專利名稱：一種二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體光電探測(cè)器件，尤其是涉及一種以磁控濺射技術(shù)沉積的多 晶TiO2薄膜為基體的MSM(金屬-半導(dǎo)體-金屬)結(jié)構(gòu)紫外光電探測(cè)器及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外探測(cè)技術(shù)已經(jīng)成為繼紅外和激光探測(cè)技術(shù)之后世界各國關(guān)注的又一重要光 電探測(cè)技術(shù)，在科研、軍事、民用和許多工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前廣泛使用的紫 外光電探測(cè)器主要是硅基紫外光電管和光電倍增管，其技術(shù)工藝成熟，靈敏度高，但由于其 材料本身的限制，存在耐高溫性能差、高壓工作易損壞和使用時(shí)需附加濾波片等缺點(diǎn)。寬禁 帶半導(dǎo)體材料，如Sic、GaN, ZnO和金剛石膜，具有帶隙寬、臨界擊穿電場(chǎng)高和熱導(dǎo)率高等特 點(diǎn)，利用其制備紫外光電探測(cè)器件的出現(xiàn)推動(dòng)了紫外探測(cè)技術(shù)的發(fā)展。然而這些材料的制 備成本高，工藝難度較大，對(duì)設(shè)備和加工條件的要求較為苛刻，還難以迅速在紫外光探測(cè)領(lǐng) 域得到普及。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2,其禁帶寬度為3. 2eV，對(duì)可見 光幾乎不吸收，而在紫外部分具有很高的吸收率。此外，TiO2具有高的介電常數(shù)和折射率 以及出色的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，TiO2天然是弱η型材料，其P型摻雜非常困難，加上 制備高質(zhì)量厚的TiO2薄膜的難度較大，目前ρη結(jié)型的探測(cè)器研制還很困難，因此TiO2基 紫外光電探測(cè)器的研究主要集中在肖特基結(jié)構(gòu)和MSM結(jié)構(gòu)的制備上。已報(bào)道的TiO2基紫 外光電探測(cè)器，主要是采用溶膠_凝膠法生長的TiO2薄膜為基體的MSM結(jié)構(gòu)紫外光探測(cè) 器。Hailin Xue 等(Applied Physics Letters,90,201118(2007))禾Π Xiangzi Kong 等 (Applied Physics Letters, 94,123502 (2009))報(bào)道了利用溶膠-凝膠法生長 TiO2 薄膜制 備MSM結(jié)構(gòu)紫外光探測(cè)器。該探測(cè)器由于具有很高的光電導(dǎo)增益而具有高的響應(yīng)度。然而 由于溶膠-凝膠法生長的薄膜具有許多難以避免的孔洞，化學(xué)計(jì)量比失配嚴(yán)重，氧空位明 顯，最終導(dǎo)致制備成的探測(cè)器暗電流較大，紫外可見抑制比無法提高，同時(shí)由于持續(xù)的光電 導(dǎo)現(xiàn)象，探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)性能變差。因此，如何獲得無孔洞，致密度高，結(jié)晶度高，理想化 學(xué)配比的TiO2薄膜成為提高TiO2基紫外光電探測(cè)器綜合性能的關(guān)鍵。磁控濺射技術(shù)可以在高速低溫下生長薄膜，濺射參數(shù)容易控制，工藝重復(fù)性好，穩(wěn) 定性高，適合大規(guī)模生長。沉積的薄膜，具有很高的致密度，與襯底間的附著力大，當(dāng)采用高 純度的TiO2靶材時(shí)，可以獲得理想化學(xué)配比的TiO2薄膜。采用磁控濺射技術(shù)沉積的TiO2薄 膜來研制MSM結(jié)構(gòu)紫外光電探測(cè)器，器件的響應(yīng)度高，暗電流小，紫外可見抑制比高，同時(shí) 具有制備工藝簡單、穩(wěn)定，價(jià)格低廉，與硅平面工藝兼容和易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)勢(shì)，因此在紫外 光探測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的TiO2紫外光探測(cè)器暗電流較大、紫外可見抑制比較 小等不足，提供一種具有響應(yīng)度高、暗電流小、紫外可見抑制比高等優(yōu)點(diǎn)的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器。