計為1 1的混合溶液中，使得氫氧化鈉的濃度為0. 1質(zhì)量％，將溶解了氫氧化鈉的水溶液20質(zhì)量份和粒子1質(zhì)量份混合，在25°C下攪拌該懸濁液1小時。其中，基材粒子難以浸濕于水中的情況，預(yù)先在甲醇中添加基材粒子后，在其中加入氫氧化鈉水溶液和/或水，以與上述懸濁液同樣的組成進(jìn)行配制。接著，對懸濁液固液分離，用100質(zhì)量份的離子交換水沖洗基材粒子后，再用33質(zhì)量份的甲醇進(jìn)行沖洗，來洗滌基材粒子。洗滌后，在120°C下對得到的基材粒子進(jìn)行真空干燥2小時。另外，上述鈉吸附處理前的基材粒子也優(yōu)選為通過X射線光電子能譜分析(ESCA) 測定的M/C(原子數(shù)比)為0.5X10—2以上。優(yōu)選為在基材粒子上吸附堿金屬的方式、或者在基材粒子表面上存在羧酸的堿金屬鹽或胺鹽的方式。即，無論有無鈉的吸附處理，在M/C 為上述范圍的情況下，導(dǎo)電性金屬層的粘附性(鍍覆性)良好。因此，鈉吸附處理前的基材粒子的M/C的優(yōu)選范圍也是與鈉吸附處理后的基材粒子M/C同樣的范圍。另外，M表示測定的基材粒子表面的堿金屬原子和氮原子的存在量，C表示碳原子的存在量。另外，上述氮原子為來自于胺鹽的成分。另外，在測定的堿金屬中，除了在上述鈉吸附處理中使用的鈉以夕卜，還含有鋰、鉀、銣和銫，但是，優(yōu)選為鈉。另外，基材粒子的親水性的程度，可以用疏水度或后述的酸值表示。本發(fā)明所涉及的基材粒子的疏水度，優(yōu)選為不足2 %，更優(yōu)選為1 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5%以下，最優(yōu)選為0%。疏水度可以按照以下所述求出。[疏水度]在底部放置有攪拌子的200cc的玻璃燒杯中投入離子交換水50cc，將0. 2g的粒子漂浮在水面上后，使攪拌子緩緩地旋轉(zhuǎn)。之后，滴定管的頂端浸到燒杯內(nèi)的水中，緩緩地旋轉(zhuǎn)攪拌子，同時自添加所述粒子5分鐘后，由滴定管緩緩地導(dǎo)入甲醇。持續(xù)導(dǎo)入甲醇，直到水面的粒子全部完全沉入水中，測定粒子完全沉入水中時的甲醇的導(dǎo)入量(cc)，根據(jù)下式求出疏水度。疏水度(％ )=甲醇的導(dǎo)入量(cc) XlOO/{水的量(cc) +甲醇的導(dǎo)入量(cc)}在此，在由滴定管添加甲醇前，漂浮在水面的粒子完全沉入水中的情況，判定疏水度為0%。本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒具有包覆基材粒子的表面的導(dǎo)電性金屬層。作為構(gòu)成上述導(dǎo)電性金屬層的金屬，沒有特別的限定，例如可舉出金、銀、銅、鉬、鐵、鉛、鋁、鉻、鈀、鎳、銠、 釕、銻、鉍、鍺、錫、鈷、銦以及鎳_磷、鎳_硼等金屬或金屬化合物、以及、它們的合金等。這些中，鎳、金、銀以及銅的導(dǎo)電性良好，在工業(yè)上也廉價，因此優(yōu)選。上述導(dǎo)電性金屬層的厚度優(yōu)選為10nm-500nm。更優(yōu)選為20nm-400nm，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm-300nm。在導(dǎo)電性金屬層的厚度過薄的情況下，以導(dǎo)電性微粒作為各向異性導(dǎo)電材料使用時，有變得難以維持穩(wěn)定的電連接的趨勢。另一方面，在導(dǎo)電性金屬層過厚的情況下，有導(dǎo)電性微粒的表面的硬度變得過高、不能充分地發(fā)揮恢復(fù)率等基材粒子的機(jī)械特性的可能。
