專利名稱：石墨烯泡沫及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型材料石墨烯泡沫及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳材料在當今的科學技術(shù)領(lǐng)域扮演著至關(guān)重要的角色。碳在自然界廣泛存在，可 以形成金剛石和石墨的晶體結(jié)構(gòu)。隨著富勒烯、碳納米管的發(fā)現(xiàn)，人們對碳材料有了新的認 識。二維的石墨烯是最近發(fā)現(xiàn)的碳元素的又一種存在形式。這種材料具有優(yōu)異的機械、物 理、化學和光學性能。目前人們已經(jīng)利用機械剝離，碳化硅外延生長，氧化石墨還原，超聲分 散和化學氣相沉積制備了高性能的石墨烯樣品(K. S. Novoselov, A. K. Geim, Science 2004， 306,666. ；C. Berger, Z. Song, X. Li, Science 2006，312，1191. ；V. C. Tung, Μ. J. Allen, Nat. Nanotechnol. 2009,4,25. ；Y. Hernandez, V. Nicolosi, Nat. Nanotechnol.2008,3,563.； K. S. Kim, Y. Zhao, Nature 2009，457，706. ；X. Li, W. Cai, Science 2009，324，1312.)。這 種材料在分子電子學，微納米器件，高轉(zhuǎn)換效率電池，固態(tài)氣敏傳感器，氫儲存和復合 材料等領(lǐng)域有著重要的應用前景(K. Geim, K. S. Novoselov, Nat. Mater. 2007,6,183.； D. Pan, S. Wang , Chem. Mater. 2009,21,3136. ；X. Lu, Y. X Nat. Nanotechnol. 2006,1,163.； S. Stankovich, D. A. Dikin, Nature 2006,442, 282.)。石墨烯的二維結(jié)構(gòu)特點使其易團聚， 難分散，液相分散法獲得的高表面積在后續(xù)加工過程中難以維持，使其在高效能量儲存方 面又受到限制。因此如何干法制備高表面積的新型石墨烯材料是石墨烯研究的一個重要方 向。這將使石墨烯在鋰離子電池、燃料電池，超級電容器等能量儲存領(lǐng)域具有廣泛的應用前
旦
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯泡沫及其制備方法。本發(fā)明所提供的石墨烯泡沫是按照下述方法制備得到的除去石墨烯修飾的金屬 泡沫材料中的泡沫金屬；然后將得到的泡沫材料依次用去離子水、乙醇、乙醚清洗，取出烘 干，即得到所述石墨烯泡沫?？刹捎贸Ｒ?guī)溶解金屬的方法除去石墨烯修飾的金屬泡沫材料中的泡沫金屬。如 可采用鹽酸溶解泡沫鐵，泡沫鈷，泡沫鎳，但對于泡沫鎳，鹽酸溶解較慢，而濃硝酸(質(zhì)量 分數(shù)為65% -68%的硝酸溶液)溶解較快，對于泡沫銅一般用氯化鐵或硝酸鐵(濃度為 0. 05-0. lg/ml)除去。本發(fā)明所提供的石墨烯泡沫為三維空心多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述石墨烯泡沫的外孔孔 徑由泡沫金屬的孔決定，孔徑大小可為200-500 μ m，內(nèi)孔孔徑由泡沫金屬的尺寸決定，孔徑 大小可為30-200 μ m。本發(fā)明中所述的石墨烯修飾的金屬泡沫材料可按照包括下述步驟的方法制備得 到1)將金屬泡沫材料放進真空管式爐內(nèi)，并在非氧化性氣氛下進行煅燒；
2)采用化學氣相沉積法，在煅燒后的金屬泡沫材料上沉積石墨烯，得到石墨烯修 飾的金屬泡沫材料。其中，步驟1)中所述金屬泡沫材料可選自下述任意一種金屬所制成的泡沫材料 或由下述至少兩種金屬組成的合金所制成的泡沫材料鎳、銅、鐵和鈷，具體可為泡沫鎳、泡 沫銅、泡沫鐵、泡沫鈷等。步驟1)中所述非氧化性氣氛具體可由氫氣、氮氣或惰性氣體提 供。步驟1)中所述煅燒的溫度可為800-1100°C，煅燒的時間可為0.5-1小時。