本發(fā)明的另一目的在于提供一種工藝較為簡單、穩(wěn)定，與硅平面工藝兼容，易于集成和產(chǎn)業(yè)化的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法。本發(fā)明所述二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器從下到上依次設(shè)有絕緣襯底和TiO2多晶薄 膜，在TiO2多晶薄膜上設(shè)有叉指金屬電極，所述TiO2多晶薄膜的厚度為0. 15 0. 25 μ m,晶 粒尺寸大于50nm，氧鈦原子數(shù)比值為1.95 2. 05 ；叉指金屬電極的厚度為0. 1 0. 3 μ m， 指寬為2 20 μ m，間距為2 20 μ m，指長為300 μ m,光敏面積為200 μ mX 300 μ m ；叉指金 屬電極是Au、Pt和Ni等功函數(shù)高的金屬；絕緣襯底選自石英玻璃、藍(lán)寶石、生長有氧化硅或 氮化硅絕緣層的硅片等。本發(fā)明所述二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法包括以下步驟1)將絕緣襯底清洗后，吹干，烘干備用；2)在絕緣襯底上沉積TiO2薄膜；3)將TiO2薄膜熱退火，退火結(jié)束后樣品隨爐自然冷卻至室溫后取出；4)在熱退火后的TiO2薄膜上光刻叉指金屬電極圖形；5)叉指金屬電極的沉積和剝離采用直流磁控濺射方法在光刻好的叉指電極圖形上濺射一層金屬，將濺射完金屬 的樣品浸泡在丙酮中，超聲處理，剝離光刻膠以及覆蓋其上的金屬，漂洗后吹干，即得到二 氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器。在步驟1)中，所述將絕緣襯底清洗，最好是依次置于甲苯、丙酮、乙醇和去離子水 中分別超聲清洗；所述吹干可用氮?dú)獯蹈?，所述烘干的溫度可?00 120°C。在步驟2)中，所述在絕緣襯底上沉積TiO2薄膜，可采用射頻磁控濺射(RF magnetronsputtering)方法,其具體方法是打開磁控濺射系統(tǒng)生長室，裝上TiO2陶瓷靶，將絕緣襯底平行放置在陶瓷靶正下 方，關(guān)閉真空生長室；預(yù)抽真空到壓強(qiáng)小于10_4Pa，通入濺射氣體氬氣，使生長室氣壓保持 為0. 5 1. OPa ；打開射頻源，調(diào)節(jié)射頻功率為150 250W，開始生長TiO2薄膜，生長時(shí)間 為1 3h，生長的薄膜厚度為0. 15 0. 25 μ m。在步驟3)中，所述熱退火，可將TiO2薄膜放入馬弗爐中在空氣環(huán)境或通入氧氣下 進(jìn)行熱退火，退火溫度保持在300 700°C，退火時(shí)間為1 3h。在步驟4)中，所述在熱退火后的TiO2薄膜上光刻叉指金屬電極圖形，可采用標(biāo)準(zhǔn) 光刻工藝，具體步驟如下(1)涂膠將多晶TiO2薄膜樣品置于勻膠機(jī)吸盤上，先旋涂一層增粘劑，轉(zhuǎn)速 2500 3500rpm，勻膠15 25s，勻膠完畢再旋涂一層反轉(zhuǎn)光刻膠AZ5214E，轉(zhuǎn)速2500 3500rpm，勻膠 35 45s ；(2)前烘在95°C的烘箱內(nèi)烘烤9 Ilmin ；(3)曝光先用掩模版曝光一次，曝光時(shí)間為10. 6s，接著在90°C的烘箱內(nèi)烘烤 12 14min后，除去掩模版再曝光一次，曝光時(shí)間為12s ；(4)顯影在光刻膠顯影液中顯影45 55s，顯影后露出需要濺射上金屬電極的 TiO2薄膜表面，得到所需要的光刻膠叉指結(jié)構(gòu)。在步驟5)中，所述采用直流磁控濺射技術(shù)在光刻好的叉指電極圖形上濺射一層金屬，是在本底真空壓強(qiáng)小于10_4Pa條件下，通入濺射氣體氬氣，濺射生長室壓強(qiáng)保持在約0. 8Pa,濺射功率為60 80W，濺射時(shí)間為2 5min。叉指金屬電極的厚度為0. 1 0. 3 μ m， 指寬為2 20 μ m，間距為2 20 μ m ；再將濺射完金屬的樣品浸泡在丙酮中，超聲處理5 lOmin，可將光刻膠以及覆蓋其上的金屬剝離掉，接著依次在乙醇和去離子水漂洗，最后再 用氮?dú)鈱悠反蹈伞１景l(fā)明將器件制成金屬-TiO2-金屬平面結(jié)構(gòu)，這種器件具有兩個(gè)背靠背串聯(lián)的肖 特基結(jié)，工作時(shí)總有一個(gè)肖特基結(jié)處于反偏。