另外，導(dǎo)電性金屬層優(yōu)選為在其表面上不存在實質(zhì)性的裂紋或未形成導(dǎo)電性金屬層的面的導(dǎo)電性金屬層。在此，所謂的“實質(zhì)性的裂紋或未形成導(dǎo)電性金屬層的面”的意思是，在使用電子顯微鏡(倍率為1000倍)來觀察任意的10000個導(dǎo)電性微粒的表面的情況下，實質(zhì)上不能目視觀察到導(dǎo)電性金屬層的裂紋和基材粒子面的裸露。詳細(xì)的評價方法如后述。本發(fā)明的導(dǎo)電性微粒，還可以在導(dǎo)電性金屬層的表面上具有絕緣性樹脂層。作為上述絕緣性樹脂層，只要是能夠確保導(dǎo)電性微粒的粒子間的絕緣性、通過一定的壓力和/ 或加熱使其絕緣性樹脂層容易地破碎或剝離，就沒有特別的限定，例如，除了與后述的乙烯基系聚合物微粒同樣的樹脂以外，可舉出聚乙烯、乙烯-乙 酸乙烯酯共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物等聚烯烴類；聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基) 丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯聚合物以及共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、SB 型苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物、SBS型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及它們的加氫化合物等嵌段聚合物；乙烯系聚合物以及共聚物等熱塑性樹脂，尤其是其交聯(lián)物；環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素等水溶性樹脂以及它們的混合物等。但是，在與乙烯基系聚合物微粒相比，絕緣性樹脂層過硬的情況下，有基材粒子自身比絕緣性樹脂層的破碎相比更早地破碎的可能。因此，絕緣性樹脂層優(yōu)選使用未交聯(lián)或交聯(lián)度比較低的樹脂。上述絕緣性樹脂層，可以是由單層、也可以是由多層形成的絕緣性樹脂層。例如， 可以是形成有單一或多個保護(hù)膜狀的層，或者，在導(dǎo)電性微粒的表面上附著了具有絕緣性的粒狀、球狀、塊狀、鱗片狀及其它形狀的粒子的絕緣性樹脂層，進(jìn)一步，還可以是通過在導(dǎo)電性微粒的表面進(jìn)行化學(xué)修飾形成的絕緣性樹脂層，另外，還可以是它們組合而成的絕緣性樹脂層。上述絕緣性樹脂層的厚度優(yōu)選為0. 01 μ m-Ι μ m。更優(yōu)選為0. 1 μ m_0. 5 μ m。絕緣性樹脂層的厚度過薄時，電絕緣性變得不充分；另一方面，過厚時，有導(dǎo)通特性降低的可能。[基材粒子]接著，對本發(fā)明所涉及的基材粒子進(jìn)行說明。本發(fā)明所涉及的基材粒子，優(yōu)選為通過進(jìn)行將必須含有氟氣和含氧原子的化合物的氣體的混合氣體與乙烯基系聚合物微粒接觸的處理，使得乙烯基系聚合物微粒的表面被親水化了的基材粒子。通過上述處理，基材粒子的表面被親水化，成為具有特定的酸值的基材粒子。關(guān)于上述處理，后面進(jìn)行詳細(xì)描述。在本發(fā)明中，還可以以酸值為基礎(chǔ)來把握基材粒子表面的酸性官能團(tuán)的量，將其作為親水性的程度的指標(biāo)使用?；牧Ｗ拥乃嶂祪?yōu)選為0.05mgK0H/g以上，更優(yōu)選為 0. lmgKOH/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 0mgK0H/g以上。在酸值過低的情況下，有下述可能粒子的親水性變得不充分，通過化學(xué)鍍處理等包覆導(dǎo)電性金屬層時，粒子在水性介質(zhì)中的分散性降低，另外，包覆了的導(dǎo)電性金屬層與基材粒子的粘附性也降低。另外，在進(jìn)行了后述的堿洗滌的情況下，在基材粒子上生成了的羧基的氫原子被堿金屬原子取代。因此，在堿洗滌后的親水化微粒中，不能通過酸值來評價親水性的程度。上述酸值為通過KOH中和量的測定結(jié)果計算出的值。KOH中和量的測定方法如后所述。本發(fā)明所涉及的基材粒子，優(yōu)選在其表面上具有羧基。通過羧基的存在，基材粒子表面被親水化，基材粒子和導(dǎo)電性金屬層的粘附性得以提高。基材粒子的表面上有無羧基的存在，可以通過X射線光電子分析裝置(ESCA)等進(jìn)行確認(rèn)。另外， 本發(fā)明所涉及的基材粒子，在其表面上，除了羧基以外，還可以具有-C(F) =0，進(jìn)一步，在粒子表面或內(nèi)部，除了這些基團(tuán)以外，可以具有與烴的碳共價結(jié)合的氟成分 (也稱作共價結(jié)合氟)作為氟成分。