步驟2)中在煅燒后的金屬泡沫材料上沉積石墨烯的方法具體如下維持所述 煅燒溫度，向所述真空管式爐中通入碳源氣體并同時通入氫氣，進行石墨烯的生長，生長 15-30min后，關(guān)閉碳源，在氫氣氣流下隨爐冷卻50-100°C后，快速冷卻到室溫。其中，所述碳源氣體為含碳的有機小分子，具體可為甲烷、甲醇或乙醇；當采用甲 烷做碳源時，氣體流量為30-50sCCm ；當采用甲醇或乙醇做碳源時，用30-50sCCm的氬氣鼓 泡。所述石墨烯生長過程中，碳源氣體與氫氣的體積比為1 1-1 2。步驟2)中在煅燒后的金屬泡沫材料上沉積的石墨烯的層數(shù)可為1-20層。石墨烯 的層數(shù)與生長時間以及冷卻速度有關(guān)，優(yōu)選層數(shù)范圍為2-10層。步驟1)中所述金屬泡沫材料在使用前還需按照下述方法進行清洗將金屬泡沫 材料依次用去離子水、乙醇、丙酮清洗并烘干。上述經(jīng)石墨烯修飾的金屬泡沫材料也屬于本發(fā)明的保護內(nèi)容。本發(fā)明所提供的石墨烯修飾的泡沫金屬以及空心多孔石墨烯泡沫既可作為電極 材料，又可以作為儲能材料用于能量儲存。本發(fā)明所提供的石墨烯泡沫材料是一種新型的多孔材料。在結(jié)構(gòu)上它既不同于零 維的富勒烯、碳球，一維的碳納米管，二維的石墨烯，也不同于三維無定形結(jié)構(gòu)的碳黑，四面 體結(jié)構(gòu)的金剛石，層狀結(jié)構(gòu)的石墨以及多孔的石墨碳泡沫。它具有三維空心多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 網(wǎng)壁為石墨烯，這種結(jié)構(gòu)特點有效的阻止了石墨烯的團聚；集合了泡沫材料，導電材料的特 點；具有超低密度、超高表面積、高導熱、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點。作為功能材料它也具有多 孔、減震、阻尼、吸音、散熱、儲能，電磁屏蔽等多種物理性能。因此可以廣泛被用于工業(yè)，航 天和高新技術(shù)領(lǐng)域。例如替代聚合物基體泡沫、金屬泡沫、乙炔炭、陶瓷纖維隔熱材料、玻璃 纖維等。本發(fā)明有具有以下有益效果1、本發(fā)明首次公開了一種新型的石墨烯空心多孔泡沫材料，制備工藝簡單，可以 大規(guī)模生產(chǎn)；2、本發(fā)明所制備的空心多孔石墨烯泡沫具有高的比表面積(30_50m2/g)，與金屬 泡沫(0. 08-0. 12m2/g)相比，提高了 3 4個數(shù)量級；超高的比表面積增強了存儲能力，從 而更進一步降低能量存儲器件的成本；3、本發(fā)明所用泡沫金屬可以完全除去，不會對石墨烯泡沫材料造成污染；4、本發(fā)明所得到的多孔泡沫石墨烯材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，運輸方便；5、本發(fā)明所得到的空心多孔石墨烯泡沫材料，既可以代替氧化石墨烯，直接壓制 成石墨烯紙，也可以代替鱗片石墨、膨脹石墨，在超聲條件下分散到N-甲基吡咯烷酮、N， N-二甲基甲酰胺和乙醇等多種溶劑中，得到高質(zhì)量的石墨烯樣品溶液。


圖1為實施例1中用于空心多孔石墨烯泡沫材料生長的泡沫鎳的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明制備空心多孔石墨烯泡沫材料中用到的實驗裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為實施例1制備的多孔石墨烯泡沫材料的光學照片；圖4為本發(fā)明制備的空心多孔石墨烯泡沫的掃描電鏡照片，(a)低倍放大的照片； (b)高倍放大的照片；圖5為本發(fā)明制備的空心多孔石墨烯泡沫材料的透射電鏡照片；圖6為本發(fā)明制備的空心多孔石墨烯泡沫材料的拉曼光譜，線1表示石墨烯層數(shù) 為兩層，線2表示石墨烯層數(shù)為3-5層，線3表示石墨烯層數(shù)為多層(大于5層)。