導(dǎo)電性聚酰胺模塑材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電性聚酰胺模塑材料，由所述模塑材料制備的模塑體，以及使用顆 粒填料用于增大包含碳纖維的聚酰胺模塑材料的導(dǎo)電性的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳纖維除了具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性之外，一個(gè)特別之處在于它的重量很輕。 碳纖維的直徑通常在2-10微米的范圍內(nèi)，并且其主要是基于聚丙烯腈（PAN)制備的。碳纖 維增強(qiáng)的塑料材料（下文也稱作CFRP)由于如上所述的低重量和其突出的機(jī)械性質(zhì)，被用 于例如航空和航天的輕量構(gòu)造或用于運(yùn)動(dòng)器械。
[0003] 由于CFRP具有良好的導(dǎo)電性，CFRP適合用于其中抗靜電性質(zhì)發(fā)揮作用的應(yīng)用等。 CFRP還可較好地用于靜電噴涂。在后一種應(yīng)用中，對(duì)于模塑部件的表面品質(zhì)也有很高的要 求。由于碳纖維的價(jià)格高，需要在碳纖維含量盡可能低的情況下實(shí)現(xiàn)各種應(yīng)用所需的靜電 導(dǎo)電性。
[0004] WO 2010/128013 Al的目的是提供導(dǎo)電性聚酰胺模塑材料，該材料的導(dǎo)電性與吸 收水基本無關(guān)。所公開的為了實(shí)現(xiàn)該發(fā)明的目的的方案有熱塑性聚酰胺的模塑材料、丙烯 的聚合產(chǎn)物、特別增容劑和選自碳纖維和碳納米管的導(dǎo)電性添加劑。丙烯的聚合產(chǎn)物的目 的在于減少模塑材料的水吸收。增容劑產(chǎn)生了模塑材料的水。增容劑能夠產(chǎn)生聚烯烴和聚 酰胺之間的相容性。
[0005] US 2003/0134963 Al涉及導(dǎo)電性樹脂組合物，其包含聚酰胺、聚苯醚（PPE)JjtW 改性劑和導(dǎo)電性填料。公開了導(dǎo)電炭黑、碳納米管和碳納米纖維作為導(dǎo)電性填料。實(shí)施例 中除了特殊導(dǎo)電性炭黑外還使用了碳納米管。
[0006] US 2006/0124906 Al公開了基于聚酰胺的組合物，其包含導(dǎo)電性填料。這些模塑 材料適合用于靜電噴涂工藝等。公開了碳纖維等作為導(dǎo)電性填料。實(shí)施例中使用了特殊導(dǎo) 電性炭黑。
[0007] EP 0 877 049 Al描述了靜電涂覆的聚酰胺材料。公開了用于聚酰胺材料的組合 物，其包含25-90重量％的聚酰胺、5-50重量％的無機(jī)填料和0. 1-25重量％的炭黑和/或 碳纖維。加入無機(jī)填料確保了材料中的恒定電荷分布，從而得到改善的粘合性更加恒定的 涂料。除了優(yōu)選的球形陶瓷材料，提出使用高嶺土、碳酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇以及粘土和云 母作為無機(jī)填料等。
[0008] EP 2 463 341 Al描述了導(dǎo)電性塑料模塑材料，其包含聚酰胺、聚苯醚和細(xì)小的碳 纖維。所述模塑材料可包含其它組分，例如硫酸鋇、碳酸鈣、粘土礦物質(zhì)、滑石等。本文所述 的細(xì)小的碳纖維不涉及圓柱形結(jié)構(gòu)，而是涉及具有重疊的晶格平面的塔鐘型碳晶體的聚集 體，所述晶體在軸向方向上層疊在各自的頂部。這種縱向聚集的晶體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性機(jī)理不 能與其它碳原纖維或常規(guī)碳纖維相比，而是通過表面以及在層疊端部的區(qū)域中的隧道效應(yīng) 發(fā)生電傳導(dǎo)。EP 2 463 341 Al的具有特殊結(jié)構(gòu)的細(xì)小碳纖維的外部直徑為5-40納米。
[0009] US 2006/0122310 Al描述了導(dǎo)電性聚亞芳基聚酰胺摻混物，其適合用于靜電噴涂 并顯示高表面品質(zhì)。粘土以及高嶺土和硅酸鋁是優(yōu)選的添加劑。導(dǎo)電性試劑選自炭黑和/ 或碳原纖維。這些碳原纖維涉及外部直徑最高達(dá)75納米的碳納米管。它們的質(zhì)量含量為 〇. 1-3 重量％。