共價結(jié)合氟，通過與-C(F) =0和/或羧基共存，具有抑制粒子之間的二次凝聚等效果，因此，即使微量存在也優(yōu)選。另外，有時在本發(fā)明的基材粒子上附著有作為氟成分的氟化氫(HF)。該HF有可能在處理本發(fā)明的基材微粒上有害，因此優(yōu)選其附著量越少越好。更優(yōu)選完全未附著HF。這些氟成分，可以按照溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量進(jìn)行劃分。即，在后述的溶解試驗中，將離子化而溶解到溶劑中的氟稱作溶解性氟，將其含量稱作溶解性氟的含量。在溶解性氟中含有來自于上述附著(游離)氟化氫的氟和來自于-C(F) =0的氟。另一方面，在溶解試驗中，未溶解的氟為非溶解性氟，其含量為非溶解性氟的含量。非溶解性氟通常相當(dāng)于所述的共價結(jié)合氟，有時還包括被導(dǎo)入到粒子內(nèi)不能溶解的游離氟成分。溶解性氟的含量和非溶解性氟的含量，用每Ig粒子中所含的氟原子換算的含量 (mg/g)表示。對基材粒子的安全性和特性進(jìn)行研究的結(jié)果，優(yōu)選一定程度地存在有非溶解性氟。具體地，為0. lmg/g-50mg/g的范圍時，表現(xiàn)出抑制上述二次凝聚的效果，因此優(yōu)選。但是，過多時，有親水性變得不充分、或者粒子的機(jī)械特性降低的可能。更優(yōu)選非溶解性氟的含量為 lmg/g-40mg/g，進(jìn)一步優(yōu)選為 2mg/g-20mg/g。相對于此，溶解性氟，在處理基材粒子方面，優(yōu)選其含量少、或者不存在溶解性氟， 具體地，優(yōu)選不足lmg/g。更優(yōu)選為0. 5mg/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2mg/g以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. lmg/g以下，特別優(yōu)選為0. 0lmg/g以下。另外，通過ESCA測定的相對于存在于基材粒子表面的碳原子，氟原子的量F/C(原子數(shù)比)為 0. 5 X 1(Γ2-30 X 1(Γ2。更優(yōu)選為 1 X 1(Γ2_20 X 1(Γ2。除此之外，本發(fā)明所涉及的基材粒子，優(yōu)選為在堿性溶液中的分散性良好的基材粒子。特別優(yōu)選在堿性溶液中的基材粒子的分散狀態(tài)與在含有分散劑的離子交換水中的基材粒子的分散狀態(tài)是同等的。因為這樣的話，基材粒子在堿性溶液中的分散性良好的情況下，在后述的鍍覆處理工序中，難以產(chǎn)生基材粒子的凝聚，鍍覆性變得良好。例如，基材粒子在堿性溶液中的分散性，優(yōu)選通過下述式求出的α (堿性溶液中的分散性)的值為3%以下。更優(yōu)選為2%以下。α (% ) = (I Da-Db I/Db) XlOO在此，Da表示堿性溶液中的基材粒子的平均分散粒徑，Db表示含有分散劑的離子交換水中的基材粒子的平均分散粒徑。上述Da是，在0. 1質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液20份 (水甲醇以質(zhì)量比計為1 1的混合溶液)中添加基材粒子1份，在25°C下攪拌20分鐘后，使用二 一卟夕一“7 卟子寸 < 廿一 (Coulter Multisizer) III型(O 夕> 二一；夕一社制、測定范圍為Ιμπι-10 μ m、有同步通過補(bǔ)正)測定的體積基準(zhǔn)的平均粒子直徑。