；圖7為實施例1制備的石墨烯修飾泡沫鎳的掃描電鏡照片(泡沫鎳為模板，甲烷 為碳源)；圖8為實施例2制備的石墨烯修飾泡沫鎳的掃描電鏡照片(泡沫鎳為模板，乙醇 為碳源)；圖9為實施例3制備的石墨烯修飾泡沫銅的掃描電鏡照片(泡沫銅為模板，甲烷 為碳源)；圖10為實施例4制備的石墨烯修飾泡沫銅的掃描電鏡照片(泡沫銅為模板，乙醇 為碳源)；圖11為實施例1制備的空心多孔石墨烯泡沫材料的熱失重曲線；直線為氮氣氣氛 下的熱失重，曲線為空氣氣氛下的熱失重。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。實施例1、制備石墨烯泡沫第一步，清洗泡沫鎳模板將泡沫鎳(圖1)依次用去離子水、丙酮、乙醇各超聲清洗30分鐘烘干；第二步，煅燒泡沫鎳模板所用實驗裝置如圖2所示，將泡沫鎳放入管式爐石英管中，抽真空將管中氣壓降 至IOPa以下，通入氫氣至常壓，反復三次排除管內(nèi)空氣?？刂茪錃饬髁繛?0sCCm，加熱升 溫，當溫度升至1000°C，繼續(xù)恒溫0. 5-1小時；第三步，生長石墨烯(即制備石墨烯修飾的泡沫鎳)維持溫度1000°C，通入甲烷和氫氣，氣體流量為甲烷30sCCm，氫氣50sCCm，生長 30min，關(guān)閉碳源，在50sCCm氫氣氣流下隨爐冷卻到900°C后，快速冷卻到室溫，即得到石墨 烯層數(shù)為2-10層的石墨烯修飾的泡沫鎳；第四步，除去泡沫鎳模板將載有石墨烯的泡沫鎳(2cm X 4cm)放入50ml濃硝酸(質(zhì)量分數(shù)為65% -68% ) 中，浸泡24小時；用去離子洗滌至溶液為中性，在依次用乙醇，乙醚浸洗，取出后50°C真空 干燥8小時，即得到多孔石墨烯泡沫材料，其光學照片如圖3所示；
第四步，材料表征將第三步得到的石墨烯修飾的泡沫鎳(圖7)和第四步得到的空心多孔石墨烯泡沫(圖4)進行掃描電鏡表征，掃描電鏡為場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4300，加速電壓為 15kV，由圖可知石墨烯泡沫為三維多孔結(jié)構(gòu)，石墨烯泡沫外孔由泡沫金屬的孔決定，外孔孔 徑為200-500 μ m,石墨烯泡沫的內(nèi)孔有泡沫金屬的尺寸決定，孔徑大小為30-200 μ m。圖4b 為石墨烯泡沫的較高放大倍數(shù)照片，從照片可以看出石墨烯泡沫由薄的石墨烯構(gòu)成。將第 三步得到的石墨烯修飾泡沫鎳進行拉曼光譜表征(圖6)，拉曼光譜儀為HR800型共焦顯微 拉曼光譜儀，激發(fā)波長為514nm，由拉曼光譜可知石墨烯泡沫具有很高的晶形結(jié)構(gòu)，即存在 少數(shù)層(< 5層)，也存在多數(shù)層。將第四步得到的空心多孔石墨烯泡沫超聲分散到乙醇中 進行透射電鏡表征(圖5)，透射電鏡為透射電子顯微鏡JEM-2011，加速電壓200kV，放大倍 數(shù)為50萬倍，由透射電鏡照片可知石墨烯泡沫為晶形層狀結(jié)構(gòu)。圖11為石墨烯泡沫的熱 重曲線，熱重分析儀為差熱/熱重綜合分析儀Diamond Tg/DTA，在氮氣氣氛下，當溫度升至 1000°C，重量損失為4. 3%，空氣氣氛下可以耐熱到600度，熱重損失為3. 7%。實施例2、制備石墨烯泡沫按實施例1中的制備方法，在1000°C煅燒0. 5-1小時后，降溫到850°C，將30sCCm 氬氣通入盛放乙醇的罐中進行鼓泡，乙醇為碳源，進行石墨烯生長，所制備的石墨烯修飾的 泡沫鎳的掃描電子顯微鏡表征，如圖8所示。石墨烯附著在泡沫鎳的表面上，由于石墨烯和 泡沫鎳的收縮系數(shù)不同，石墨烯存在皺褶。實施例3、制備石墨烯泡沫按實施例1中的制備方法，不同的是將泡沫銅作為生長模板，用濃度為 0. 05-0. lg/ml氯化鐵或硝酸鐵除去泡沫銅，所制備的石墨烯修飾的泡沫銅的掃描電子顯微 鏡表征，如圖9所示。石墨烯附著在泡沫銅的表面上，由于石墨烯和泡沫銅的收縮系數(shù)不 同，石墨烯存在皺褶。實施例4、制備石墨烯泡沫按實施例2中的制備方法，不同的是將泡沫銅作為生長模板，用0. 05-0. lg/ml氯 化鐵或硝酸鐵除去泡沫銅，所制備的石墨烯修飾的泡沫銅的掃描電子顯微鏡表征，如圖10 所示。石墨烯附著在泡沫銅的表面上，收縮系數(shù)不同造成石墨烯皺褶。