為了盡量提高反偏肖特基勢(shì)壘的高度，減小器 件暗電流，設(shè)計(jì)時(shí)采用功函數(shù)高的金屬材料，如Au、Pt和Ni等。本發(fā)明采用石英玻璃、藍(lán)寶石，以及生長有氧化硅或氮化硅絕緣層的硅片等絕緣 材料為襯底，以磁控濺射生長的高質(zhì)量TiO2薄膜為基體來制備新型紫外光電探測(cè)器，使器 件暗電流在5V偏壓下減小到IO-11A數(shù)量級(jí)，紫外可見抑制比提高到IO3數(shù)量級(jí)以上。同時(shí) 本發(fā)明采用的工藝簡單、穩(wěn)定，與硅平面工藝兼容，易于集成和產(chǎn)業(yè)化，為大面積、陣列化紫 外光探測(cè)器和紫外成像系統(tǒng)的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)，因此具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的TiO2基MSM結(jié)構(gòu)紫外光電探測(cè)器，TiO2半導(dǎo)體薄膜的沉積方法和 熱退火過程對(duì)器件的性能有極其重要的影響。TiO2薄膜沉積方法為射頻磁控濺射(RF magnetronsputtering)技術(shù)，采用高純度的TiO2陶瓷靶材，通過優(yōu)化濺射生長參數(shù)，最后得 到均勻致密、理想化學(xué)配比的TiO2薄膜。為得到高結(jié)晶度的薄膜，將TiO2薄膜在有氧環(huán)境 下(空氣中或通入氧氣)進(jìn)行熱退火處理，為避免薄膜出現(xiàn)裂紋，退火前后的升溫和降溫速 率很重要。


圖1為本發(fā)明所制備的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖。在圖1中，1表示 石英玻璃、藍(lán)寶石，以及生長有氧化硅或氮化硅絕緣層的硅片等絕緣襯底；2表示利用磁控 濺射技術(shù)生長的TiO2多晶薄膜；3表示Au、Pt和Ni等功函數(shù)高的叉指金屬電極。圖2為本發(fā)明所制備的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的暗電流和光電流特性曲線。在 圖2中，橫坐標(biāo)為電壓Voltage (V)，縱坐標(biāo)為電流Current (A) ； ■為暗電流， 為光電流； 叉指電極指寬3 μ m,間距3 μ m,器件的暗電流在5V偏壓下為10_"A量級(jí)。圖3為本發(fā)明所制備的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器在IOV偏壓下的光譜響應(yīng)特性曲 線。在圖3中，橫坐標(biāo)為波長Wavelength (nm)，縱坐標(biāo)為光響應(yīng)度Photoresponse (A/W)； 叉指電極指寬3 μ m,間距3 μ m,探測(cè)器在大于380nm的可見光波段響應(yīng)度很低，在240 360nm的紫外波段具有顯著的光響應(yīng)，紫外可見抑制比(310nm處/400nm處)大于3個(gè)數(shù)量 級(jí)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備的高性能TiO2基MSM結(jié)構(gòu)紫外光電探測(cè)器，叉指電極材料可選Au、Pt 和Ni等功函數(shù)高的金屬；絕緣襯底可選石英玻璃，藍(lán)寶石，以及生長有氧化硅或氮化硅絕 緣層的硅片。若在硅片襯底上制作，可與成熟的Si工藝兼容，有利于光電集成，易于產(chǎn)業(yè) 化。以下以石英玻璃為襯底，以Au為金屬電極舉例說明本發(fā)明探測(cè)器的制備實(shí)施過程。以下給出具體步驟