另一方面，上述Db是，在1質(zhì)量％的"^ r(注冊商標(biāo))N_08(第一工業(yè)制藥株式會社制)水溶液4000份中加入基材粒子1份，超聲波處理10分鐘，使基材粒子分散到水溶液中后，使用高倍顯微鏡(HiROX社制、KH-2700)放大到500倍，確認(rèn)無凝聚粒子后， 使用- 一義夕一 Af寸 < 廿一 III型(測定范圍為Ιμπι-ΙΟμπι、有同步通過補(bǔ)正)測定的體積基準(zhǔn)的平均粒子直徑，將該平均粒子直徑作為Db (平均一次粒子直徑)。即，Db近似于基材粒子以一次粒子進(jìn)行分散的狀態(tài)。 本發(fā)明中使用的基材粒子的形狀沒有特別的限定，例如，球狀、旋轉(zhuǎn)橢圓體狀、金平糖(confeito)狀、薄板狀、針狀、 鈴狀均可，粒子表面的形狀也是平滑狀、褶狀、多孔狀均可。其中，作為導(dǎo)電性微粒使用時，在粒子在電極間變形時形成良好的面接觸狀態(tài)這一點(diǎn)上，優(yōu)選為球狀。基材粒子的大小，以質(zhì)量平均粒子直徑計為lmm(1000 μ m)以下。超過Imm的基材粒子，加工成導(dǎo)電性粒子時的用途受限，在工業(yè)上的利用領(lǐng)域少。質(zhì)量平均粒子直徑優(yōu)選為 0. Ιμ -ΙΟΟΟμ ，更優(yōu)選為0. 5μπι-500μπι，進(jìn)一步優(yōu)選為1 μ m-100 μ m。在基材粒子的質(zhì)量平均粒子直徑過小的情況下，在化學(xué)鍍等的包覆導(dǎo)電性金屬層時，粒子易凝聚，有時難以形成均勻的導(dǎo)電性金屬層。另外，質(zhì)量平均粒子直徑的意思是，在以往公知的粒度分布測定方法中，作為體積平均粒子直徑求出的值，具體地，為通過使用了庫爾特原理的精密粒度分布測定裝置(例如，商品名稱為“二一卟夕一7卟子寸^廿一III型”、《7 ” 1 一卟夕一株式會社制)測定的值。另外，本發(fā)明中使用的基材粒子的粒徑分散系數(shù)(CV值)優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為10%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8%以下。這是由于CV值越小粒度分布越小的緣故。另外， CV值是，將通過使用了庫爾特原理的精密粒度分布測定裝置測定的基材粒子的平均粒子直徑、與基材粒子的粒子直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)用于下述式求出的值?；牧Ｗ拥牧椒稚⑾禂?shù)(％ ) = 100X粒子直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒子直徑后述的親水化處理前的乙烯基系聚合物微粒的質(zhì)量平均粒子直徑和分散系數(shù)的優(yōu)選范圍也是與基材粒子相同的范圍。如后所述，基材粒子優(yōu)選為對乙烯基系聚合物微粒進(jìn)行親水化處理得到的基材粒子。基材粒子與乙烯基系聚合物微粒的分散性、機(jī)械特性、色相、粒度分布特性(CV值)優(yōu)選為相同的程度，優(yōu)選在親水化處理的前后無變化。另外，所謂的分散性是指無粒子的粘著或融合的性質(zhì)。機(jī)械特性，例如，可以用壓縮彈性率、壓縮破壞負(fù)荷、恢復(fù)率等進(jìn)行評價。本發(fā)明的壓縮彈性率為，在粒子上附加負(fù)荷，10%變形時的彈性率(N/mm2:MPa)；壓縮破壞負(fù)荷是增強(qiáng)壓縮至破壞時的負(fù)荷(mN)；恢復(fù)率是壓縮后的恢復(fù)率(％ )?；牧Ｗ?，在乙烯基系聚合物微粒和導(dǎo)電性微粒任意一者中，壓縮彈性率優(yōu)選為1000N/mm2以上，更優(yōu)選為2000N/mm2 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3000N/mm2以上。同樣地，壓縮破壞負(fù)荷優(yōu)選為ImN以上，更優(yōu)選為3mN 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5mN以上。另外，恢復(fù)率優(yōu)選為0.5%以上，更優(yōu)選為以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以上。作為上述機(jī)械特性的測定方法，例如，可舉出以下的方法。[10%壓縮彈性率(10% K值硬度)]通過微小壓縮試驗機(jī)(島津制作所社制，“MCTW-500”)，在室溫(25°C )下，對于一個撒放在樣品臺(材質(zhì)SKS平板)上的樣品粒子，使用直徑為50 μ m的圓形平板壓頭(材料金剛石)，以一定的負(fù)載速度(2. 275mN/秒)對粒子的中心方向施加負(fù)荷，測定使粒子變形至壓縮位移為粒子直徑的10%時的負(fù)荷和位移量(mm)。將測定的壓縮負(fù)荷、粒子的壓縮位移、粒子的半徑代入下述式中，計算出值。對不同的三個粒子進(jìn)行該操作，將其平均值作為基材粒子的10%壓縮彈性率。