[0010] WO 01/36536 Al涉及含有碳原纖維的導(dǎo)電性聚苯醚聚酰胺摻混物。使用了與US 2006/0122310 Al -樣的碳原纖維（碳納米管），也提到Hyperion作為源。模塑材料中的 碳原纖維的含量描述為0. 4-3. 0重量％ (重量百分?jǐn)?shù)）。
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺模塑材料，其中所述碳纖維直徑在常 規(guī)范圍內(nèi)，所述模塑材料顯示了高導(dǎo)電性以及較低的電阻。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供 能夠由其來制備具有平滑表面（高光澤度）的聚酰胺模塑體的聚酰胺模塑材料。此外，由 本發(fā)明的模塑材料制成的模塑體應(yīng)具有非常好的機(jī)械性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)本發(fā)明，該目的通過具有以下組成的聚酰胺模塑材料實(shí)現(xiàn)：
[0013] (a) 20-85重量％的至少一種半晶態(tài)聚酰胺；
[0014] (b) 4-18重量％的纖維直徑為2-10微米的碳纖維；
[0015] (c) 10-60重量％的至少一種顆粒礦物或鹽類填料；
[0016] (d) 3-30重量％的至少一種無定形聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為45°C，該溫 度根據(jù)ISO 11357測得；
[0017] (e) 0-20重量％的炭黑；
[0018] (f) 0-20重量％的至少一種其它添加劑和/或添加試劑；
[0019] 其中，所述組分（a)-(f)的總和為100重量％。
[0020] 從屬權(quán)利要求中提供了本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明還要求 保護(hù)聚酰胺模塑體，其至少一些部分由本發(fā)明的聚酰胺模塑材料組成。本發(fā)明還要求保護(hù) 顆粒礦物或鹽類填料在含碳纖維的聚酰胺模塑材料中的用途。
[0021] 應(yīng)注意，術(shù)語"聚酰胺"（縮寫PA)是包括了均聚酰胺（homopolyamide)和共聚酰 胺（copolyamide)以及其混合物等的上位概念。ISO標(biāo)準(zhǔn)1874-1:1992(E)規(guī)定了聚酰胺及 其單體的符號(hào)和縮寫。
[0022] 所述至少一種半晶態(tài)聚酰胺（a)優(yōu)選是脂族、特別是線性脂族或半芳族聚酰胺。
[0023] 特別優(yōu)選的半晶態(tài)聚酰胺（a)選自下組：PA 46, PA 6, PA 66, PA 11，PA 12, PA 610, PA 1212, PA 1010, PA 10/11，PA 10/12, PA 11/12, PA 6/10, PA 6/12, PA 6/9, PA 8/10, PA 612, PA 614, PA 66/6, PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T,PA 10T, PA 12T, PA 10Τ/10Ι,ΡΑ10Τ/12, ΡΑΙΟΤ/ΙΙ,ΡΑ 6Τ/9Τ, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6，PA 6T/6I/12，PA 10T/612，PA 10T/610,和/或所述聚酰胺的混合物、摻混物或合 金，其中特別優(yōu)選PA 66和PA 612。
[0024] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述至少一種半晶態(tài)聚酰胺（a)在所述聚酰胺模塑材 料中的含量為25-50重量％，特別優(yōu)選27-45重量％，更優(yōu)選30-40重量％。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺模塑材料包含4-18重量％的碳纖維（b)，優(yōu)選5-16重量％的 碳纖維（b)。
[0026] 如果使用較高品質(zhì)的碳纖維，則模塑材料的價(jià)格會(huì)變得很昂貴，表面品質(zhì)可能額 外地變差。此外，在碳纖維含量較高的情況下材料會(huì)變脆，并且不會(huì)進(jìn)一步改善其電性質(zhì)。 然而在碳纖維含量較低的情況下，模塑材料的電性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)將會(huì)變差。