(一)襯底的處理絕緣襯底選擇石英玻璃(厚度0. 5mm，直徑1 inch)，將襯底依次置于甲苯、丙酮、乙 醇和去離子水中分別超聲清洗lOmin，用高純氮?dú)獯蹈桑缓笤?10°C的烘箱中烘干備用。(二)TiO2薄膜的沉積1.采用射頻磁控濺射技術(shù)在石英襯底上沉積TiO2薄膜。開磁控濺射系統(tǒng)電源，真 空生長室充氣，開生長室，裝上高純TiO2陶瓷靶(直徑為101mm，純度為99. 99%),將石英 襯底平行放置在TiO2陶瓷靶正下方樣品臺(tái)，靶和樣品臺(tái)垂直距離為8cm，密閉生長室。2.開機(jī)械泵預(yù)抽真空至壓強(qiáng)小于5Pa，接著打開分子泵，抽高真空至壓強(qiáng)為 6X10_4Pa，打開氣閥，緩慢通入濺射氣體高純氬氣，保持生長室壓強(qiáng)約為0. SPa03.打開射頻源，預(yù)熱5min，調(diào)節(jié)射頻功率為200W，開始濺射生長TiO2薄膜，生長室 溫度為常溫，生長時(shí)間為130min，生長的薄膜厚度約為0. 18 μ m。(三)TiO2薄膜的熱處理將TiO2薄膜放入馬弗爐中在空氣環(huán)境下進(jìn)行熱退火，恒溫退火溫度和時(shí)間分別設(shè) 定600°C和2h。退火開始，樣品在馬弗爐中隨爐體緩慢升溫，升溫速率為5°C /min ；退火結(jié) 束，樣品隨爐自然冷卻至室溫后取出。(四)叉指金屬電極圖形的光刻采用AZ5214E反轉(zhuǎn)光刻膠在多晶TiO2薄膜表面用標(biāo)準(zhǔn)光刻工藝光刻叉指金屬電 極圖形。光刻具體步驟如下1.涂膠打開勻膠機(jī)電源，通氣，將多晶TiO2薄膜樣品吸附在勻膠機(jī)吸盤上，先 旋涂一層增粘劑，轉(zhuǎn)速為3000rpm，勻膠20s ；緊接著旋涂一層反轉(zhuǎn)光刻膠AZ5214E，轉(zhuǎn)速為 3000rpm，勻膠 40s。2.前烘將勻膠完畢的樣品放入烘箱中，抽真空，在95°C溫度下烘烤IOmin ；3.曝光裝上掩模版，曝光一次，曝光時(shí)間為10. 6s;在90°C的烘箱內(nèi)再次烘烤 13min后，除去掩模版再曝光一次，曝光時(shí)間為12. Os。4.顯影在光刻膠顯影液中顯影50s后，用去離子水漂洗即得到所需要的光刻膠 叉指結(jié)構(gòu)。(五)叉指Au電極的沉積和剝離以Au作為叉指金屬電極，利用直流磁控濺射技術(shù)在光刻好的叉指圖形上濺射沉 積Au薄膜。對(duì)濺射系統(tǒng)生長室抽高真空至壓強(qiáng)為8 X IO-4Pa,通入濺射氣體氬氣，濺射生長 室壓強(qiáng)保持為0. 8Pa，濺射功率設(shè)定為70W，濺射時(shí)間為220s。最后得到Au叉指電極的厚度 為0. 25 μ m，指寬為2 μ m禾口 3 μ m兩種，間距為3 μ m、4 μ m、6 μ m禾口 10 μ m四種。將濺射上Au薄膜的樣品置于丙酮中超聲，超聲時(shí)間為lOmin，可將光刻膠以及覆 蓋其上的Au剝離，如還有殘余未剝離的，用棉簽蘸上丙酮輕輕擦洗即可。最后將剝離成功 的樣品依次在乙醇和去離子水中漂洗，再用高純氮?dú)獯蹈?，即得到本專利所發(fā)明制備的器 件。
權(quán)利要求
一種二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器，其特征在于從下到上依次設(shè)有絕緣襯底和TiO2多晶薄膜，在TiO2多晶薄膜上設(shè)有叉指金屬電極，所述TiO2多晶薄膜的厚度為0.15～0.25μm，晶粒尺寸大于50nm，氧鈦原子數(shù)比值為1.95～2.05；叉指金屬電極的厚度為0.1～0.3μm，指寬為2～20μm，間距為2～20μm，指長為300μm，光敏面積為200μm×300μm；叉指金屬電極選自Au、Pt或Ni；絕緣襯底選自石英玻璃、藍(lán)寶石、生長有氧化硅或氮化硅絕緣層的硅片。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將絕緣襯底清洗后，吹干，烘干備用；2)在絕緣襯底上沉積TiO2薄膜；3)將TiO2薄膜熱退火，退火結(jié)束后樣品隨爐自然冷卻至室溫后取出；4)在熱退火后的TiO2薄膜上光刻叉指金屬電極圖形；5)叉指金屬電極的沉積和剝離采用直流磁控濺射方法在光刻好的叉指電極圖形上濺射一層金屬，將濺射完金屬的樣 品浸泡在丙酮中，超聲處理，剝離光刻膠以及覆蓋其上的金屬，漂洗后吹干，即得到二氧化 鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器。
3.如權(quán)利要求2所述的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述將絕緣襯底清洗，是依次置于甲苯、丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲清洗。
4.如權(quán)利要求2所述的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述吹干是用氮?dú)獯蹈?，所述烘干的溫度?00 120°C。