權(quán)利要求
一種制備石墨烯修飾的金屬泡沫材料的方法，包括以下步驟1)將金屬泡沫材料放進真空管式爐內(nèi)，并在非氧化性氣氛下進行煅燒；2)采用化學氣相沉積法，在煅燒后的金屬泡沫材料上沉積石墨烯，得到石墨烯修飾的金屬泡沫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中所述金屬泡沫材料選自下 述任意一種金屬所制成的泡沫材料或由下述至少兩種金屬組成的合金所制成的泡沫材 料鎳、銅、鐵和鈷；所述非氧化性氣氛由氫氣、氮氣或惰性氣體提供；所述煅燒的溫度為 800-1100°C，煅燒的時間為0. 5-1小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟2)中在煅燒后的金屬泡沫材料 上沉積石墨烯的方法為維持所述煅燒溫度，向所述真空管式爐中通入碳源氣體并同時通 入氫氣，進行石墨烯的生長，生長15-30min后，關(guān)閉碳源，在氫氣氣流下隨爐冷卻50-100°C 后，快速冷卻到室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述碳源氣體為含碳的有機小分子，優(yōu)選 為甲烷、甲醇或乙醇；所述石墨烯生長的過程中，碳源氣體與氫氣的體積比為1 1-1 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述碳源為甲烷，甲烷的氣體流量為 30-50sccm ；或所述碳源為甲醇或乙醇，采用氣體流量為30-50sCCm的氬氣鼓泡。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟2)中所述石墨烯的層數(shù)為 1-20層，優(yōu)選層數(shù)為2-10層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述方法還包括在步驟1)前對 所述金屬泡沫材料按照下述方法進行清洗的步驟將金屬泡沫材料依次用去離子水、乙醇、 丙酮清洗并烘干。
8.權(quán)利要求1-7中任一所述方法制備得到的石墨烯修飾的金屬泡沫材料。
9.一種制備石墨烯泡沫的方法，是將權(quán)利要求8所述的石墨烯修飾的金屬泡沫材料中 的泡沫金屬除去；然后將得到的泡沫材料依次用去離子水、乙醇、乙醚清洗，取出烘干，得到 所述石墨烯泡沫。
10.權(quán)利要求9所述方法制備得到的石墨烯泡沫。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的石墨烯泡沫，其特征在于所述石墨烯泡沫為三維空心多 孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述石墨烯泡沫的外孔孔徑為200-500 u m,內(nèi)孔孔徑為30-200 u m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯泡沫及其制備方法。本發(fā)明所提供的石墨烯泡沫是按照包括下述步驟的方法制備得到的1)將金屬泡沫材料放進真空管式爐內(nèi)，并在非氧化性氣氛下進行煅燒；2)采用化學氣相沉積法，在煅燒后的金屬泡沫材料上沉積石墨烯；3)將得到的石墨烯修飾的金屬泡沫材料中的泡沫金屬除去；然后將得到的泡沫材料依次用去離子水、乙醇、乙醚清洗，取出烘干，得到所述石墨烯泡沫。該石墨烯泡沫材料為三維空心多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)壁為石墨烯，這種結(jié)構(gòu)特點有效的阻止了石墨烯的團聚；集合了泡沫材料，導電材料的特點；具有超低密度、超高表面積、高導熱、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點。
文檔編號C23C16/26GK101831622SQ20101018383
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者于貴, 劉云圻, 武斌, 薛運周, 陳建毅, 黃麗平 申請人:中國科學院化學研究所