[0027] 此外，本發(fā)明的聚酰胺模塑材料優(yōu)選使用平均長度為100-15000微米的碳纖維 (b)。配混后，在細(xì)粒中的纖維長度通常為100-500微米，在完成的組分中纖維長度通常為 100-400微米。如果使用拉擠成型方法，細(xì)粒中的纖維長度對(duì)應(yīng)于細(xì)粒的長度。碳纖維的直 徑在2-10微米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3-9微米的范圍內(nèi)。碳纖維（b)優(yōu)選具有圓柱形的形狀。
[0028] 可以使用涂覆的碳纖維和未涂覆的碳纖維?？梢允褂脝蝹€(gè)類型的碳纖維，也可以 使用兩種或更多種類型的碳纖維的混合物。
[0029] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述聚酰胺模塑材料完全不含除碳纖維以外的纖維增強(qiáng) 材料。
[0030] 所述顆粒礦物或鹽類填料（C)優(yōu)選選自下組：碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、氫氧化鈣、 氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、重晶石、硅酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、白堊、云母、層狀硅酸鹽、滑石、 粘土，和/或所述填料的混合物，其中特別優(yōu)選碳酸隹?。
[0031] 顆粒礦物或鹽類填料（c)的平均直徑通常在0. 01-100微米范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 05-25 微米，特別優(yōu)選〇. 06-5微米。
[0032] 所述顆粒礦物或鹽類填料（C)也可能會(huì)對(duì)由本發(fā)明的聚酰胺模塑材料制備的模 塑體的表面光澤度有影響，這取決于結(jié)構(gòu)或粒度。
[0033] 較好的是，所述顆粒礦物或鹽類填料（C)在所述聚氨酯模塑材料中的含量為 15-55重量％，特別優(yōu)選20-50重量％，更優(yōu)選35-45重量％。如果使用較高量的填料（c)， 所述模塑材料的機(jī)械性質(zhì)會(huì)變得很差，并且相應(yīng)的模塑部件會(huì)變得很脆。如果使用量較低， 則模塑材料的電性質(zhì)會(huì)變差。
[0034] 較好的是，所述至少一種無定形聚合物（d)選自無定形聚酰胺和聚苯醚。
[0035] 特別優(yōu)選地，所述至少一種無定形聚合物（d)選自下組：PA 61，PA 101，其中間苯 二甲酸與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1:0-3:2的共聚酰胺6I/6T，其中間苯二甲酸與對(duì)苯二甲 酸的摩爾比為1:0-3:2的共聚酰胺10I/10T，聚苯醚，特別是聚（2, 6-二乙基-1，4-亞苯基） 醚，聚（2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基）醚，聚（2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基）醚，聚 (2, 6-二丙基-1，4-亞苯基）醚，聚（2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基）醚，包含2, 3, 6-三 甲基苯酚的聚苯醚共聚物，上述聚苯醚的接枝變體（優(yōu)選地，與馬來酸酐發(fā)生接枝，縮寫 ΜΑΗ),以及上述聚苯醚的進(jìn)一步混合物，和/或上述無定形聚合物的混合物，其中特別優(yōu) 選其中間苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為2:1的共聚酰胺6Ι/6Τ。組分（d)相關(guān)的表述 "混合物"表示本發(fā)明的聚酰胺模塑材料中包含兩種或更多種無定形聚合物（d)。在制備聚 酰胺模塑材料的時(shí)候可以將它們分別加入配混機(jī)中而不需要預(yù)混合