數(shù)學(xué)式1
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性微粒，該導(dǎo)電性微粒包括基材粒子、和包覆在該基材粒子的表面的導(dǎo)電性金屬層，其特征在于，所述基材粒子為質(zhì)量平均粒子直徑為1000 μ m以下的含有乙烯基系聚合物的基材粒子，通過下述方法對基材粒子進(jìn)行鈉吸附處理后，通過X射線光電子能譜分析ESCA測定碳、堿金屬以及氮的原子數(shù)，堿金屬和氮的原子數(shù)的合計量與碳的原子數(shù)的原子數(shù)比M/C 為0.5X10—2以上，并且，疏水度為不足2%，鈉吸附處理的方法為使氫氧化鈉溶解在水甲醇以質(zhì)量比計為11的混合溶液中， 使得氫氧化鈉的濃度為0. 1質(zhì)量％，將溶解了氫氧化鈉的水溶液20質(zhì)量份和粒子1質(zhì)量份混合，在25°C下攪拌該懸濁液1小時后，進(jìn)行固液分離，用溶劑進(jìn)行洗滌，在120°C下進(jìn)行真空干燥2小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性微粒，其中，鈉吸附處理前的基材粒子的原子數(shù)比M/C 為0. 5Χ1(Γ2以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性微粒，其中，鈉吸附處理前的基材粒子的酸值為 0. 05mgK0H/g 以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的導(dǎo)電性微粒，其中，所述堿金屬為鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的導(dǎo)電性微粒，其中，所述基材粒子的粒徑分散系數(shù)為15%以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的導(dǎo)電性微粒，其中，所述基材粒子在表面上具有羧基和/或羧酸鹽基團(tuán)C00M，M表示堿金屬離子或胺陽離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的導(dǎo)電性微粒，其中，在導(dǎo)電性微粒的至少一部分表面上具有絕緣性樹脂層。
8.一種各向異性導(dǎo)電材料，其特征在于，該各向異性導(dǎo)電材料是通過使用權(quán)利要求 1-7中任意一項所述的導(dǎo)電性微粒而制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠大幅度簡化以往的導(dǎo)電性金屬層附著工序、并且能夠?qū)?dǎo)電層均勻地包覆在基材粒子的表面、基材粒子與導(dǎo)電性金屬層的粘附性良好、導(dǎo)電性金屬層的裂紋等缺陷極少的導(dǎo)電性微粒、以及使用了該導(dǎo)電性微粒的各向異性導(dǎo)電材料。所述導(dǎo)電性微粒具有基材粒子、和包覆基材粒子的表面的導(dǎo)電性金屬層，所述基材粒子為通過X射線光電子光譜分析(ESCA)測定的鈉吸附處理后的基材粒子的M/C(原子數(shù)比、M表示堿金屬元素的原子數(shù)和氮元素的原子數(shù)的合計)為0.5×10-2以上、疏水度為不足2％、并且、質(zhì)量平均粒子直徑為1000μm以下的含有乙烯系聚合物的基材粒子，該導(dǎo)電性微粒通過利用化學(xué)鍍法在上述基材粒子的表面上形成導(dǎo)電性金屬層而得到。
文檔編號C23C18/16GK102160125SQ200980136769
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者佐佐木令晉, 木太純子, 松本和明, 池田勇人 申請人:株式會社日本觸媒