5.如權(quán)利要求2所述的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，其特征在于在步驟2) 中，所述在絕緣襯底上沉積TiO2薄膜，是采用射頻磁控濺射方法，其具體方法是打開磁控濺射系統(tǒng)生長室，裝上TiO2陶瓷靶，將絕緣襯底平行放置在陶瓷靶正下方， 關(guān)閉真空生長室；預(yù)抽真空到壓強(qiáng)小于IO-4Pa,通入濺射氣體氬氣，使生長室氣壓保持為 0. 5 1. OPa ；打開射頻源，調(diào)節(jié)射頻功率為150 250W，開始生長TiO2薄膜，生長時(shí)間為 1 3h，生長的薄膜厚度為0. 15 0. 25 μ m。
6.如權(quán)利要求2所述的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，所述熱退火，是將TiO2薄膜放入馬弗爐中在空氣環(huán)境或通入氧氣下進(jìn)行熱退火，退火溫 度保持在300 700°C，退火時(shí)間為1 3h。
7.如權(quán)利要求2所述的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，其特征在于在步驟4) 中，所述在熱退火后的TiO2薄膜上光刻叉指金屬電極圖形，是采用標(biāo)準(zhǔn)光刻工藝，具體步驟 如下(1)涂膠將多晶TiO2薄膜樣品置于勻膠機(jī)吸盤上，先旋涂一層增粘劑，轉(zhuǎn)速2500 3500rpm，勻膠15 25s，勻膠完畢再旋涂一層反轉(zhuǎn)光刻膠AZ5214E，轉(zhuǎn)速2500 3500rpm， 勻膠35 45s ；(2)前烘在95°C的烘箱內(nèi)烘烤9 Ilmin ；(3)曝光先用掩模版曝光一次，曝光時(shí)間為10.6s，接著在90°C的烘箱內(nèi)烘烤12 14min后，除去掩模版再曝光一次，曝光時(shí)間為12s ；(4)顯影在光刻膠顯影液中顯影45 55s，顯影后露出需要濺射上金屬電極的TiO2薄膜表面，得到所需要的光刻膠叉指結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求2所述的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，其特征在于在步驟5) 中，所述采用直流磁控濺射技術(shù)在光刻好的叉指電極圖形上濺射一層金屬，是在本底真空 壓強(qiáng)小于10_4Pa條件下，通入濺射氣體氬氣，濺射生長室壓強(qiáng)保持在約0. 8Pa,濺射功率為 60 80W，濺射時(shí)間為2 5min。叉指金屬電極的厚度為0. 1 0. 3 μ m，指寬為2 20 μ m， 間距為2 20 μ m ；再將濺射完金屬的樣品浸泡在丙酮中，超聲處理5 lOmin，將光刻膠以 及覆蓋其上的金屬剝離掉，接著依次在乙醇和去離子水漂洗，最后再用氮?dú)鈱悠反蹈伞?br> 全文摘要
一種二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器的制備方法，涉及一種半導(dǎo)體光電探測(cè)器件。提供一種器件暗電流較小的二氧化鈦?zhàn)贤夤怆娞綔y(cè)器及其制備方法。探測(cè)器采用金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)，從下到上包括一層絕緣襯底，利用磁控濺射技術(shù)在絕緣襯底上沉積的多晶TiO2薄膜，用磁控濺射或電子束蒸發(fā)技術(shù)在TiO2薄膜上制備的叉指金屬電極。采用優(yōu)化濺射工藝參數(shù)沉積高質(zhì)量多晶TiO2薄膜，沉積的薄膜具有理想的化學(xué)配比，高的致密度和結(jié)晶度。利用該薄膜為基體制備的MSM結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器具有響應(yīng)度高，暗電流小，紫外可見抑制比高等優(yōu)點(diǎn)。制備過程簡單，成本低，若在Si基襯底上制作，則可與成熟的Si工藝兼容，有利于光電集成，容易產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號(hào)C23C14/35GK101820016SQ201010150438
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者吳正云, 黃火林 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)